Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 9
1.1. Строение металлических расплавов 9
1.2. Строение сплавов бинарных эвтектических систем 13
1.2.1. Особенности взаимодействия фаз эвтектики в твердом состоянии 13
1.2.2. Экспериментальное обнаружение микронеоднородности расплавов эвтектических систем 18
1.2.3. Термодинамическая устойчивость металлических расплавов 29
1.3. Системы с расслоением в жидком состоянии 32
1.4. Обоснование постановки задачи 34
2. Модель монодисперсной эмульсии 36
2.1. Расчет размерных характеристик модельной эмульсии 39
2.2. Термодинамический анализ модельной эмульсии в расплаве эвтектического состава 46
2.3. Учет влияния температуры на параметры модели монодисперсной эмульсии 60
2.4. Термодинамический анализ до- и заэвтектических бинарных расплавов с использованием модели монодисперсной эмульсии 66
Выводы 73
3. Экспериментальное подтверждение существования переходных оболочек (ПО) в эвтектических расплавах 76
3.1. Определение атомной структуры ПО с использованием дифракционных данных 76
3.2. Ориентационные соотношения фаз в твердых металлических эвтектиках 86
Выводы 92
4. Экспериментальное исследование изменения энтальпии сплавов эвтектических систем при плавлении и нагревании в области жидкого состояния 93
4.1. Методика исследования энтальпии 93
4.1.1. Конструкция калориметра 94
4.1.2. Конструкция печи 97
4.1.3. Электрическая схема калориметра 99
4.1.4. Методика проведения эксперимента 99
4.2. Изменение энтальпии сплавов Sn-Pb при нагревании в твердом и жидком состояниях 102
4.3. Изменение энтальпии доэвтектического сплава Al-Si при нагревании в твердом и жидком состояниях 110
Выводы 113
5. Бинарные металлические системы с расслоением в жидком состоянии 115
5.1. Методика разделения вкладов двух несмешивающихся жидкостей в структурный фактор бинарного расплава 116
5.1.1. Система Іп-Al 119
5.1.2. Система Ga-Pb 125
5.2. Программа "Автоматизированный расчет модельной функции радиального распределения атомов" (АРМ ФРРА) 136
Библиографический список 143
Приложение 158
- Экспериментальное обнаружение микронеоднородности расплавов эвтектических систем
- Термодинамический анализ до- и заэвтектических бинарных расплавов с использованием модели монодисперсной эмульсии
- Ориентационные соотношения фаз в твердых металлических эвтектиках
- Изменение энтальпии доэвтектического сплава Al-Si при нагревании в твердом и жидком состояниях
Введение к работе
Последние десятилетия характеризуются интенсивным развитием исследований свойств и строения металлических расплавов. Практический интерес обусловлен тем, что большинство способов получения металлов и сплавов связано с пребыванием их в расплавленном состоянии. Развитие существующих и создание новых методов обработки металлов в жидком состоянии является одним из перспективных путей повышения эффективности производства и улучшения качества металлопродукции, получения материалов с заданными свойствами. Вместе с тем, разработка и применение таких методов возможны лишь на основе ясных представлений о строении жидких металлических сплавов. Особый интерес представляет исследование расплавов систем с эвтектиками. Многие из них являются основой важных в техническом отношении композиций, в частности жаропрочных сплавов и аморфизующихся при закалке из жидкого состояния, в качестве вязкой основы сложных сплавов высокой прочности и т.д.
На сегодняшний день еще нет полной ясности в вопросе о природе эвтектического плавления (кристаллизации), характере распределения атомов в расплавленной эвтектике и его зависимости от температуры и других внешних факторов. В то же время опытным путем установлено существенное влияние температуры перегрева над ликвидусом и времени выдержки на структуру и свойства литого металла.
Установленный факт структурной наследственности металлургических расплавов, характерных для систем с эвтектиками, с успехом учитывается на практике при формировании структуры литого металла. Однако причины и истинный характер микронеоднородностеи, наследуемых расплавом от твердого состояния, пока не вполне ясны. Раскрытие взаимосвязи твердого и жидкого металлических состояний позволит более эффективно воздействовать на структуру и свойства расплавов и получаемых из них конструкционных материалов.
Перспективными с точки зрения создания новых материалов специального назначения (антифрикционных, износостойких и т.д.) являются сплавы на основе бинарных расслаивающихся систем. Однако их производство затруднено вследствие большой разницы точек плавления компонентов и сильной тенденции сплавов к расслоению в жидком состоянии в широком интервале температур и концентраций. Особенности атомного строения жидких равновесных фаз в бинарных металлических системах с расслоением, а также причины, приводящие к ограниченной смешиваемости компонентов в жидком состоянии, изучены недостаточно. Поэтому изучение атомного распределения в таких системах, как с целью углубления научных представлений, так и для разработки специальных технологий, позволяющих получать достаточно однородное распределение по объему структурных составляющих, является актуальной задачей.
Работа выполнена при поддержке грантом РФФИ (№ 03-03-33106), грантами по фундаментальным проблемам в области металлургии (№ 98-26-5.1-89 и 97-18-1.2-8). Цель работы
Описание микрогетерогенного строения расплавов в системах с эвтектикой (на примере систем Sn-Pb, Ag-Ge и Al-Si) с использованием модели монодисперсной эмульсии. Выявление особенностей строения каждой из равновесных фаз в расслаивающихся расплавах In-Al и Ga-Pb. Научная новизна исследований
Реализовано приложение модели строения микрогетерогенных бинарных эвтектических расплавов в форме монодисперсной эмульсии, которая предполагает наличие переходных оболочек (ПО) с плотнейшей упаковкой атомов обоих сортов на границе раздела двух жидких фаз, к описанию строения расплавов эвтектических систем Sn-Pb и Ag-Ge. ? Показана возможность определения размерных и энергетических параметров эмульсии, отвечающих метастабильному равновесию системы.
? Предложена и впервые опробована нетрадиционная методика обработки данных дифракционного эксперимента для эвтектических расплавов, результаты которой доказали наличие ПО с повышенной плотностью упаковки атомов, следовательно, и адекватность предложенной модели.
? Установлено, что именно присутствие ПО на границе раздела дисперсной и сплошной фаз в модели эвтектической эмульсии расплавов бинарной металлической системы играет определяющую роль в стабилизации дисперсного состояния расплава.
? Разработана оригинальная методика разделения вкладов двух жидких фаз в структурный фактор (СФ) расслаивающихся двойных металлических расплавов, позволившая выявить качественные различия в атомном строении жидкостей, не отмечавшиеся ранее.
Основные научные результаты и положения, представляемые к защите:
? Результаты термодинамического анализа модели монодисперсной эмульсии на примере систем Sn-Pb и Ag-Ge.
? Методика и результаты обработки данных дифракционного эксперимента для эвтектических расплавов систем Sn-Pb и Ag-Ge.
? Результаты калориметрических исследований и моделирования политерм изменения энтальпии расплавов эвтектических систем Sn-Pb и Al-Si в широком температурном интервале.
? Методика разделения вкладов двух жидких фаз в дифракционную картину и результаты моделирования функции радиального распределения атомов (ФРРА) расслаивающегося двойного металлического расплава. Апробация работы:
Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: 5 Experimental Chaos Conference (Orlando, USA, 1999); I международной конференции "Металлургия и образование" (Екатеринбург, 2000); X Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 2001); "Физические свойства металлов и сплавов" (Екатеринбург, 2001); XI Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург - Челябинск, 2004); Abstracts of international High Temperature Materials Conference 11, HTMC 11, (Japan, Tokyo, 2003); ECOSS22, Conference Czech Republic, (Praha, 2003); Международной конференции "Эвтектика VI" (Запорожье, Украина, 2003); ХІ-Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005); III Российской научно-технической конференции "Физические свойства металлических сплавов" (Екатеринбург, 2005); Международной научно-практической конференции "Связь-пром 2006" (Екатеринбург, 2006); I, II, VII и IX отчетных конференциях молодых ученых УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2001, 2002,2004 и 2006).
Структура предлагаемого материала выглядит следующим образом Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Объем основной части работы составляет 158 страниц машинописного текста. Диссертация содержит 47 рисунков и 8 таблиц. Список литературы включает 156 наименований.
Экспериментальное обнаружение микронеоднородности расплавов эвтектических систем
Состояние эвтектических систем выше линии ликвидус отвечает в условиях равновесия однородному раствору. Многочисленными экспериментальными исследованиями строения [46-48] и свойств [49-56] расплавов бинарных металлических систем с эвтектиками установлено, что получаемое в результате плавления состояние расплавов бинарных металлических систем с эвтектикой микронеоднородно в широких интервалах температур и концентраций. Перегрев выше некоторой (критической) температуры приводит к гомогенизации расплава с переходом его в состояние однородного раствора, а при последующем охлаждении расплава до ликвидуса исходная микронеоднородность не восстанавливается. Происходит необратимое разрушение структуры жидкости, наследуемой от твердой эвтектики. По различным оценкам, размеры неоднородностей составляют 1 -г 10 нм, что позволяет рассматривать обсуждаемые расплавы как коллоидные системы.
Хотя сам факт микрорасслоения, как показали результаты дискуссии, проведенной еще в 1960-1961 гг. [57], не вызывает сомнений, взгляды исследователей продолжают заметно расходиться в отношении причин ограниченной смешиваемости компонентов в жидком состоянии, размеров и формы существования различающихся по составу и структуре микрообластей, а также характера устойчивости микронеоднородной системы в широких температурном и концентрационном интервалах. Например, дискуссия В.М. Залкина [58] и П.С. Попеля [59] по поводу вопроса о равновесности коллоидного состояния расплавленных металлических эвтектик на страницах журнала "Физическая химия" в 1991-1992 гг., где утверждается, что эвтектический расплав не просто микронеоднороден, а двухфазен, с отчетливо выраженными границами, разделяющими дисперсную и сплошную жидкие фазы. Свойства этой границы и обусловливают длительное пребывание системы в коллоидном состоянии - термодинамически устойчивом [58] или метастабильном [59].
Концепция строения эвтектических расплавов, которую отстаивает В.М. Залкин [30, 39], заключается в том, что жидкая эвтектика - это самопроизвольно формирующаяся лиофильная (термодинамически равновесная) дисперсная система. Ее образование вследствие сильного взаимодействия на границе дисперсных частиц (ДЧ) с дисперсионной средой (ДС), по мнению В.М. Залкина, энергетически выгоднее, чем истинного раствора или макроскопического расслоения жидких фаз.
Представление об эмульсионном строении расплавов двойных металлических систем с эвтектикой развивается и другими исследователями. В частности, в работах П.С. Попеля с сотрудниками [60-62] на основании результатов измерения свойств расплавов (плотности, электросопротивления, вязкости) при нагреве и охлаждении установлены температурно-концентрационные границы коллоидного (микрогетерогенного) состояния расплавов, необратимо разрушающегося с образованием истинных (равновесных) растворов при повышении температуры выше некоторого критического значения. П.С. Попель четко разграничивает понятия микрогетерогенности, связывая ее с коллоидным, двухфазным, состоянием расплава, и микронеоднородности. Последняя может проявляться и в однофазном состоянии системы - растворе, не имеющем внутренних межфазных границ, в котором существуют атомные группировки различного типа. На основе теоретического анализа условий равновесия ДЧ в жидкой ДС [62] утверждается, что процесс ее растворения протекает в кинетическом режиме. При этом ДЧ отделена от среды переходным слоем переменного состава и при некоторых условиях (определенных значениях температуры, толщины переходного слоя, характере зависимости межфазной энергии от радиуса ДЧ) система может перейти в метастабильное состояние. Экспериментальное обоснование неравновесности дисперсного состояния расплава - отсутствие восстановления его после перегрева, обеспечивающего гомогенизацию системы, и последующего охлаждения. Однако остаются неясными причины заторможенности диффузионного перераспределения компонентов в жидком состоянии.
На основании исследования теплот смешения компонентов, взятых в соотношении, отвечающем эвтектической концентрации, Г.М. Бартенев показал, что процесс смешения является энергетически невыгодным и именно поэтому в жидкой эвтектике отсутствует полное (поатомное) взаимное смешение компонентов [63, 64]. В работе В.И. Данилова [65] из сопоставления теплот плавления чистых компонентов твердых растворов на концах эвтектической горизонтали и эвтектики следует, что теплота плавления эвтектики есть сумма теплот плавления её составных частей (твердых растворов). Правило аддитивности показывает, что после плавления кристалликов эвтектики процесс диффузии, приводящий к смешению атомов компонентов, отсутствует.
В работе [66] проводили измерение давления пара РЬ и его активности в сплавах Sn-Pb эффузионным методом. Во всем интервале концентраций активность РЬ дает положительные отклонения от закона Рауля, больше, чем в ранних исследованиях. Это указывает на предпочтительность образования одноименных связей по сравнению с разноименными в расплавах Sn-Pb даже при значительных перегревах.
В отличие от систем с макроскопическим расслоением в жидком состоянии, в которых часто разделению расплава на два слоя способствует большое различие плотностей сосуществующих жидких фаз, в эвтектических системах это различие не столь велико, чтобы приводить к заметной седиментации в обычном поле тяжести. Однако в экспериментах по центрифугированию расплавов, обеспечивающих ускорение 200g с последующей закалкой, обнаруживается обогащение нижней части образца более тяжелым компонентом. Это возможно лишь при наличии группировок одноименных атомов в расплаве. Опыты К.П. Бунина [67] по исследованию влияния силового поля, создаваемого центрифугированием, на гомогенность структуры жидкой эвтектики показали, что линейные размеры микронеоднородностеи составляют около 10 - 15 нм в диаметре.
В работе И.В. Гаврилина [56] проводили седиментационный эксперимент (исследовали системы Pb-Sn, Pb-Bi, Zn-Al, Al-Si, Bi-Sb, Cu-Sn, Cu-Pb, Cu-Pb-Sn и Fe-C): сплавы перегревали на 200 - 300C над ликвидусом, выдерживали 1 час, перемешивали, отбирали пробы в кварцевый или алундовый капилляры, затем закаливали для фиксации распределения компонентов. Было обнаружено перераспределение компонентов по высоте, наиболее ярко выраженное при малых перегревах (10 - 15С) над ликвидусом. С повышением температуры разница между полученным и однородным распределением резко снижается. С увеличением высоты образца разделение больше. Время кристаллизации составляло доли секунды. За это время кристаллизационная ликвация не может принять заметных значений. Всё это убеждает в том, что химическая неоднородность в исходно однородных сплавах возникает при кристаллизации самопроизвольно.
Термодинамический анализ до- и заэвтектических бинарных расплавов с использованием модели монодисперсной эмульсии
Условия существования термодинамически равновесных двухфазных дисперсных систем обсуждались неоднократно [85-89]. Согласно [85, 86], термодинамическое равновесие в двухфазной дисперсной системе возможно при условии малости удельной свободной поверхностной энергии а. Однако, как показано в работе [87], одного этого недостаточно, если зависимость изменения свободной энергии при диспергировании AF от радиуса частиц (Лдч) имеет только один экстремум (максимум). Допустив, что при определенной взаимосвязи между а и Ддч можно найти условие не только для максимума, но и для минимума функции Д/ Лдч), авторы [89] показали, что термодинамическое равновесие монодисперсной системы возможно, если величина о возрастает с уменьшением Лдц не медленнее, чем /?дч "2. При учете сольватированного слоя это условие дополняется ограничением величины о сверху.
Впервые термодинамический анализ устойчивости лиофильных коллоидных систем был сделан М. Фольмером. Он рассматривал образование лиофильных эмульсий при температурах немного ниже температуры абсолютного смешения двух жидкостей, т.е. в критической области. Основным достижением работ М. Фольмера было получение значения межфазного натяжения, при котором может наблюдаться образование лиофильных коллоидных систем. Было показано, что при весьма малых значениях свободной энергии поверхности раздела двух фаз (о ІСҐДж/м2) возможно самопроизвольное образование в объеме одной фазы частиц другой фазы коллоидного размера.
Одной из наиболее распространенных теорий структурированных дисперсных систем является теория, предложенная Дерягиным и Ландау [90]. Основная идея этой теории состоит в том, что соотношение между силами молекулярного притяжения и отталкивания определяет свойства дисперсной системы, в том числе саму возможность или время их существования (устойчивость) и структуру. Авторы [90] показали, что проблема стабилизации (предотвращение, например, расслоения системы) сводится к созданию сплошной структурной сетки, занимающей весь объем.
СИ. Попель определяет условием термодинамической устойчивости дисперсных систем величину межфазного взаимодействия [91]. Как отмечается в [91], вследствие сильного межфазного взаимодействия возможно самопроизвольное диспергирование вещества дисперсной фазы в ДС. При сильном взаимодействии ДС с ДЧ межфазное натяжение а невелико. В таких системах возрастание энергии Гиббса может быть скомпенсировано высокой адгезией фаз, чем и определяется возможность самопроизвольного диспергирования. В одних системах диспергирование может дойти до частиц молекулярных размеров с образованием истинных растворов. В других - при определенном размере частиц дальнейшее диспергирование прекращается. Причиной тому считают такое увеличение а при дальнейшем уменьшении размеров частиц, при котором адгезия не может скомпенсировать затраты энергии на диспергирование. В лиофобных системах межфазное взаимодействие относительно невелико. Вещество дисперсной фазы плохо смачивается дисперсионной средой. Самопроизвольное диспергирование невозможно [91].
Для решения задачи простого физического растворения твердого металла в жидком необходим учет условий термодинамического равновесия на границе ДЧ - ДС. Опыт аналитических решений подобных задач для твердофазных включений представлен в работах К.П. Гурова, Б.Я. Любова и И.В. Райченко [92-95]. П.С. Попелем и Е.Л. Деминой был предпринят термодинамический анализ процесса растворения ДЧ в безграничной ДС иного состава в рамках градиентного приближения термодинамики неоднородных систем. Ими был обнаружен промежуточный минимум на зависимости свободной энергии системы от толщины переходного слоя на границе, свидетельствующий о возможности замедленного растворения частицы в кинетическом, а не диффузионном режиме [96].
О.А. Чиковой [97] проанализирована термодинамическая устойчивость ДЧ в ограниченном объеме ДС. На зависимости свободной энергии от радиуса частицы также обнаружены локальные минимумы, соответствующие метастабильной микрогетерогенности.
Понятие самопроизвольного диспергирования системы рассмотрено в работе А.В.Перцова [98]. Одним из проявлений этой группы процессов является квазисамопроизвольное диспергирование, при котором "образуется грубодисперсная система, так что прирост энтропии при диспергировании не может дать сколько-нибудь заметного вклада в термодинамику процесса". По его мнению, "диспергирующий" механизм протекания основного процесса кинетически более выгоден, хотя в принципе он может проходить по другим механизмам, но с меньшей скоростью. Таким образом, вопрос о характере устойчивости микрогетерогенного состояния жидких металлических эвтектик остается открытым.
Ориентационные соотношения фаз в твердых металлических эвтектиках
От радиуса частиц в правой части уравнения (2.1) зависят только два последних слагаемых (AGCT - Т А5ДИСп)- Они возрастают по абсолютной величине с измельчением эмульсии, но имеют противоположные знаки. Это дает основание ожидать появления минимума на кривой Д(7(Лдч) при определенных соотношениях удельных межфазных энергий G\ и СТ2- Значения AG в минимуме выше, чем для однородного раствора (AG = AGa„cn - AGmrr.p-pa 0), но само появление минимума позволяет рассматривать отвечающее этой величине энергии состояние как метастабильное. Сопоставляя AGailCTl и AGHCr.p.Pa, можно судить об устойчивости эмульсии. Значение Ядч в точке минимума соответствует наиболее вероятному размеру ДЧ, который должен самопроизвольно устанавливаться при плавлении эвтектики. Это означает, что если расплав оказался в состоянии эмульсии с некоторым размером частиц, отвечающим Ядч, то как увеличение, так и уменьшение размера частиц при значениях а, задаваемых уравнением (2.12), должно сопровождаться повышением энергии системы. Это может обеспечить длительное сохранение коллоидного состояния расплавленной эвтектики, которое можно разрушить каким-либо внешним воздействием на систему, например, повышением температуры.
Из двух энергетических вкладов в изменение энергии Гиббса при диспергировании расплава, связанных с присутствием границы раздела фаз, а именно межфазной энергии AGC и энтропийного слагаемого ТДДИСП в уравнении (2.1), более существенно влияние первого, т.к. оказалось, что в исследуемых нами системах Sn-Pb и Ag-Ge при коллоидных размерах частиц соотношение между ними составляет 102-103. Оказалось, что даже предельное увеличение дисперсности в рамках данной модели, отвечающее снижению толщины ПО до размера атомного диаметра (-2,5 -г 3 А), не дает компенсирующего эффекта слагаемым (- Т А5дИСП) положительного вклада AGC при любых сколь угодно малых положительных значениях 3\ и (. Полученный результат согласуется с мнением А.В. Перцова [98] о том, что "прирост энтропии при диспергировании не может дать сколько-нибудь заметного вклада в термодинамику процесса", если рассматривать диспергирование расплава эвтектической системы как квазисамопроизвольное, обусловленное его кинетической выгодностью по отношению к образованию раствора.
Формирование минимума на зависимостях AG =/(Дщ) или AG =J[Dn0) оказалось возможным лишь для значений 0\ 0. На (рис. 2.8 - 2.9) приведены кривые AG = ДАю) для сплавов эвтектического состава при Т = Тэ для систем Sn-Pb и Ag-Ge соответственно. Видно, что при С\ = О (а также для любых Сті 0) AG монотонно убывает по мере увеличения размера ДЧ. С ростом значения 3\ в отрицательной области появляющийся минимум на кривых углубляется и смещается в сторону меньших размеров Duo и і?дЧ. В качестве независимой переменной здесь удобнее выбрать не Дцч, а связанную с ним величину Duo т.к при этом повышается наглядность графика: толщина Duo (необходимый параметр модели) не может быть меньше атомного диаметра ( 3 А). Кривые AG =.ДАю) минимум которых отвечает меньшим значениям Duo, не имеют физического смысла в данном модельном представлении. В работе [124] также отмечено, что ряд исследователей придерживаются мнения об отрицательности величины межфазного натяжения как одной из возможных причин самопроизвольного образования эмульсий.
Оценка устойчивости коллоидного состояния вблизи эвтектической температуры проведена для систем Sn-Pb и Ag-Ge. Для этого была использована теория регулярных растворов в нулевом приближении. Данные об активностях компонентов двойных систем для подстановки в уравнения (2.2) - (2.5) взяты из работ [125, 126], с помощью которых были рассчитаны значения коэффициентов активности компонентов А и 5, а по ним активности для разных температур: где у - коэффициент активности, Т - температура. Это возможно, т.к. в нулевом приближении теории регулярных растворов энергия взаимообмена считается не зависящей ни от состава, ни от температуры.
Изменение энтальпии доэвтектического сплава Al-Si при нагревании в твердом и жидком состояниях
Как следует из рис. 2.22, для всех составов наблюдается возрастание различия между AGaflcn и AG„CT.p.pa с ростом температуры, указывающее на понижение устойчивости дисперсного состояния расплава по отношению к истинному раствору при нагревании. Различие в устойчивости при низких и высоких температурах нарастает в области доэвтектических составов по мере увеличения концентрации эмульсии (с ростом NGe в сплаве), имеющей максимальное значение при эвтектическом составе сплава. Разбавление заэвтектических эмульсий с увеличением концентрации Ge не сопровождается заметным изменением интенсивности снижения их относительной устойчивости при нагревании. Это может быть объяснено обогащением ДС тугоплавким компонентом (Ge), в какой-то мере компенсирующим укрупнение ДЧ с удалением от эвтектического состава. Подобные зависимости, отражающие устойчивость дисперсного состояния расплава по отношению к раствору, характерны и для расплавов системы Sn-Pb. На рис. 2.23 они представлены в виде политерм.
Из проведенного анализа следует, что переходные слои эвтектического состава с плотноупакованной структурой ближнего порядка, формирующиеся при плавлении эвтектики на наследуемых из твердофазного состояния границах раздела, играют решающую роль в стабилизации микроэмульсионного строения расплава.
Таким образом, тот факт, что микронеоднородная структура расплава, перегретого выше некоторой (критической) температуры, не восстанавливается при последующем охлаждении до температур, близких к ликвидусу, обусловлен необратимым разрушением межфазных границ и связанных с ними переходных слоев.
Предложенный в данной работе подход для описания микрогетерогенного (дисперсного) строения расплавов металлических систем с эвтектикой с использованием модели монодисперсной эмульсии подтвердил присутствие в эвтектических расплавах Sn-Pb и Ag-Ge смешанных микрообластей с уплотненной структурой - переходных слоев из атомов обоих сортов на границе раздела ДЧ и ДС, а значит, и применимость к расплавам этого типа развиваемой модели эмульсионного строения. Показано, что экстремальное изменение плотности расплавов Sn-Pb и Ag-Ge с составом, наблюдаемое экспериментально в широком интервале температур, в данной модели объясняется особенностями строения ПО, имеющих эвтектический состав и плотнейшую некристаллическую упаковку атомов двух различающихся размеров.
Предложен механизм теплового расширения модельной эмульсии, объясняющий особенности экспериментальных политерм плотности расплавов эвтектических систем, заключающийся в том, что увеличение объема расплава при нагреве происходит, главным образом, за счет разрыхления упаковки атомов в ПО. Выявлено, что с повышением температуры в области микронеоднородного дисперсного состояния расплава, вблизи её верхней границы, определяемой изломом политерм, плотность ПО приближается к средней плотности расплава. Полученный результат позволяет заключить, что переход от дисперсного состояния расплава к однородному раствору становится возможным в значительной мере благодаря устранению кинетического торможения процесса растворения ДЧ, связанного с повышенным межатомным взаимодействием компонентов в ПО при низких температурах. Необратимость разрушения структурных особенностей, наследуемых от твердой эвтектики, при повышенных температурах и отсутствие условий для их восстановления при последующем охлаждении гомогенизированного расплава объясняют наблюдаемый гистерезис структурно-чувствительных свойств.
Проведен термодинамический анализ модельных монодисперсных эмульсий в двойных металлических системах с эвтектикой. По его результатам показана возможность существования минимума на зависимости изменения энергии Гиббса AGmcJRm) при образовании эмульсии от размера частиц дисперсной фазы. Этот минимум отвечает метастабильному равновесию системы и появляется лишь при значениях толщины ПО, составляющих 3 межатомных расстояния, т.е. примерно 1 - 2 координационные сферы. Радиусы частиц (Sn-Pb: 13 - 18 нм при эвтектическом составе и 13 - 25 нм при до- и заэвтектических; Ag-Ge: 1,28 -3,35 нм при эвтектическом составе и 1,5 - 7,7 нм при до- и заэвтектических) в минимумах кривых AG(Dno) находятся в области размеров, свойственных коллоидным системам. Межфазные натяжения, при которых возможно формирование минимума, составляют от нескольких десятков до сотен мДж/м2, что свидетельствует о достаточно сильном межатомном взаимодействии в области межфазных границ.
