Содержание к диссертации
Введение
1. Структура, фазовые составляющие, электропроводность и другие физико-химические свойства систем на основе Zr02 8
1.1. Заключение по литературному обзору 21
2. Методики исследований 24
2.1. Исходные материалы и методики приготовления образцов 24
2.2. Исследование кристаллической структуры и фазовых составляющих 26
2.3. Исследование электропроводности 26
2.4. Исследование характера проводимости 32
2.5. Исследование термостойкости 41
2.6. Ресурсные испытания 42
3. Исследование влияния добавок оксидов железа, хрома, тита на на структуру, электропроводность, т^рвдмёханические свойства твердых растворов Zr02+Sc203 ,, и. Zr02+Y203 43
3.1. Структура и электропроводность в системе Zr02-Sc205-Fe203 43
3.2. Структура и электропроводность в системах Zr02-Sc205-Cr203 и Zr02-Y203-Cr203 61
3.3. Структура и электропроводность в системах Zr02-Ti02-Y205 и Zr02-Ti02-Sc205 84
3.4. Электропроводность твердого электролита 0,90 Zr02 + 0,I0Sc2o3 с добавками Fe203, Сг203,тю в области малых парциальных давлений кислорода 101
3.5. Термостойкость образцов с различным фазовым составом 113
4. Исследование влияния фтореодержащих добавок на структуру и электропроводность твердых электролитов на основе Zr02 118
4.1. Взаимодействие фторида кальция с твердым раствором 0,92ZrO2 + 0,08Т2з ПРИ различных методиках приготовления образцов 118
4.2. Структура и электропроводность в разрезе х Zr02+ у ZrF^nEgO + 0,20 У20Лх + у = 0,80) 121
5. Твердые электролиты на основе многокомпонентных систем 127
5.1. Термостойкие твердые электролиты 127
5.2. Структура и электропроводность в разрезе 0,90 Zr02 + xSc20^ + ySn^Oj (х + у * 0,10) 128
5.3. Твердые электролиты в системе Zr02 - Sc20^ -(оксид-добавка) 131
5.4. Твердые электролиты в системах Zr02 - Се02- СаО, Zr02-Ce02-CaO-MgO, Zr02-Ce02-Ca0-Sr0 138
Общие выводы 147
- Исследование кристаллической структуры и фазовых составляющих
- Ресурсные испытания
- Структура и электропроводность в системах Zr02-Ti02-Y205 и Zr02-Ti02-Sc205
- Термостойкость образцов с различным фазовым составом
Введение к работе
Керамические материалы на основе zro2 находят широкое применение в различных областях науки и техники, благодаря своим ценным качествам. В частности, высокая огнеупорность, химическая устойчивость и хорошая электропроводность при высоких температурах позволяет использовать их для изготовления нагревателей, работающих в окислительной атмосфере |_1J, электродов МГД-генерато-ров j_2J. Кислородно-ионный характер проводимости твердых растворов на основе 2г02 обусловил их широкое применение в качестве высокотемпературных твердых электролитов (ВТЭ) в таких электрохимических устройствах, как топливные элементы Гз, 4J, датчики кислородных анализаторов І5-8І, электролизеры для получения кислорода и водорода из паров воды [_9J, кислородные насосы jlOJ и т.д.
Большой интерес, проявляемый в настоящее время к этим устройствам, основан на возможности их широкого и эффективного практического применения в ряде отраслей народного хозяйства. Это определило необходимость проведения широкого круга научных исследований, наиболее важную часть в котором составляет матери-аловедческое направление.
Одной из задач данного направления является исследование взаимодействия материала ВТЭ с компонентами, входящими в составы электродных масс, растворение которых в электролите может заметно повлиять на его физико-химические свойства. То же самое относится к примесям, попадающим в электролит в процессе его приготовления, при работе в контакте с другими веществами или в агрессивных средах.
Важной задачей является поиск новых составов ВТЭ на основе ZrOg f обладающих высокими эксплуатационными характеристиками и более низкой стоимостью.
Эти задачи можно решить, исследуя структуру и электрофизические свойства составов на основе многокомпонентных систем, включающих в себя компоненты ВТЭ, электродных масс или различных примесей. Подбирая соотношение исходных компонентов можно получить ВТЭ, имеющие определенный комплекс таких важных свойств, как огнеупорность, термостойкость, плотность, величина и характер проводимости, стабильность структурных и электрических характеристик и т.д.
Исследование многокомпонентных систем представляет также большой научный интерес, так как оно позволяет дать ответы на ряд вопросов, связанных со строением и свойствами ВТЭ и не получивших к настоящему времени достаточно полного разрешения.
В данной работе была поставлена задача исследовать структуру, электрофизические и другие свойства ряда составов многокомпонентных систем на основе zro2 . При этом преследовали следующие цели: исследование совместимости твердых электролитов Zr02+Sc20z и 2с02 + Y20z с оксидами железа, хрома, титана; исследование влияния добавок анионного типа на структуру и электропроводность твердых электролитов на основе Zr02 ; поиск новых составов электролитов с более широким интервалом рабочих температур и обладающих стабильными временными характеристиками, хорошими термомеханическими свойствами, более низкой стоимостью; в теоретическом плане исследовать характер взаимодействия Fe20z , Сг20я, Ті02 с твердыми электролитами на основе 2г02, а также влияние добавок оксидов металлов с переменной валентностью на электронную составляющую проводимости электролитов, проследить за изменением величины ионной проводимости в зависимости от среднего катионного радиуса многокомпонентных твердых растворов.
Автор защищает: - результаты исследований структуры, фазовых составляющих, зави симости величины и характера проводимости от состава, темпера туры и концентрации кислорода в газовой фазе, термостойкости в ряде разрезов систем Zr02- ^2 *" ге23* ^ " ^2-01 Zr02 - ї20^ -Cr205, Zr02 -Ті02 - Sc20$, Zr02 - Ii02 - Y2
Настоящая работа является частью плановых исследований, выполняемых в лаборатории твердых электролитов Института электрохимии Уральского научного центра АН СССР.
Исследование кристаллической структуры и фазовых составляющих
Исследование электропроводности твердых электролитов проводят в основном на переменном токе высокой частоты с помощью мостовых схем, используя двухэлектродный или четырехэлектродный методы. Наиболее простыми по своей конструкции, удобными и надежными в работе являются двухэлектродные измерительные ячейки, в которых ток подается к образцу при помощи токоподводов и двух электродов, плотно контактирующих с электролитом. При работе с такими ячейками следует учитывать возможность ошибки измерения, обусловленной электродами образца. х Химический анализ и рентгеноспектральное микрозондирование выполняли в аналитической лаборатории Института электрохимии УНЦ АН СССР. Исключить влияние электродов позволяет четырехэлектродный метод. Четырехэлектродная ячейка имеет более сложную конструкцию и менее удобна и надежна в работе особенно при наличии большого количества образцов. Исключить влияние электродов можно и при измерениях в двухэлектродной ячейке. Для этого следует применять образцы удлиненной формы [lOOj . В настоящей работе предстояло провести измерения электропроводности большого количества образцов, поэтому наиболее удобным было использование двухэлектродной ячейки. С целью проверки правомерности использования данной методики мы провели сравнительные исследования монокристаллического и поликристаллического образцов, используя двухэлектродный и четырехэлектродный методы, а также исследование частотной зависимости импеданса образцов [101-104]. В нашем распоряжении имелся монокристаллический образец, изготовленный в Физическом институте АН СССР им.П.Н.Лебедева, имеющий состав 0,91 2г02 +0,09 їоз Поликристаллический образец с таким же составом был изготовлен нами по описанной выше технологии с обжигом в вакууме при температуре 2273 К с последующим отжигом на воздухе при температуре 1673 К. Оба образца, как показал рентгенографический анализ, были однофазны и имели четкую кубическую структуру типа флюорита. Для снятия температурной зависимости электропроводности измерительные ячейки с образцами устанавливали в рабочей зоне электропечи, температура в которой поддерживалась автоматически с точностью - 2С. При измерениях в двухэлектродной ячейке образцы имели форму удлиненных прямоугольных брусков, на торцы которых наносили электроды путем вжигания платиновой пасты при температуре 1473 К. Отношение площади поперечного сечения бруска g к его длине Ь составляло 4,261 см для монокристалла и 7,774 см""х для поликристаллического образца. Конструкция измерительной ячейки приведена на рис.2.1 (описание конструкции приведено ниже). Измерения проводили на переменном токе частотой 3000 Гц при параллельном соединении переменного сопротивления fig и переменной емкости С„ мостовой схемы. Относительная ошибка измерений составляла около 5 %.
Результаты приведены на рис.2.2. в виде графиков lg#?- іс?/т Как видно, значения электропроводности монокристаллического и поликристаллического образцов в температурной области 723 К - 1473К практически совпадают, следовательно, в данном случае границы зерен не оказывают существенного влияния на общее сопротивление поликристаллического образца. Исследование частотной зависимости импеданса образцов проводили на мосте переменного тока Р568 при последовательном соединении переменного сопротивления и переменной емкости Со мостовой схемы. С целью использования более широкого диапазона частот тока применяли образцы с различными значениями отношения L/ S . Примеры зависимости реактивной составляющей импеданса Xg от его активной составляющей Es для монокристаллическооо и поликристаллического образцов приведены на рис.2.3. Величину реактивной составляющей (с поправкой на величину индуктивности измерительной цепи) рассчитывали по формуле Как видно на графиках поликристаллического образца наблюдается полукруг, обусловленный дисперсией импеданса электролитной части при температуре 873 К. При более высоких температурах этот полукруг уже не наблюдается. Дисперсия импеданса монокристаллического образца представлена для всех температур только ее электродной частью. Сопротивление электролита R3 определяли путем экстраполяции графиков на ось % . При измерениях, проводимых в четырехэлектродной ячейке, переменный ток частотой 3000 Гц подводили по платиновым токоподво-дам, которые были прочно припечены при высокой температуре к электродам образца. Напряжение измеряли на участке, расположенном между электродами образца с помощью двух платиновых зондов, расстояние между которыми было точно определено, Из значений тока и напряжения рассчитывали величину удельной проводимости. Результаты исследований температурной зависимости электропроводности монокристаллического и поликристаллического образцов приведены на рис.2.4. и 2.5. Как видно, данные, полученные с применением трех различных методов и на разных образцах отличаются друг от друга незначительно. Это говорит о том, что нанесенные путем вжигания платиновые электроды не вносят существенной ошибки при определении сопротивления данных твердых электролитов. 2.4. Исследование характера проводимости При исследовании характера проводимости твердых электролитов часто используют метод э.д.с, получивший теоретическое обоснование в работах Вагнера [40J и успешно примененный Пальгуевым С.Ф. и Неуйминым А.Д. для исследования большого ряда оксидных твердых электролитов [105, 10б. Исследования проводили в измерительной ячейке, конструкция которой приведена на рис.1.
Основу ячейки составляет керамическая трубка (фарфор, алунд) 12, одна из торцевых поверхностей которой тщательно отшлифована. К этой поверхности с помощью пружин 5 и тяги 3 из огнеупорного сплава прижимается исследуемый образец 1, изготовленный в виде таблетки, поверхность которой пришлифована к торцу трубки 12. На втором конце трубки 12 герметично закреплен штуцер 13, служащий для вывода кислорода. Кислород к образцу подается через герметично укрепленную в штуцере трубки 11, которая одновременно служит для плотного прижимания токоподвода 9 к внутреннему электроду образца. Токоподвод 2 к наружному электроду прижимается при помощи тяги 3. Измерительная ячейка при помощи резиновой пробки 7 закреплена в фарфоровой трубе 6, через которую продувается воздух. Для защиты пружинок и пробки от перегревания служит экран 4, сделанный из огнеупорного материала. Для контроля температуры в непосредственной близости от образца установлена pt -РЬШ - термопара 10. Электроды образца наносили путем вжигания платиновой пасты при температурах 1273 К - 1473 К. Измерительную ячейку с установленным в ней образцом помещали в электропечь с автоматическим регулированием температуры. При заданной температуре измеряли равновесное значение э.д.с. Е цепи (1), затем на обе стороны образца подавали воздух и фиксировали равновесное значение термо-э.д.с., которое использовали, как поправку к измеренной величине Е. Точность определения э.д.с. составляла при этом 0,5 мВ, что обуславливает относительную ошибку измерений средних чисел переноса в области воздух-кислород на уровне 1,5-2 %. Метод э.д.с. позволяет получать надежные результаты при использовании плотных, газонепроницаемых образцов и соблюдении высокой герметичности всех узлов и соединений измерительной ячейки, обеспечивающей надежное разделение газовых пространств с различными парциальными давлениями кислорода. В противном случае будут получены заниженные значения э.д.с, которые можно ошибочно объяснить наличием электронной проводимости в электролите. Для получения информации о характере проводимости твердых электролитов были проведены также исследования зависимости их электропроводности от концентрации кислорода в газовой фазе. Эти исследования позволяют определить те области PQ , при которых проводимость сохраняет постоянное значение, то есть имеет практически чисто ионный характер. Для задания атмосфер с различной концентрацией кислорода использовали кислородный насос, изготовленный из стабилизированного диоксида циркония. С его помощью производили откачку кислорода из объема фарфоровой трубы, внутри которой была установлена измерительная ячейка с образцом.
Ресурсные испытания
Ряд образцов подвергали длительной термообработке либо с непрерывной выдержкой при высоких температурах, либо с периодическими выключениями и включениями печи. Цель таких испытаний состояла в проверке стабильности структурных и электрических характеристик образцов. Для этого результаты исследований структуры и электропроводности, полученные до испытаний, сравнивались с результатами, полученными после испытаний. 2.7. Выводы Рассмотрены методики изготовления образцов и методики исследо ваний кристаллической структуры, фазового состава, электропроводности, характера проводимости, термостойкости, стабильности структурных и электрических характеристик. Показано, что исследование электропроводности твердых электро литов в двухэлектродной ячейке дает результаты, хорошо совпадающие с данными, полученными при использовании четырехэлектродного и импедансного методов. На основе поляризационного метода предложен методический вариант определения электронной составляющей проводимости твердых электролитов в области ультрамалых парциальных давлений кислорода. Как видно по величине усадки, оксид железа заметно способствует спеканию керамики и, как показал рентгенографический анализ, формированию твердых растворов с кубической структурой типа флюорита уже в процессе предварительного обжига при 1673 К. Образцы, содержаще 3-5 мол.% Fe20z , обладают при этом практически нулевым водопоглащением. При содержании Ее О, более 10 мол.% наблюдается подплавление образцов. Температура плавления Fe20z 1838 К [113J, но и при небольшом его содержании образуется промежуточная жидкая фаза, что способствует спеканию порошков и образованию твердых растворов при более низкой температуре. Для получения плотной керамики с малым содержанием Ее20, повторные обжиги проводили при более высоких температурах. Образцы, не содержащие Fe20z , получаются плотными только в результате их спекания при температурах 2173 К - 2273 К. Рентгенографический анализ образцов при комнатной температу ре показал наличие следующих фазовых соотношений. В разрезе 1 с уменьшением исходного содержания Sc2o, до 6 мол.% сохраняется однофазная флюоритоподобная структура. При меньшем содержании Sc2o, на рентгенограммах появляются линии ионоклинной Zr02 , что говорит о выделении второй фазы на ее основе.
В разрезах П и Ш отличаются рентгенограммы образцов 0,90 2г02 + 0,10 Sc2o, и 0,85 Zr02 +0,15 Sc20x . На них четко просматриваются расщепления рентгенографических рефлексов кубической фазы. Согласно [_38j в данной области составов формируются фазы (J3 или т) с ромбоэдрической структурой. Зту структуру можно также рассматривать как кубическую типа флюорита с ромбоэдрическими искажениями. С введением уже первых порций Ее205 на рентгенограммах образцов фиксируется четкая кубическая структура. Подобное влияние оксида железа на формирование структуры уже говорит о его взаимодействии с твердым раствором. В разрезах П и Ш, как и в 1, моноклинная фаза начинает фиксироваться при исходном содержании Sc2o меньшем 6 мол.%. При микроскопическом исследовании образцов в отраженном свете на поверхности шлифов наблюдаются более светлые включения, количество которых возрастает с увеличением исходного содержания оксида железа. Естественно было предположить, что эти включения принадлежат фазе на основе Яе2з Микроскопическим методом эта фаза обнаруживается, начиная с 3 мол.% в разрезе 1, 5 мол,% в разрезе П, 7 мол.% в разрезе Ш исходных содержаний Ее О, . Учи тывая влияние, оказываемое оксидом железа на формирование крис таллической структуры, можно предположить о его растворении в твердых растворах 2г02 + Sc2o подобно тому, как это наблюда- ется в случае твердых растворов 2г02 + Сао Г 83, 85J и Zr02+ Y20, [86, 87_j. Судя по данным микроскопического анализа, растворимость оксида железа составляет 2-3 мол.% в разрезе 1, 4-5 мол.% в разрезе П и 6-7 мол.% в разрезе Ш. Нетрудно заметить, что растворимость оксида железа зависит от исходного содержания оксида-стабилизатора. В данном случае она возрастает с увеличением содержания Sc205 . Исследование параметра элементарной ячейки кубической фазы в разрезах 1 и і показывает, что величина его в зависимости от состава изменяется сложным образом. С увеличением содержания Fe205 (при соответствующем уменьшении содержания Sc2o, ) параметр сначала уменьшается до определенных пределов, затем начинает возрастать и выходит на постоянное значение (рис.3.1). Подобный характер зависимости можно объяснить следующим образом. Радиусы катионов Zr4+ , Sc + , Fe + , Ре2+ по данным [ll4J составляют соответственно 0,087; 0,083; 0,067; 0,083 нм. Параметр кристалличес-кой решетки твердых растворов в системе zr02 - Sc2o, возрастает с уменьшением исходного содержания БСр05 [34, 36]. В твердых раст- ворах 2г02 + Sc2o5 + Fe2o5 параметр при этом наоборот уменьшается, что указывает на размещение железа в узлах катионной подре-шетки и причем в основном в виде трехвалентных ионов, имеющих меньший размер чем ионы циркония и скандия. Минимумы на графиках соответствуют тем концентрациям, когда растворимость оксида железа данных твердых растворах достигает предельных значений при ис ходных содержаниях: 3 мол.% Е разрезе 1 и 7 мол.% в разрезе Ш. Эти значения находятся в хорошем соответствии с данными микроско пического анализа.
При дальнейшем увеличении исходного содержания ре2з Формируется новая фаза на его основе. Параметр элементар ной ячейки кубической фазы, что хорошо видно на графике разреза 0,85 Zr02 + х Sc2o + у Ре2о , возрастает при этом за счет уменьшения исходного содержания Sc20x и его концентрации в твердом растворе. При содержание 5-6 мол.% Sc2o, параметр выходит на постоянное значение. Этот момент соответствует достижению нижнего предела стабильности кубической фазы, когда концентрация Sc2o5 в ней уже не изменяется и при этом начинается образование фазы на основе моноклинного Zr02 . Величина 5-6 мол.% не относится к минимальной концентрации Sc2o5 в кубической фазе. Она определяет общее содержание sc205 в образце. На рис.3.2. приведены результаты рентгеноспектрального микроанализа трехфазного образца 0,90 Zr02 + 0,05 Sc203 + 0,05 Fe203 На графике распределения элементов вдоль линии сканирования хорошо наблюдаются области всех трех фаз. Кубическая фаза (1) наряду с 2г02 содержит 7,3 мол.% 2 и » тл % ге2з зна чения относятся, соответственно, к минимально-необходимой концентрации Sc2o3 в твердом растворе и величине максимальной растворимости Fe2o, . Они несколько превышают соответствующие им значения исходных содержаний Sc20z и Ре2о , так как часть zr02 распределена по другим фазам. В моноклинной фазе (2) содержание Sc2o очень незначительно ( 1 масс.%) и практически не содержится Fe20z . В состав фазы на основе Ее205(3) входят также zroP и sc20z . Судя по отношению долей железа и скандия, можно заключить, что феррит скандия при этом не образовался. Зерна фаз на основе моноклинного Zr02 и Ре2о, очень малы, что затруднило проведение количественного анализа. Графики распределения элементов наглядно говорят о сложном составе фаз и о низкой растворимости Fe2o в моноклинном 2г02 . Исследования структуры показывают, что в данной системе образуются флюоритоподобные твердые растворы Zr02 + Sc2 X + Ее20г Следовательно, при стабилизации кубической формы Zr02 можно использовать смесь Sc20z + Fe20z . Однако, твердые растворы достаточно стабильны лишь в тех случаях, когда общее содержание Sc203 в них составляет не менее 6-7 мол.%. Очевидно, что стабилизирующие свойства е20з выражены слабо из-за малого размера катиона. Вместе с тем уже малые добавки Ре2о способствуют стабилизации четкой кубической структуры в более широком температурном интервале. Очевидно, что это явление (будем называть его "эффектом добавки") обусловлено взаимодействием Fe20 с твердым раствором Zr02 + Sc20,. Как отмечалось в работах [В6, 88], а также согласно нашим исследованиям в системе &?02 - Fe20z твердые растворы не образуются. Заметное растворение Fe20 в кубических твердых растворах на основе Zro2 указывает на существование здесь более благоприятных условий для этого.
Структура и электропроводность в системах Zr02-Ti02-Y205 и Zr02-Ti02-Sc205
Диоксид титана, в отличие от FepO;r к Q? Q , растворяется в Zr02 в значительно больших количествах Q.18-120J. При этом в области составов, примыкающих к Zr02 , образуются твердые растворы с моноклинной структурой, концентрация Іі02 в которых достигает 17,5 мол.% U Oj. При больших содержаниях Ші02 наряду с твердыми растворами, имеющими, по мнению авторов работы 1119J, структуру искаженного флюорита, формируется в виде второй фазы соединение ZrTiOb . Растворение Ші02 заметно понижает температуру полиморфных превращений, что дает основание считать его стабилизатором тетрагональной модификации zr02 . Представляло интерес проследить, как скажется введение т±о2 на процессе стабилизации кубических твердых растворов на основе zrO? . В работе [96 показано, что с увеличением содержания CeOg величина ионной проводимости твердых растворов zrO + CeO + Y О 2 2 2 5 уменьшается. Авторы связывают это с увеличением параметра кубической решетки. Учитывая, что радиус ц + (0,064 нм) много мень- 4+ ше радиуса Zr j следовало ожидать уменьшения параметра кристал- лической решетки в системе Zr02 - Ті02 - Ї20з# Интересно было проследить, как будет изменяться при этом величина электропроводности. Б известной нам работе по исследованию системы Zr02i02 - ,05[95] Y23L? -J ошсано лишь несколько составов. Система 2с02 - Ti02 - Y20, В таблице 3.8. приведены результаты рентгенографических исследований образцов разрезов x2r02 + уТі02+ 0,20Х20г(х+у=0,80) И Х25г02 + уТі02 + 0,10Г20з (х+у=0,90). Как видно, в первом разрезе однофазная область со структурой типа флюорита сохраняется при увеличении содержания !Ш.02 до 20 мол.%. Очевидно, что здесь имеет место образование твердых растворов zr02 + Ті02 + ї205 . При содержании 24 мол.% іі02 на рентгенограмме образца вблизи рефлексов кубической фазы ( 111, 200, 220, 311) появляются дополнительные линии (рис.3.16). Положение этих линий таково, что структуру данного образца можно было бы охарактеризовать, как флюоритоподобную с тетрагональными искажениями. Однако, при содержании 28 мол.% а?102 количество дополнительных линий увеличивается. Положение их соответствует кубической структуре типа пирохлора (bkl - 111, 222, 400, 331, 333, 440, 622). На рис.3.16. эти линии отмечены кружками. В то же время при микроскопическом исследовании образца четко фиксируется области дєух фаз. Очевидно, что при данном составе образца формируется вторая фазовая составляющая - соединение Х2И20о , имеющее структуру типа пирохлора U21J. Учитывая, что дополнительные линии появляются при содержании 24 мол.% Ti02 , растворимость его в твердых растворах данного разреза можно приблизительно оценить в 20-22 мол.% исходного содержания.
Более сложный фазовый состав наблюдается в разрезе х zr02 + +-yTi0p + 0,10 ї20з ОдноФазная область флюоритоподобной структуры сохраняется здесь при увеличении содержания Ші02 до 9 мол.%. Наблюдаемое при этом уменьшение величины параметра кристаллической решетки говорит о размещении титана в узлах катионной подре-шетки твердого раствора Zr02 + Ti02 + Т25 № содержании 18 мол.% Ті02 рентгенографические рефлексы имеют форму триплетних расщеплений, которые позволяют охарактеризовать структуру образца, как кубическую типа флюорита с ромбическими искажениями. На рентгенограмме следующего по составу образца (31,5 мол.% Ші02) расщепления исчезают, но появляются линии второй фазы, которая хорошо обнаруживается и при микроскопических исследованиях. При идентификации новой фазы положения ее рентгенографических рефлексов хорошо совпали с рефлексами соединения 2г?їі04 , синтезированного нами путем высокотемпературного спекания смеси оксидов титана и циркония. По нашему мнению, при исходном содержании 18 мол.% Т102 образуется такой трехкомпонентный твердый раствор, который предшествует выделению соединения ZrTio в отдельную фазу. Логично также предположить, что при этом первоначально образуются микродомены состава ZrTiO . Согласно рентгенографическим исследованиям, растворимость Ті02 в твердых растворах разреза xzr02 + + у Ti02 + 0,10 Y205 составляет приблизительно 9-16 мол.% исходного содержания. Это значение ниже того, которое было определено при исследовании предыдущего разреза данной системы. По-видимому, растворимость Ті02 увеличивается с возрастанием концентрации Т205 в твердых растворах. При содержании 45 мол.% ті02 , наряду с фазами кубического трех-компонентного твердого раствора и zrlio образуется фаза на основе Y2TI2O7 . При дальнейшем увеличении исходного содержания Ті02 формируется фаза на его основе. Рентгєноспектральный микроанализ образца 0,315 Zr02 + + 0,585 Ti02 + 0,10 T20z подтверждает наличие трех фаз в его составе. На изображении поверхности образца в поглощенных электро нах (рис.3.17, а) четко просматриваются три области, имеющие раз ные оттенки. Сравнивая его с изображениями в ZrLoq (рис.3.17, б), YLocj , TiKoq (рис.3.18) - рентгеновских излучениях, нетрудно убе диться, что наиболее темная область относится к твердому раствору Zr02 + Ti02 + Y2з со структурой типа флюорита, а светлая об- ласть - к фазе на основе Ti02 . Как видно из рис.3.18, фаза, имеющая серый оттенок, содержит значительное количество иттрия, причем отношение !Di02 Л20, в ней близко к 0,72. В чистом Y2Ii207 это отношение составляет 0,71.
Близость этих значений говорит о значительном содержании в данной фазе титаната иттрия, а заметное содержание Zr02 показывает, что она.представляет собой трехкомпо-нентный твердый раствор с кубической структурой типа пирохлора на основе Y2Ti20 . Согласно количественному анализу, в фазе флюори-топодобного твердого раствора растворено 13,15 мол,% Y 0, И 28,7 мол.% ТЮ2 . Как показано выше, в разрезе xzr02+ yTi02 + + 0,10У20г при содержании 9-16 мол.% Щ.02 достигается предел существования однофазной области кубического твердого раствора и начинается формирование дополнительных фаз типа титанатов. Это значение можно было бы отнести к величине максимальной растворимости Еі02 дЛЯ данного разреза. Однако, как показывает микроанализ, концентрация EL02 в кубической фазе возрастает с увеличением содержания в ней оксида - стабилизатора. Содержание zr02 в данном образце невелико, к тому же часть его распределена по другим фазам. В этих условиях происходит обогащение твердого раствора оксидом иттрия и увеличение его среднего катионного радиуса. Увеличение объема кристаллической ячейки твердого раствора способствует растворению в нем Q?i02 при сохранении флюоритоподобной структуры. Что касается фазы на основе т±о2, то она представляет собой твердый раствор, содержание Ті02 в котором составляет около84 масс.%. Остальное приходится на Zro2 и незначительное количество Y20z . Из рисунков 3.17 и 3.18 видно, что фазы на основе Ті02 и Y2Ti20 образуют сплошные цепочки. Вполне вероятно, что и при их меньшем содержании они будут образовывать тонкие пленки на поверхности зерен кубической фазы. На графиках зависимости суммарной электропроводности от соста ва образцов (рис.3.19) можно выделить три участка. Первый характе ризует твердые растворы Zro2 + Tio2 + Т20 при исходных содер жаниях Еі02 от 4,5 до 18 мол.%. Электропроводность здесь уменьша ется наиболее круто, что связано с растворением Tio2 . Проводи мость при этом сохраняет в основном ионный характер, но при содер жании 18 мол.% Ті02 значение E/EQ 100 % уже заметно отличается от 100% (табл.3.9). Второй участок графиков относится к многофазным образцам с исходным содержанием т±02 от 18 до 72 мол.%, имеющим смешанный характер проводимости. Электропроводность здесь уменьша ется менее круто, что, вероятно, обусловлено с одной стороны умень шением количества кубического твердого раствора, с другой - накоп лением электроннопроводящих фаз на основе Х2Ті20 и Ш102 , способ ствующих некоторому повышению суммарной проводимости. При содержании 72 мол.% їі02 эти фазы образуют сквозные мостики, в результате чего возрастание суммарной проводимости происходит наиболее круто.
Термостойкость образцов с различным фазовым составом
Испытания образцов на термостойкость в серии 1 проводили по режиму: 293 К - 673 К - 1073 К - 293 К, в сериях П и Ш - по режиму: 293 К - (1273-1373 К) - 293 К. Как видно из таблицы 3.12, образцы 0,90 Zr02 + 0,10 Sc2o выдерживают большее число теплосмен и, следовательно, более термостойкие чем испытанные в тех же условиях образцы 0,90 Zr02 + 0,10 Y205 . Такой же эффект наблюдается и при сравнении их с образцами о,87 ZrOu + 0,13 СаО . Более высокая термостойкость керамики, содержащей оксид скандия, связана, на наш взгляд, с перестройкой ее кристаллической структуры. Переход фР Ф сопровождается, вероятно, объемными изменениями, которые ослабляют действие напряжений, возникающих при термоударах в зерновой макроструктуре керамики и способствующих образованию микротрещин. Микротрещины гасят развитие более крупных трещин и препятствуют тем самым разрушению материала. Добавка к твердому электролиту 0,90 Zr02 + 0,10 ї20 до 10 мол.% Ре2з практически не изменила его термостойкости, хотя оксид железа образует при этом дополнительную фазу. В то же время уже малое содержание Fe20 резко ухудшает термостойкость твердого электролита 0,90 Zr02 + 0,10 Sc20$. Так, в серии П было приготовлено две партии образцов с таким исходным составом. В процессе измельчения первой партии в стальной шаровой мельнице в шихту попало около 0,5 мол.% оксида железа. В результате этого готовые образцы, как показал рентгенографический анализ, имели при комнатной температуре четкую кубическую структуру типа флюорита. Они же показали при испытаниях более низкую термостойкость чем образцы из второй партии, которые имели типичную для этого состава флюоритоподобную структуру с ромбоэдрическими искажениями. Как видно на примере образца 0,90Zr02 + 0,05Sc2o3 + 0,05Cr203 термостойкость керамики резко возрастает при наличии в ее фазовом составе даже небольшого количества моноклинного диоксида циркония. Другой образец из этой серии, также содержащий 5 мол.% Cr20z , но с фазовым составом Ф + Cr20 , имеет уже низкую термостойкость. Некоторое улучшение термостойкости при содержании 15 мол.% Сг20х можно было бы увязать с наличием второй фазы (на основе Cr20x ), если бы не пористость этой керамики. Влияние пористости заметно при сравнении образцов 0,90 Zr02 + 0,І0ї20 и 0,855 Zr02 + 0,CW-5Ti02 + 0,10 120х (серия Ш). Образец, содержащий Tio2 , имеет лучшую термостойкость и, как можно судить по величине его линейной усадки, более высокую пористость. С увеличением содержания ТІО2 спекаемость керамики улучшилась, но термостойкость понизилась (образцы, содержащие 15 и 18 мол.% ШІО2 ). Улучшение термостойкости происходит при формировании искаженной кубической структуры и ромбической фазы на основе титаната циркония.
Очевидно, что это связано с наличием перехода фР0М— Ф. Как показывают результаты исследований, керамика на основе 2го2 имеет сравнительно хорошую термостойкость в тех случаях, когда в ее состав входят фазы, структура которых перестраивается с изменением температуры. К ним относятся, например, фазы с ромбоэдрической, моноклинной и ромбической структурой. Термостойкость повышается и при увеличении пористости керамики. Добавки I o , Gr23 ті02 » изменяя пористость, структуру, фазовый состав, оказывают влияние на термостойкость образцов. Наиболее термостойкие среди бинарных систем на основе Zr02 твердые растворы Zr02 + + Sc2o утрачивают это качество при растворениивв них уже небольшего количества отмеченных оксидов. Это следует учитывать при работе с твердыми электролитами данного состава. 3.6. Выводы Результаты исследований кристаллической структуры, фазового состава, характера проводимости, зависимости электропроводности от состава, температуры и парциального давления кислорода, термостойкости образцов показали, что в определенных областях составов систем Zr02 - Sc20z - Fe20 , Zr02 Sc20, -Cr205 , Zr02 - Y203 -Cr205 , Zr02 - Ti02 - YgOz, 2r02 - Ti02 -Sc205. образуются трех-компонентные твердые растворы с кубической структурой типа флюорита. Растворимость Яе О и 0г205 в кубических твердых растворах на основе Zr02 обусловлена их взаимодействием с кислородно-ионными вакансиями с образованием комплексов типа "примесный катион-вакансия" и поэтому зависит от содержания оксида-стабилизатора. Сами Fe2o5 и Сг2о5 имеют слабые стабилизирующие свойства, поэтому их растворение не уменьшает минимально-необходимой концентрации оксида-стабилизатора в твердом растворе. Растворимость тісц в кубических твердых растворах на основе Zr02 также зависит от содержания оксида-стабилизатора, но при этом главную роль играет геометрический фактор формирования фЛЮОрИТОПОДОбНОЙ Структуры. ВОЗМОЖНО, ЧТО раСТВОреНИе ijj±0 способствует образованию внутри кубической фазы микродоменов на основе титанатов. Твердый раствор 0,90 Zr02 + 0,10 Sc20 сохраняет практически чисто ионный характер проводимости вплоть до таких малых концентраций кислорода в газовой фазе, при которых степень восстановления zrOp становится значительной. Возникающая при этом электронная проводимость пропорциональна PQ . Растворение Fe2o и Cr20j не приводит к существенному изменению электропроводности твердых растворов на основе Zr02+ Sc20x, добавка ТІО2 заметно уменьшает ее. Электропроводность сохраняет при этом практически чисто ионный характер в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода, однако, значения электронного параметра переноса электролитов при этом возрастает.
При содерканиях Pe203,Gr20x , Ті02,превышающих их предельную растворимость в данных твердых растворах, формируются дополнительно фазы на их основе, а также на основе титанатов циркония, иттрия, скандия, проводимость которых имеет электронный характер. Восстановление железа, хрома, титана в этих фазах происходит при более высоких парциальных давлениях кислорода чем в твердом растворе. При своем накоплении они образуют сплошные цепочки, в результате чего электронная составляющая проводимости образцов резко возрастает и в воздухе. Наиболее высокой термостойкостью в исследуемых системах обладают образцы, в составе которых имеются фазы с ромбоэдрической, моноклинной или ромбической структурой. Ее2з і Gr2$ їі02» изменяя структуру, фазовый состав, пористость, влияют на термостойкость керамики. Особенно заметно влияние малых добавок этих оксидов на термостойкость твердых растворов Zr02 + Sc20y .Fe2o3 и Сг20х существенно не ухудшают свойств твердых электролитов Zr02 + Sc2o5 и Zr02 + ї205 и поэтому могут быть использованными в состаєе электродных масс. 4. Практической предпосылкой для данных исследований послужил вопрос о возможности применения электрохимических устройств с твердым электролитом на основе Zr02 , в частности, датчиков кислорода, во фтореодержащих атмосферах или расплавах. С этой целью исследовали твердые растворы Zro2 + ї2з » в состав которых вводили фториды кальция или циркония. Учитывая специфику составов, мы применяли такую технологию изготовления образцов, которая отличалась от обычного керамического метода. Для избежания потерь фтора обжиг образцов желательно было проводить при более низких температурах. Вместе с тем необходимо было подобрать такие условия, при которых формирование твердых растворов проходит достаточно полно и получаются образцы с плотной керамикой. 4.1. Растворимость GaF2 в твердом растворе 0,92 2г02 + 0,08 2з ПРИ различных методиках приготовления образцов Исследовали образцы с составами, соответствующими разрезу х(0,92 Zp02 + 0,08 Х20 ) + у CaF2 (х+у=1). Сначала был синтезирован твердый раствор 0,92 Zr02 +0,08 Y2o3 . С этой целью водные растворы с определенными концентрациями хлористого циркония и азотнокислого иттрия (последний получали растворением Т205 в азотной кислоте) хорошо перемешивали, затем из смеси растворов проводили соосаждение гидроксидов циркония и иттрия с последующей их сушкой и прокалкой при температуре 1173 К.
