Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Экономическая оценка в теоретической оптимизации. 10
1.2. Кинетическая модель сложных гомогенных реакций – основа теоретической оптимизации с экономическими критериями
1.3. Постановка и методы решения оптимизационной задачи 21
1.4. Постановка и методы решения задач многоцелевой оптимизции
1.5. Каталитическая реакция спиртов с диметилкарбонатом в присутствии карбонилов кобальта и вольфрама
1.6. Постановка задачи исследования 47
Глава 2. Кинетическая модель каталитической реакции спиртов с диметилкарбонатом
2.1. Реакция спиртов с диметилкарбонатом в присутствии Co2(CO)8 48
2.1.1. Общие закономерности каталитического цикла в реакции спиртов с диметилкарбонатом в присутствии Co2(CO)
2.1.2. Математическое описание реакции диметилкарбоната со спиртами в присутствии Co2(CO)8
2.1.3. Кинетическая модель реакции спиртов с диметилкарбонатом в присутствии Co2(CO)8
2.2. Реакция спиртов с диметилкарбонатом в присутствии W(CO)6 65
2.2.1. Общие закономерности каталитического цикла в реакции спиртов с диметилкарбонатом в присутствии W(CO) 6
2.2.2. Математическое описание реакции спиртов с диметилкарбонатом в присутствии W(CO)6
2.2.3. Кинетическая модель реакции спиртов с диметилкарбонатом в присутствии W(CO)6
2.3. Общая кинетическая модель реакции спиртов с
диметилкарбонатом в присутствии Co2(CO)8, W(CO)6
2.4. Выводы по главе 2 79
Глава 3. Критерии оценки качества в задаче одноцелевой нелинейной оптимизации каталитической реакции спиртов с диметилкарбонатом .
3.1. Постановка задачи оптимизации с использованием экономических критериев.
3.2. Критерии оценки качества в задаче одноцелевой нелинейной оптимизации реакции спиртов с диметилкарбонатом в присутствии Co2(CO) 8
3.3. Критерии оценки качества в задаче одноцелевой нелинейной оптимизации реакции спиртов с диметилкарбонатом в присутствии W(CO)6
3.4. Выводы по главе 3 104
Глава 4. Задача многоцелевой оптимизации для каталитической реакции спиртов с диметилкарбонатом в присутствии Co2(CO)8 и W(CO )6
4.1.Постановка задачи многоцелевой оптимизации для каталитической реакции спиртов с диметилкарбонатом в присутствии Co2(CO)8 и W(CO)6
4.2. Методология распараллеливания вычислительного процесса для решения задачи многоцелевой оптимизации
4.3. Решение задачи многоцелевой оптимизации 112
4.4. Выводы по главе 4 117
Выводы 119
Литература
- Каталитическая реакция спиртов с диметилкарбонатом в присутствии карбонилов кобальта и вольфрама
- Общие закономерности каталитического цикла в реакции спиртов с диметилкарбонатом в присутствии W(CO)
- Критерии оценки качества в задаче одноцелевой нелинейной оптимизации реакции спиртов с диметилкарбонатом в присутствии Co2(CO)
- Методология распараллеливания вычислительного процесса для решения задачи многоцелевой оптимизации
Каталитическая реакция спиртов с диметилкарбонатом в присутствии карбонилов кобальта и вольфрама
Химическая реакция – это превращение одних веществ (реагентов) в другие (продукты), отличающиеся по химическому составу и строению или только по строению [4].
Выделяют сложные и простые химические реакции. В сложной реакции присутствует несколько стадий. Их совокупность является механизмом протекания реакции. Основной целью исследования химических реакций является установление детального стадийного механизма химической реакции, состоящего из элементарных стадий, то есть проходящих с преодолением только одного энергетического барьера [5].
Изучением механизма химической реакции и закономерностью протекания ее во времени (скорость реакции) занимается химическая кинетика [6-8]. После исследования объекта переходят к моделированию реакции. Модель наиболее полно должна соответствовать изучаемым целям.
Математическое моделирование химического процесса – это изучение поведения процесса в тех или иных условиях путем решения уравнений его математической модели. Построение математической модели химических процессов включает в себя: – составление математического описания реакции [9]; – решение уравнений математического описания (аналитическое или созданием программы на ЭВМ); – проверку адекватности (оценка достоверности построенной математической модели, исследование ее соответствия изучаемому химическому процессу) и идентификацию модели (определение вида модели и нахождение ее неизвестных кинетических параметров); – окончательный выбор модели (при наличии класса моделей).
Детальное изучение химического процесса предполагает предварительное исследование его на физико-химическом уровне, рассмотрение его на микроскопическом (квантово-химическом) уровне с последующим переходом к макроскопии процесса [10]. При макроскопическом подходе исследуется весь сложный химический процесс, характеризующийся одновременным протеканием множества элементарных стадий, что требует знания не только кинетических параметров конкретных стадий, но и их взаимосвязь.
В ходе кинетического анализа происходит постоянное уточнение механизма сложного химического процесса [10]. Тогда для кинетической модели химической реакции можно ввести следующие понятия [10]: 1. Независимые переменные - это переменные имеющие фиксированные значения для каждого эксперимента: время реакции, начальные данные по компонентам, температура и т.д. 2. Зависимые переменные - динамические переменные процесса: текущие данные по компонентам и т.д. 3. Параметры модели - характеристики рассматриваемые кинетической моделью: константы скоростей стадий, энергии активации стадий и т.д. 4. Кинетический закон - полином характеризующий изменение концентрации компонента во времени. 5. Механизм - совокупность элементарных стадий химической реакции 6. Кинетическая модель - совокупность механизма реакции, кинетических параметров, физико-химических выводов по реакции. Для любой кинетической модели справедливы закон сохранения вещества (общая масса системы неизменна) (1.5), концентрация каждого компонента в любой времени неотрицательна (1.6) N N L д. = XZ »A = const (I-5) Ai 0,i = 1,...,N, (1.6) где АІ - концентрации компонентов; N - количество компонентов.
Для гомогенных реакций, и реакций проходящих при невысоких давлениях, предполагается, что процесс принадлежит Аррениусовской кинетике [10]. Скорость j-й стадии это функция, по крайней мере один раз дифференцируемая, имеет вид (1.7) WJ = kJ П(л) k-j Т\(х)" С1-7) где Wj - скорость j-ой стадии, 1/мин; к,- ,k.j – константы скоростей стадий (приведенные), 1/мин; xt - концентрации веществ участвующих в реакции, моль/л; /- количество веществ; сц - отрицательные элементы матрицы ( ), Ду положительные элементы (ij). Причем константы подчиняются уравнению Аррениуса (1.8). Еа к = к0 е , (1.8) где ко - предэкспоненциальный множитель, 1/мин; Еа - энергия активации, ккал/моль; R - газовая постоянная 0,002 ккал/(моль К); Т - температура, К;
При рассмотрении закрытых систем состояние в стационарных точках подчиняется законам (1.5), (1.6). Тогда для компонентов системы верны уравнения (1.9) — = ІХ .,/ = і,...,/, С1-9) где t - время, мин. Тогда, уравнения химической кинетики, составленные для описания реакций - система обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений для модели изотермической нестационарной реакции, протекающей без изменения объема реакционной смеси в закрытой системе по закону действующих масс имеют вид (1.10):
Общие закономерности каталитического цикла в реакции спиртов с диметилкарбонатом в присутствии W(CO)
Тогда постановку задачи оптимизации с одним целевым критерием можно сформулировать как обратную задачу подбора значений варьируемых параметров, с заданными ограничениями на них, с целью экстремизации выбранного функционала. Так как область варьируемых параметров задается достаточно узко, то в качестве метода решения можно использовать метод Хука-Дживса [41] - метод прямого поиска или метод нулевого порядка. Он делится на две фазы: исследующий поиск и поиск по образцу. Общий алгоритм для метода Хука-Дживса представлен на рис. 1.4.
В исследующем поиске выбирается некоторый исходный вектор U={u1, u2,…, uU} Задается величина шага h. Затем вычисляется значение целевой функции в трех точках: U={u1, u2,…, uU}, U={u1+h, u2,…, uU}, U={u1-h, u2,…, uU}, и выполняется переход в точку наименьшим значением целевой функции. Исследующий поиск завершается после перебора всех U координат. Полученная в итоге точка называется базовой.
В поиске по образцу выполняется шаг из полученной базовой точки вдоль прямой, соединяющей эту точку с предыдущей базовой. Шаг равен расстоянию между базовой точкой и предыдущей базовой точкой. В итоге получается точка, для которой проводится исследующий поиск.
Решением обратной задачи многоцелевой оптимизации является вектор U ={u1 , u2 ,…, uU }, доставляющий экстремальное значению выбранному критерию оптимизации.
Однако, при оптимизации процесса возникает задача определения значений варьируемых параметров с целью достижения наилучших значений нескольких целевых функций одновременно. Такая задача называется задачей многоцелевой оптимизации (МЦО).
При решении оптимизационной задачи в химии основной проблемой является то, что все теоретические работы по оптимизации исследовали каждый критерий отдельно (выход продукта). Затем проводилась оптимизация следующего критерия (например, объем потраченных реагентов) и т.д. Находились два различных условия проведения химической реакции (или больше, если оптимизируемых показателей было больше двух). Эти состояния являлись ответом на поставленный вопрос оптимизации [2,3]. Стоит отметить, что условия проведения реакции в этих состояниях были различны, и в некотором смысле сами по себе экстремальны, что говорило о невозможности проведения химической реакции в промышленности. Тем самым в дальнейшем при проектировании реактора и химического производства в целом, эти условия не учитывались. Выбирался некоторый средний показатель, который являлся компромиссным для критериев качества. Еще более осложнялась ситуация во время практической реализации, когда условия чистоты проведения эксперимента в лабораторных условиях практически недостижимы. Тем самым стремилась к нулю ценность самой оптимизации в лабораторных условиях.
Но за последние десятилетия было предложено множество эффективных эволюционных алгоритмов многокритериальной оптимизации, которые учитывают все научные наработки в области Парето-доминирования, генетических алгоритмов, а также значительно увеличилась мощность вычислительных ресурсов, что позволяет высокопроизводительные вычисления осуществлять в приемлемые сроки [42].
Следует отметить, что когда говорят о многоцелевой оптимизации, имеется ввиду область решений, значения которой лежат среди паретовских решений [43, 44]. Лицо принимающее решение (ЛПР) интересует компромиссное решение, но оно должно быть лучшим, исходя из математических расчетов. То есть точки удовлетворяющие решению должны быть неулучшаемые, иначе говоря, недоминируемые [42].
В задачах оптимизации функционирование объекта определяется критериями качества, которые представляют количественную оценку функционирования объекта. В середине ХХ века решение многокритериальных задач велось путем приведения задачи к однокритериальной, как правило, путем введения некоторого агрегированного критерия, который учитывает множество критериев качества на основе веса критериев, их значимости для процесса [45]. Так как критерии часто являются противоположными по сути (максимум производительности – минимум затрат на сырье) – это вело к определенным трудностям в решении таких задач. Для нахождения истинных решений часто нужна была помощь специалиста, непосредственно осуществляющего данный процесс на производстве, что не всегда возможно.
Выходом из данной проблемы явилось решение предложенное итальянским экономистом Вильфредо Парето (инженер, экономист и социолог, 1848–1923 гг.) [46]. Он предложил принцип Парето-оптимальности, который состоит в том, что существует некоторая область, где значение разных критериев качества находится в таком состоянии, что улучшение одного критерия ведет неизбежно к ухудшению остальных. Совокупность этих точек, называемых доминирующими, составляет фронт Парето. Фронт Парето является решением многокритериальной задачи (а также соответствующее ему множество Парето), так как согласно принципу Эджворта-Парето, при «разумном» поведении ЛПР выбор решения следует производить на множестве Парето [47-49].
Критерии оценки качества в задаче одноцелевой нелинейной оптимизации реакции спиртов с диметилкарбонатом в присутствии Co2(CO)
По итогам работы проведенной во второй главе были получены кинетические параметры стадий реакции спиртов с ДМК для катализаторов октокарбонилдикобальт и гексакарбонил вольфрам. На основании разработанной кинетической модели можно проводить теоретическую оптимизацию процесса. Отличительной особенностью работы является применение экономических критериев на уровне лабораторных экспериментов. Алгоритм работы будет состоять в выборе на первом этапе критериев оптимизации: физико-химических (выход целевого продукта) и экономических (рентабельность, производительность и прибыль). На следующем этапе будет проведен анализ стоимости реагентов и продуктов реакции, затем проведен расчет целевых показателей.
В п.3.1. проведена постановка задачи оптимизации с использованием экономических критериев. В пп. 3.2, 3.3 решена оптимизационная задача с построением оптимального профиля реакции для кобальтового и вольфрамового катализаторов.
Постановка задачи оптимизации для задач химической кинетики описана в п.1.2. Уравнение (1.10) из п.1.2 является моделью объекта оптимизации. Варьируемыми параметрами при оптимизации в задачах химической кинетики (ЗХК) являются температура, выбор катализатора, концентрация катализатора, давление и т.д. В рассматриваемой задаче в качестве варьируемых параметров будем рассматривать температуру, которая, для конкретной реакции имеет ограничения по некоторым физико-химическим условиям, начальное количество катализатора и время проведения реакции, с соответствующими физико-химическими ограничениями. Тогда задача определяет условный экстремум по оптимизации.
В общем случае критерий оптимизации на основе кинетической модели имеет вид: Z(x,x,t ,rj,ju,T) max, (3.1) где Z - функция оптимизации; х - вектор концентраций веществ; х - вектор начальных концентраций веществ; - вектор весов веществ; -дополнительные затраты; - время проведения реакции, мин; Т -температура, C.
Обычно функционалом оптимизации в ЗХК является максимум выхода продукта. Однако, в работе [2] отмечается, что наиболее общей постановкой оптимизационной задачи служит выражение критерия оптимальности в виде некоторой экономической оценки. Такой оценкой в ЗХК может быть значение некоторого экономического критерия (рентабельность, прибыль, производительность).
Для оптимизации условий проведения химических реакций в соответствии с (3.1), на основе кинетической модели, возможно использование следующих критериев [105-108]: 1) Выход продукта, зависящий от времени проведения реакции и температуры: Z = xprod(t ,T,x) max. (3.2) 2) Критерий производительности - объем выпускаемой продукции в единицу времени. Оценку достижения максимальных значений производительности можно проводить и по изменению конверсии исходного реагента, в случае, когда количество полученного продукта прямо пропорционально конверсии рассматриваемого вещества [3]: Z = B = N-x0 х.(t Т)-MXi - max , (3.3) где В - производительность процесса [г/(л сут)]; N – число циклов в сутки [сут1]; - конверсия исходного реагента; Xi - молярная масса исходного реагента [г/моль]. Причем, не всегда максимальное значение производительности соответствует максимальной конверсии, так как для достижения максимальной конверсии необходимо затратить больше времени, что приводит к уменьшению N. 3) Критерий прибыли, зависящий от разности между ценой продукта и его себестоимостью. В общем случае, в себестоимости необходимо учитывать стоимость реагентов, некоторые переменные затраты (электроэнергия на поддержание заданной температуры и др.), постоянные затраты. Тогда значение прибыли определяется по формуле (3.4). Pr Sr Z = П = Y, х pro/t ,T,x)-ц prod- Y,x o«rJt T x6 J-Vsource-vO 1V- max, (3.4) prochl sourc&l где prod - концентрации продуктов реакции; л « - концентрации исходных реагентов; ;? - вектор удельных ценовых весов компонентов (нормир. к сумме цен компонентов и затрат); - переменные затраты (нормир.); А - постоянные затраты (нормир.); Рг - число продуктов; Sr - число исходных реагентов, П -нормированная прибыль.
Тогда изменение прибыли имеет вид рис.3.1. В начальный момент времени прибыль равна постоянным расходам и расходам на реагенты, то есть имеет отрицательное значение. Далее с появлением целевых продуктов прибыль увеличивается, но дальнейший рост переменных затрат, обратно снижает прибыль.
Методология распараллеливания вычислительного процесса для решения задачи многоцелевой оптимизации
При этом каждый процессор на входе получает свой локальный интервал изменения варьируемых параметров, а на выходе выдает оптимальные значения варьируемых параметров из заданного интервала. При этом выбираются значения из заданного интервала и в них происходит расчет прямой задачи с определением значений целевых функций. И те значения варьируемых параметров, которые доставляют экстремум целевым функциям выделяются как оптимальные для данного локального интервала процессора (рис. 4.2).
Для задачи расчета Парето-аппроксимации для реакции с кобальтовым катализатором и вольфрамовым катализатором была применена островная модель распараллеливания, проведена оценка времени вычислительного эксперимента (рис. 4.3) (Расчеты проводились на персональном 4-х ядерном компьютере Intel Core I5) [117].
Ускорение, получаемое при использовании параллельного алгоритма для P процессоров, по сравнению с последовательным вариантом выполнения вычислений определяется величиной [42]
Эффективность распараллеливания для рассматриваемых реакций составила 60%. Не достигается идеальная эффективность распараллеливания, по-видимому, в связи с затратами времени на синхронизацию данными между островами.
Таким образом, распараллеливание вычислительного процесса позволяет снизить временные затраты на нахождение области достижимости в алгоритмах Парето-аппроксимации.
При решении задачи Парето-аппроксимации были получены следующие результаты: 1) Область достижимости DF целевых функций (3.2) (3.7) для реакции ДМК со спиртами в присутствии катализаторов Co2(CO)8 и W(CO)6 (рис. 4.6). Расчет велся сеточным алгоритмом с применением распараллеливания. Расчет занял порядка 2,5 часов для каждой реакции. а) в присутствии Co2(CO)8 б) в присутствии W(CO)6 2) С применением сеточного алгоритма Парето-аппрокисмации с выделением доминирующих точек (рис. 4.7) и алгоритма NSGA-II (рис. 4.8) были получены следующие аппроксимации фронта Парето целевых функций для критериев качества (3.2), (3.7). а) в присутствии Co2(CO)8 б) в присутствии W(CO)6 Рис. 4.7. Аппроксимация фронта Парето с использованием сеточного алгоритма каталитической реакции ДМК со спиртами а) в присутствии Co2(CO)8 б) в присутствии W(CO)6 Рис. 4.8. Аппроксимация фронта Парето с использованием NSGA-II алгоритма каталитической реакции ДМК со спиртами 3) На следующем этапе определялось множество Парето варьируемых параметров для сеточного и NSGA-II алгоритмов. Соответствующие аппроксимации множества Парето приведены на рис.4.9 и рис. 4.10. а) в присутствии Co2(CO)8 б) в присутствии W(CO)6 Аппроксимации множества Парето с использованием сеточного алгоритма каталитической реакции спиртов с ДМК а) в присутствии Co2(CO)8 б) в присутствии W(CO)6
Для сопоставления результатов сеточного и NSGA-II алгоритмов результаты аппроксимации фронта (рис. 4.11) и множества Парето (рис. 4.12) были приведены на одном графике. Результаты полученные при уменьшении температуры осуществления реакции до 180С представлены на рис.4.11-4.12.
Таким образом, можно говорить о приемлемом соответствии расчетных данных полученных алгоритмом NSGA-II и аппроксимации фронта и множества Парето на основе сеточного алгоритма. В дальнейшем целесообразно отказаться от сеточного и ограничиться алгоритмом NSGA-II. При изменении входных условий на решение МЦО-задачи тратится гораздо меньше вычислительных ресурсов, так как нет необходимости проводить вычисления сеточным алгоритмом (в 110 тыс. узлах).
На рис. 4.11 и 4.12 черным маркером представлены значения дополнительно поставленных натурных экспериментов, подтверждающие рассчитанные оптимальные значения варьируемых параметров и целевых функций. Если условия проведения эксперимента были взяты из множества Парето, то соответственно значения критериев попадают на фронт Парето и имеют максимально возможные значения. Если же не из множества Парето -значения критериев не принимают максимальные значения.
На основании рис. 4.11-4.12, при уменьшении температуры до 180С, новый фронт Парето ниже чем при 200С (рис.4.11). Это свидетельствует о том, что меньшая температура обеспечивает меньшую рентабельность и выход целевого продукта. Соответственно множество Парето (рис.4.12) для меньшей температуры расположено выше. Это говорит о том, что максимальная рентабельность и выход целевого продукта достигается при большом количестве катализатора и времени проведения реакции, чем при 200С.
Оценка качества Парето-аппроксимации приведена в таблице 4.2. (средние значения по всем расчетам) по (4.1)-(4.3).
По результатам решения МЦО-задачи и на основании полученных значений, можно говорить о совокупности точек, на основании которых ЛПР может принимать практические значения по условиям осуществления реакции. То есть могут выбираться условия достижения максимальных значений целевых показателей (на основании аппроксимации фронта Парето) или некоторое компромиссное решение. Также на основании существующего множества Парето можно выбирать приемлемые условия варьируемых параметров (т. е. минимальные значения во множестве Парето, которым соответствуют значения аппроксимации фронта Парето).
Таким образом, методами сеточного алгоритма и NSGA-II алгоритма определены фронт и множество Парето для МЦО-задачи реакции спиртов с ДМК для двух катализаторов. Для ЛПР предоставляются области варьирования параметров по множеству Парето, с соответствующими им достигаемыми экстремумами по фронту Парето.
В практическом, технологическом смысле применение выше описанных методов позволяет получить исчерпывающие варианты условий проведения химических процессов. И при этом учитывать в любом производственном цикле экономические и производственные требования.