Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Принципы работы полевых транзисторов 8
1.2. Описание использованных методов и подходов 12
Теория функционала плотности 12
Поиск переходного состояния: метод упругой ленты 19
Метод молекулярной динамики 20
Расчет электрических свойств контакта 21
Глава 2. Моделирование окислительно-восстановительных процессов в пограничном слое на примере контакта Pt/HfO2 24
2.1. Введение 24
2.2. Детали расчета 26
2.3. Структура и свойства пограничного слоя Pt/HfO2 31
2.4. Зависимость состава пограничного слоя Pt/HfO2 и его электрических характеристик от парциального давления кислорода 34
2.5. Заключение 39
Глава 3. Исследование строения пограничного слоя между HfO2 и биметаллическими сплавами 41
3.1. Введение 41
3.2. Детали расчетов 43
3.3. Свойства поверхностей сплавов 45
3.4. Межатомные взаимодействия в пограничных слоях металл/HfO2 48
3.5. Структура пограничного слоя сплав/HfO2 49
3.6. Заключение 53
Глава 4. Моделирование кинетики окисления SiC 55
4.1. Введение 55
4.2. Методы расчета 59
4.3. Элементарные реакции окисления SiC и генерации углеродных дефектов 60
Диффузионный барьер для кислорода на границе SiC/SiO2 60
Элементарные реакции окисления карбида кремния 62
4.4. Реакции пассивации углеродных дефектов 65
Пассивация углеродных дефектов кислородом 65
Пассивация углеродных дефектов с помощью NO 66
Пассивация углеродных дефектов с помощью H2 67
Кинетические ограничения пассивации углеродных дефектов 68
4.5. Моделирование процесса окисления SiC(0001) 70
Кинетический механизм окисления SiC(0001) 70
Компьютерное моделирование окисления SiC 74
Результаты моделирования окисления карбида кремния 75
4.6. Заключение 79
Основные результаты и выводы 80
Список сокращений и условных обозначений 81
Список литературы
- Теория функционала плотности
- Зависимость состава пограничного слоя Pt/HfO2 и его электрических характеристик от парциального давления кислорода
- Свойства поверхностей сплавов
- Пассивация углеродных дефектов кислородом
Теория функционала плотности
В течение длительного периода емкость увеличивали за счет уменьшения толщины оксида кремния. Толщина плёнки диоксида кремния SiO2 достигла величины порядка 1 нм. Дальнейшее уменьшение толщины слоя SiO2 приводит к туннелированию носителей через слой диэлектрика. В микросхемах с сотнями миллионов транзисторов на одном кристалле токи утечки становятся серьезной проблемой. Необходима замена SiO2 на материал с более высоким коэффициентом диэлектрической проницаемости [2, 3]. Взяв материал с более высокой диэлектрической проницаемостью, можно увеличить физическую толщину диэлектрика и решить таким образом проблему туннельных токов. Затвор из поликристаллического кремния имеет паразитную емкость и его также желательно заменить инертным металлом с подходящей эффективной работой выхода электрона, так как работа выхода влияет на величину порогового напряжения Vth. Эффективная работа выхода для металла определяется положением уровня Ферми относительно края валентной зоны диэлектрика, зависит от структуры пограничных слоев и может сильно отличаться от вакуумной работы выхода. Сочетание оксида гафния с платиновым затвором кажется весьма перспективным для p-МОП транзисторов, однако первые попытки получения таких транзисторов [4] показали, что эффективная работа выхода для платины намного меньше, чем ожидалось, и зависит от условий обработки. Главы 2 и 3 этой работы посвящены изучению зависимости эффективной работы выхода металла от строения пограничного слоя.
Для нужд силовой электроники важна устойчивость полупроводника к электрическому пробою, поэтому кремний желательно заменить на широкозонный полупроводник с высокой мобильностью электронов. Одним из наиболее перспективных полупроводников является 4H-SiC, поскольку он сочетает в себе широкую запрещенную зону (3.26 эВ) [11], высокую мобильность электронов и возможность получения изолирующей пленки SiO2 путем окисления. Однако получить на практике полевой транзистор со свойствами, близкими к теоретически ожидаемым, до сих пор не удается. Мобильность электронов в проводящем канале оказалась слишком низкой. По-видимому, это связано с наличием структурных и электронных дефектов на границе раздела полупроводник/диэлектрик. Изучению механизма генерации и пассивации электрически активных дефектов посвящена глава 4.
Для понимания структуры и свойств межфазных границ полезно понимание процессов, происходящих на атомистическом уровне. С точки зрения технологического применения важно, чтобы результаты атомистического моделирования были напрямую связаны с макроскопическими характеристиками объекта. Таким образом, исследование свойств поверхностей раздела является типичным примером, где многоуровневое моделирование может быть весьма полезным.
В этой главе рассмотрены теоретические методы, используемые для изучения свойств контактов между материалами и процессов, протекающих на границах фаз. Сформулирован многоуровневый подход, который включает в себя расчёты энергетики реакций с помощью теории функционала плотности, расчет равновесной структуры пограничного слоя в заданных условиях, моделирование скорости роста, а также расчёт свойств контакта диэлектрической плёнки с другими материалами с помощью зонных расчётов.
Теория функционала плотности
Для систем, содержащих много электронов, ab initio методы, учитывающие электронную корреляцию (MP2, MP4, CCSD и т.д.), оказываются слишком не эффективными, поскольку время расчёта зависит от числа электронов как N5-N7. Теория функционала плотности (ТФП) масштабируется гораздо эффективнее, как N2-N3, что позволяет использовать модели, содержащие порядка тысячи атомов. Квантово-химическое моделирование гетерогенных процессов может осуществляться при помощи кластерных, либо периодических моделей области контакта фаз. В первом случае химические процессы исследуются при помощи кластера, при этом специальное внимание должно уделяться заданию адекватных граничных условий. Однако следует помнить, что в рамках кластерного подхода зонная структура твердого тела описывается не вполне корректно, к тому же возникает большое количество поверхностных состояний. В настоящее время широко используются периодические модели поверхности, основанные на использовании большой суперячейки, для которой можно пренебречь взаимодействием с периодическими изображениями в направлении, перпендикулярном границе фаз. Большинство расчетов с использованием периодической модели основано на теории функционала плотности [12, 13].
Зависимость состава пограничного слоя Pt/HfO2 и его электрических характеристик от парциального давления кислорода
Зависимость VBO от химического потенциала кислорода отражает перераспределение зарядов в переходном слое Pt/HfO2, вызываемое изменением количества атомов кислорода в этом слое. При анализе зарядовой плотности в пограничном слое использовалась методика, похожая на «атом в молекуле» Бэйдера [68], для определения дипольного момента переходного слоя. Метод заключается в разделении пространства на атомные бассейны в соответствии с топологией электронной плотности, и определении зарядов атомов путем интегрирования электронной плотности по объемам атомных бассейнов. Затем строится профиль распределения зарядов, усредненных по ячейке вдоль направления, перпендикулярного поверхности раздела. Эти профили для рассмотренных структур приведены на Рис. 8. Видно, что в случае бескислородного пограничного слоя нижний слой атомов платины заряжается отрицательно из-за переноса электронной плотности с соседних атомов гафния. По мере увеличения количества атомов кислорода в пограничном слое, они собирают на себя отрицательный заряд, а нижний слой платины заряжается положительно. Другими словами, увеличение концентрации кислорода в пограничном слое вызывает сначала деполяризацию, а затем инверсию дипольного момента пограничного слоя.
Полученные результаты показывают, как парциальное давление кислорода в ходе отжига влияет на электронные свойства пограничного слоя Pt/HfO2. В частности, эффективная работа выхода (WFeff) Pt на HfO2 может быть оценена с помощью выражения: где Eg(d) и Ea(d) - это ширина запрещенной зоны диэлектрика и его сродство к электрону соответственно. Используя экспериментальные значения этих двух величин (5.7 эВ [69] и 2.9 эВ [70]) и VBO из таблицы 2.2, масштабированные на отношение экспериментальной ширины запрещенной зоны (5.7 эВ) к рассчитанной (3.9 эВ), получим, что в стехиометрических условиях (0.5 MС-O) эффективная работа выхода Pt WFeff равна 5.7 эВ, а в бескислородных условиях (0 MС-O) WFeff равна 4.4 эВ. Эти цифры хорошо согласуются с работой выхода чистой поверхности Pt(111) и эффективной работой выхода WFeff Pt на HfO2, соответственно [4]. Сравнение стехиометрического пограничного слоя с поверхностью Pt отчасти оправдано малым дипольным моментом пограничного слоя. С другой стороны, хорошее совпадение экспериментальной и рассчитанной WFeff для бескислородного поверхностного слоя Pt/HfO2 указывает на то, что концентрация кислорода в пограничном слое в условиях эксперимента была крайне низкой, что и следовало ожидать в условиях термодинамического равновесия с кремнием подложки/FG отжига. Эти результаты дают ясное объяснение большой разницы между эффективной и вакуумной.5. Заключение
Для изучения зависимости свойств пограничного слоя Pt/HfO2 от парциального давления кислорода были использованы ah initio расчеты. Был рассмотрен диапазон концентраций кислорода в пограничном слое от нуля до одного монослоя (1 MС). Атомистические структуры получены путем моделирования отжига с помощью ab initio молекулярной динамики. Было установлено, что структура с 1МС кислорода на поверхности раздела Pt/HfO2 стабильна только при химическом потенциале, эквивалентном десяткам атмосфер парциального давления кислорода. При химическом потенциале кислорода, соответствующем окислению кремния, стабилен только бескислородный пограничный слой Pt/HfO2. Пограничные слои Pt/HfO2 с содержанием кислорода 0.25 MС или 0.75 MС могут находиться в равновесии с газовой фазой при значениях химического потенциала кислорода, при которых возможно окисление кремния. Отступы валентных зон и работы разделения были рассчитаны как функции химического потенциала кислорода. Было показано, что работа разделения уменьшается с 6 Дж/м2 для бескислородного контакта до 1 Дж/м2 для 1 MС кислорода в пограничном слое Pt/HfO2. Такой же тренд наблюдается и для отступов валентных зон, которые уменьшаются с ростом химического потенциала кислорода с 3.0 до 1.0 эВ. Установление равновесия между пограничным слоем и кремниевой подложкой подразумевает сильное уменьшение эффективной работы выхода электрона для Pt на HfO2 в МОП-структуре Pt/HfO2/Si по сравнению с вакуумной работой выхода Pt. Глава 3. Исследование строения пограничного слоя между HfO2 и биметаллическими сплавами
Металлические сплавы в виде тонких пленок привлекают значительное внимание в различных областях науки и технологии, таких как микроэлектроника, катализ и защитные покрытия. Поверхностный состав сплавов обычно отличается от объемного из-за миграции разных видов атомов, вызванной поверхностной реконструкцией и минимизацией поверхностной энергии, это явление называется сегрегацией. Сегрегация является предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [71–74]. Тенденции в сегрегации химически упорядоченных сплавов, в которых различные химические элементы занимают узлы в разных подрешетках кристаллической решетки, отличаются от тех, что характерны для неупорядоченных сплавов [72, 73]. Химическое упорядочивание характерно для систем с большой отрицательной энтальпией смешения, тогда как системы с малой и нулевой энтальпией смешения обычно образуют неупорядоченные сплавы. Энтальпия смешения играет важную роль в сегрегации упорядоченных сплавов, тогда как поверхностная энергия является основным фактором, контролирующим сегрегацию неупорядоченных сплавов.
Было показано, что сегрегация может зависеть от хемисорбции атомов/молекул на поверхности металлического сплава [73, 75–77], так как взаимодействия различных компонентов сплава с адсорбатом неодинаковы. Следует ожидать подобных эффектов и на пограничной поверхности между сплавом и другим материалом из-за различной энергии атомов металлов на этой поверхности.
Свойства поверхностей сплавов
Кинетический механизм окисления поверхности SiC(0001), включающий генерацию и пассивацию дефектов, схематически показан на Рис. 11. Первый шаг (R1) процесса окисления – это окисление группы Si4C молекулой кислорода, проникшей через барьерный слой на границе SiO2/SiC. Образующаяся окисленная группа Si2(SiO)2C может либо превращаться в карбонильный дефект Si2=CO + SiOSi (R2), либо окисляться далее (R9), либо трансформироваться в оксид кремния 2(SiOSi), a атом углерода будет мигрировать в сторону неокисленной группы Si4C с образованием дефекта «димер углерода» (Si2=C=C=Si2, C2) (R3). Карбонильный дефект может распадаться с выделением молекулы CO (R4), что приведет к образованию чистого SiO2. Углеродный димер может расти далее (R8) и образовывать более крупные углеродные дефекты, например, тримеры, C6, и т.д.. Углеродные дефекты могут окисляться кислородом (R5), образуя диоксид кремния и CO. Процесс релаксации плотности (R7) должен происходить вблизи границы SiO2/SiC, потому что новообразованный SiO2 имеет большую плотность. Группы Si(SiO)3C, образующиеся в реакции (R9), могут легко распадаться на оксид кремния и CO (R10).
Кислородная вакансия в SiO2 уплотненный SiO2 нормальный SiO2 К сожалению, невозможно точно оценить константы скоростей всех этих процессов. Как было упомянуто выше, скорость первого процесса (R1) определяется структурой пограничного слоя и сильно недооценивается в модели планарной поверхности SiC/SiO2. Поэтому скорость этого процесса была взята из экспериментальных данных по окислению SiC. Скорость процесса образования дефектов (R3) сильно зависит от локального окружения. Информация о процессе релаксации структуры оксида на границе с карбидом кремния также ограничена. Предполагается, что этот процесс не должен сильно влиять на скорость окисления.
Локальная структура описывается как набор центров (химических групп), которые могут превращаться друг в друга. Список центров для вышеописанного кинетического механизма представлен в таблице 4.3 с обозначениями и описаниями для каждого центра. Список химических превращений между этими центрами дан в таблице 4.4 вместе с соответствующими кинетическими параметрами. В случае реакций, протекающих и на поверхности SiC и в объеме SiO2, даны два набора параметров. Для переходного слоя использовалась линейная интерполяция. Для реакций с участием кислорода в аморфном оксиде кремния водится дополнительная энергия активации, связанная с распределением полостей по размерам.
Для численного расчета кинетики процесса окисления SiC была разработана кинетическая модель, основанная на кинетическом механизме, представленном выше. Эта модель основана на уравнениях формальной кинетики, записанных для каждого слоя (LKME). Она описывает диффузионные и реакционные процессы в твердой фазе и гетерогенные реакции между газовой и твердой фазой. В приближении LKME эффект локального окружения можно описать только в приближении усредненного поля, то есть установить параметры реакции, как функции концентраций. Это - упрощенное описание эффекта локального окружения, но оно полезно для разработки и верификации кинетического механизма. Более того, эта модель может использоваться для исследования чувствительности результатов расчета к входным кинетическим параметрам.
Диффузия растворенных молекул в твердой фазе описывается в LKME модели как обменный процесс между соседними слоями. Гетерогенные реакции описывают растворение молекул газового реагента в твердом теле и испарение продуктов окисления в газовую фазу. Гетерогенные процессы неявно контролируют равновесные концентрации растворенных молекул в оксиде. LKME может также описывать неоднородность центров путем введения группы центров с различной активностью. Группа центров имеет распределение энергии активации реакций. Для дефектов С2 в матрице аморфного оксида кремния использовалось следующее распределение
Пассивация углеродных дефектов кислородом
Для численного расчета кинетики процесса окисления SiC была разработана кинетическая модель, основанная на кинетическом механизме, представленном выше. Эта модель основана на уравнениях формальной кинетики, записанных для каждого слоя (LKME). Она описывает диффузионные и реакционные процессы в твердой фазе и гетерогенные реакции между газовой и твердой фазой. В приближении LKME эффект локального окружения можно описать только в приближении усредненного поля, то есть установить параметры реакции, как функции концентраций. Это - упрощенное описание эффекта локального окружения, но оно полезно для разработки и верификации кинетического механизма. Более того, эта модель может использоваться для исследования чувствительности результатов расчета к входным кинетическим параметрам.
Диффузия растворенных молекул в твердой фазе описывается в LKME модели как обменный процесс между соседними слоями. Гетерогенные реакции описывают растворение молекул газового реагента в твердом теле и испарение продуктов окисления в газовую фазу. Гетерогенные процессы неявно контролируют равновесные концентрации растворенных молекул в оксиде. LKME может также описывать неоднородность центров путем введения группы центров с различной активностью. Группа центров имеет распределение энергии активации реакций. Для дефектов С2 в матрице аморфного оксида кремния использовалось следующее распределение
Кинетика окисления SiC и образования/пассивации дефектов была исследована, используя полученный кинетический механизм окисления Si-грани (0001) SiC поверхности, механизм пассивации углеродных дефектов и описанную выше послойную кинетическую модель (LKME).
Были получены профили концентраций частиц (см. Рис. 12) в ходе процесса окисления. Было установлено, что промежуточный слой между SiC и SiO2 имеет толщину около 3 монослоев (т.e., около 1 нм), что соответствует экспериментальным данным [148]. Более того, было установлено, что углеродные дефекты образуют хвост после фронта окисления и общая концентрация ряда дефектов в этом хвосте достигает квазистационарного состояния на больших временах.
Была исследована температурная зависимость общей плотности дефектов (см. Рис. 13) и было установлено, что эта зависимость является слабой (плотность дефектов слегка уменьшается с уменьшением температуры). Это объясняется тем фактом, что максимальная энергия активации пассивации дефекта (Eamax =255 кДж/моль) близка к энергии активации окисления SiC (251 кДж/моль). Хотя уменьшение температуры снижает скорость окисления SiC и толщину переходного слоя [148], оно также уменьшает скорость пассивации наиболее стабильных дефектов. В рамках текущей модели нет зависимости плотности дефектов от давления.
Чувствительность Рис. 14. Анализ чувствительности плотности дефектов C2 к кинетическим параметрам реакций. Был выполнен анализ чувствительности плотности C2 дефектов к константам скоростей отдельных реакций. Для расчета чувствительности удваивалась величина i константы скорости, проводилось моделирование роста оксидной пленки до заданной толщины и рассчитывалась ci – альтернативная плотность дефектов С2. Безразмерная чувствительность рассчитывалась по формуле: где c0 – это исходная концентрации дефектов C2. Анализ показал (см. Рис. 14), что квазиравновесная концентрация дефектов сильно зависит от скорости окисления (реакция Si4C+O2=Si4C_O2) и увеличивается вместе с ней.
Предложенный кинетический механизм окисления SiC может быть редуцирован к следующему набору реакций: (1) окисление SiC (константа скорости kox , которая определяется проникновением кислорода через пограничный слой), (2) параллельные реакции образования дефекта C2 (константа скорости кс2) и выделения CO через распад карбонильного дефекта (константа скорости ксо), (3) окисление (пассивация) углеродных дефектов (константа скорости kpas, которая определяется проникновением кислорода в малые полости оксида кремния). Общая концентрация дефектов (в монослоях) в упрощенном механизме задается уравнением: N defect = — Psmal vends (4 6) kpaskco+kc2 , где первый член koxjkpas описывает толщину дефектного слоя за фронтом кс2 окисления, второй член описывает конкуренцию между ксо+кс2 образованием углеродных дефектов и выделением CO, и последний член Psmallvmds 0.01 соответствует доле малых полостей в аморфном оксиде кремния (сравнимых по размеру с полостями в а-кварце). Параметры для этих скоростей, полученные с помощью ab initio расчетов, даны в таблице 4.5.
Ключевые стадии процесса окисления поверхности SiC(0001) кислородом были изучены с помощью ab initio расчетов. Было установлено, что модель планарного пограничного слоя SiC/SiO2 имеет большой барьер активации для проникновения кислорода к карбиду кремния, а проникновение кислорода является лимитирующей стадией всего процесса окисления. При окислении SiC происходит образование C2 дефектов. Эти дефекты, вероятно, ответственны за захват носителей заряда в пограничном слое оксида кремния. Были исследованы возможные реакции пассивации дефектов С2 активными частицами, такими как O2, NO, и H2. Было установлено, что молекулы O2 и NO активно реагируют с доступными дефектами С2, если же дефекты окружены малыми полостями, процесс окисления лимитируется проникновением молекул O2 и NO в малые полости вокруг углеродных дефектов. Реакция дефекта С2 с водородом эффективна только при температурах более 1000oC. На основании результатов расчетов разработана кинетическая модель процесса окисления SiC и было произведено моделирование процесса окисления. В рамках этой модели плотность углеродных дефектов на границе SiO2/SiC слабо зависит от температуры.
Похожие диссертации на Многоуровневое моделирование физико-химических процессов на межфазных границах в системах металл-оксид-полупроводник
