Моделирование фазового комплекса многокомпонентных систем с участием хроматов и галогенидов щелочных металлов Бурчаков Александр Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

1. Аналитический обзор 12

1.1. Области применения ионных расплавов 12

1.2. Методы моделирования фазовых равновесий в многокомпонентных системах 13

1.3. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах 25

1.4. Анализ литературных данных по нонвариантным точкам систем Li,K,CsF,I, Li,KF,I,CrO4 и Li,RbF,I,CrO4 27

1.5. Экспериментальные методы изучения многокомпонентных конденсированных систем 35

2. Теоретическая часть 42

2.1. Разбиение четырехкомпонентных взаимных систем на стабильные симплексы 42

2.1.1. Четырехкомпонентная взаимная система Li,RbF,I,CrO4 42

2.1.2. Четырехкомпонентная взаимная система Li,KF,I,CrO4 44

2.2. Метод моделирования химического взаимодействия во взаимных системах на основе мольного баланса 47

2.2.1. Химические превращения в трехкомпонентной взаимной системе Li,KI,CrO4 47

2.2.2. Химические превращения в четырехкомпонентной взаимной системе Li,KF,I,CrO4

2.3. Основные определения, терминология и элементы, используемые при моделировании 56

2.4. Компьютерное 3D моделирование фазового комплекса трехкомпонентных систем 62

2.4.1. Сбор и анализ информации о системе, выявление базовых

геометрических элементов модели 63 2.4.2. Внесение данных в расчетную систему MO Excel, перерасчет координат опорных точек в декартовую систему координат 64

2.4.3. Построение точек модели по рассчитанным координатам в программе КОМПАС-3D, их обозначение 65

2.4.4. Построение ограняющих элементов модели – Т-х диаграмм двухкомпонентных систем 66

2.4.5. Построение базовых геометрических элементов модели внутри фигуры – точек, линий, поверхностей 67

2.4.6. Построение дополнительных геометрических элементов модели 68

2.4.7. Разделение модели фазового комплекса на отдельные фазовые области 70

2.4.8. Построение политермических и изотермических сечений, изотерм поверхности ликвидуса 71

2.4.9. Расчет материального баланса равновесных фаз системы 75

3. Экспериментальное исследование систем 84

3.1. Применяемые экспериментальные методы исследования 84

3.1.1. Дифференциальный термический анализ 84

3.1.2. Рентгенофазовый анализ 85

3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений 86

3.2. Четырехкомпонентная взаимная система Li,K,CsF,I 86

3.2.1. Стабильный треугольник LiF-KI-CsI 88

3.2.2. Стабильный тетраэдр LiF-KF-KI-CsI 89

3.3. Четырехкомпонентная взаимная система Li,RbF,I,CrO4 93

3.3.1. Двухкомпонентная система Li2CrO4–Rb2CrO4 93

3.3.2. Стабильная диагональ LiF–Rb2CrO4 95

3.3.3. Трехкомпонентная взаимная система Li,RbF,CrO4 96

3.3.4. Стабильная диагональ Li2CrO4–RbI 102

3.3.5. Трехкомпонентная взаимная система Li,RbI,CrO4 103

3.3.6. Стабильный треугольник LiF-RbI-Rb2CrO4 105

3.3.7. Стабильный треугольник LiF-RbI-Li2CrO4 108 3.3.8. Стабильный тетраэдр LiF-RbI-Rb2CrO4-Li2CrO4 111

3.3.9. Стабильный тетраэдр LiF-RbI-Rb2CrO4-RbF 117

3.4. Четырехкомпонентная взаимная система Li,KF,I,CrO4 120

3.4.1. Трехкомпонентная взаимная система Li,KI,CrO4 121

3.4.2. Стабильный треугольник LiF–KI–K2CrO4 125

3.4.3. Стабильный треугольник LiF–KI–Li2CrO4 129

3.4.4. Стабильный тетраэдр LiF–KF–KI–K2CrO4 132

3.4.5. Стабильный тетраэдр LiF–KI–K2CrO4–Li2CrO4 138

4. Обсуждение результатов 143

4.1. Математическое моделирование химического взаимодействия во взаимных системах 143

4.2. Экспериментальные данные изученных систем 145

4.3. Компьютерные модели фазовых комплекса экспериментально изученных систем

4.3.1. Трехкомпонентная система LiF–RbI–Rb2CrO4 151

4.3.2. Трехкомпонентная система LiF–RbI–Li2CrO4 154

4.3.3. Четырехкомпонентная система LiF–RbI–Li2CrO4–Rb2CrO4 157

4.3.4. Трехкомпонентная взаимная система Li,KI,CrO4 159

4.3.5. Трехкомпонентная система LiF-KI-Li2CrO4 162

4.3.6. Трехкомпонентная система LiF-KI-K2CrO4 165

Заключение 171

Список литературы 172

• Анализ литературных данных по нонвариантным точкам систем Li,K,CsF,I, Li,KF,I,CrO4 и Li,RbF,I,CrO4
• Химические превращения в четырехкомпонентной взаимной системе Li,KF,I,CrO4
• Определение энтальпий фазовых превращений
• Компьютерные модели фазовых комплекса экспериментально изученных систем

Введение к работе

Актуальность работы. Проблемой современного материаловедения при анализе и изучении фазовых равновесий многокомпонентных систем (МКС) является сложность представления фазового комплекса. Естественным недостатком плоских фазовых диаграмм является невозможность объемного описания фазовых равновесий в трехкомпонентных системах, а только лишь в виде проекций пространственных диаграмм состояния на плоскость и, как следствие, такие диаграммы недостаточно информативны.

Общепризнано, что фазовые диаграммы являются не только инструментом, помогающим в исследовании фазовых равновесий, но и представляют собой самостоятельный объект изучения. С увеличением мерности системы возникает необходимость представления фазового комплекса в виде пространственной диаграммы состояния. Развивающиеся в последние годы информационные технологии дают возможность производить не только сложные термодинамические расчеты, но и выполнять построение подобных геометрических моделей в виртуальном многомерном пространстве.

Представленная в работе трехмерная модель фазового комплекса системы базируется на экспериментальных данных и полноценно описывает фазовые равновесия в системе. С ее помощью решаются задачи построения произвольных политермических и изотермических разрезов, изотерм поверхности ликвидуса для трехкомпонентной системы, производится расчет материального баланса равновесных фаз для любой произвольно выбранной композиции. Немаловажной функцией 3D-моделирования является возможность прогноза поверхности ликвидуса экспериментально не изученной системы на основании информации об ограняющих элементах системы.

Для экспериментального исследования и построения модели в работе выбрана многокомпонентная система из галогенидов и хроматов щелочных металлов. Нонвариантные составы на основе солей s¹-элементов используются в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока, рабочих тел тепловых аккумуляторов, что является актуальным в практическом отношении.

Целью работы является изучение фазовых равновесий в трех- и четырехкомпонентных системах из галогенидов и хроматов щелочных металлов и моделирование фазового комплекса этих систем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем, входящих в объект исследования;

2. Экспериментальное исследование фазовых равновесий в конденсированных системах Li,K,Cs||F,I, Li,K||F,I,CrO₄ и Li,Rb||F,I,CrO₄ и определение характеристик эвтектических составов низкоплавких смесей;

3. Разбиение многокомпонентных взаимных систем на стабильные симплексы с применением теории графов и аналитическое описание химических превращений в этих системах на основе мольного баланса компонентов системы;

4. Разработка методики компьютерного моделирования фазового комплекса МКС;

5. Построение компьютерных моделей фазового комплекса экспериментально изученных систем и их анализ.

Научная новизна работы

Предложена методика описания химических реакций в МКС любой мерности, основанная на составлении мольного баланса компонентов системы. Созданная на основе методики математическая модель позволяет не только качественно, но и количественно представить химические превращения и продукты реакции на основании состава исходного сплава.

Разработана методика компьютерного 3D-моделирования фазового комплекса
системы в среде КОМПАС 3D на базе экспериментальных данных о системе.
Построены фазовые диаграммы трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных
систем в T-x-y (температурно-концентрационных) координатах, и

четырехкомпонентных систем – в x-y-z (концентрационных) координатах по данному алгоритму. Выявлены основные закономерности в геометрическом строении фазовых диаграмм МКС.

Проведено разбиение двух четырехкомпонентных взаимных систем

Li,K||F,I,CrO₄ и Li,Rb||F,I,CrO₄ на стабильные симплексы, для первой системы описано химическое взаимодействие во всех стабильных элементах.

Изучены фазовые равновесия в двухкомпонентных, трехкомпонентных, трехкомпонентных взаимных системах, входящих в состав четырехкомпонентных взаимных систем Li,K,Cs||F,I; Li,K||F,I,CrO₄ и Li,Rb||F,I,CrO₄.

Практическая значимость работы

Определены температуры плавления и содержание компонентов сплавов эвтектических составов систем из галогенидов и хроматов щелочных металлов, которые могут быть рассмотрены в качестве возможных электролитов для средне- и высокотемпературных химических источников тока.

Разработан метод компьютерного моделирования МКС, который прошел апробацию при обучении студентов специальности 04.03.02 «Химия, физика и механика материалов» по дисциплине «Основы моделирования фазовых систем» на кафедре общей и неорганической химии Самарского государственного технического университета.

На защиту диссертационной работы выносятся:

1. Методика описания химических реакций в солевых МКС на основе

составления мольного баланса компонентов системы, и созданные на ее основе математические модели изученных систем;

2. Результаты разбиения на симплексы фазового комплекса четырехкомпонентных взаимных систем Li,K||F,I,CrO₄ и Li,Rb||F,I,CrO₄, описание химических превращений в этих системах;

3. Методика построения и анализ компьютерных 3D-моделей фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем;

4. Компьютерные модели экспериментально изученных трехкомпонентных, трехкомпонентных взаимных, четырехкомпонентных систем, входящих в фазовый комплекс систем Li,K||F,I,CrO₄ и Li,Rb||F,I,CrO₄ и элементы анализа этих моделей;

5. Результаты экспериментального исследования фазовых равновесий 6 двухкомпонентных, 5 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, 2 четырехкомпонентных взаимных систем, а также составы низкоплавких эвтектических смесей из галогенидов и хроматов щелочных металлов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: XXXV, XXXVI, XXXVII Самарской областной студенческой научной конференции (Самара, 2009, 2010, 2011 гг), XIX, XX, XXI Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009 г.; Архангельск, 2010 г.; Дубна, 2011 г), 66 Научно-технической конференции студентов и магистрантов в рамках «Дни науки 2011» (Самара), Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011 г.), VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2012» (Воронеж, 2012 г.), III Конференции Молодых Ученых по Общей и Неорганической Химии (Москва,

2013 г.), X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому
анализу (Самара, 2013 г.), XIV Международной конференции по термическому
анализу и калориметрии в России (RTAC-2013) (Санкт-Петербург, 2013 г.), II
Всероссийской молодежной конференции с международным участием
«Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ,

2014 г.), III Международной научной Интернет-конференции «На стыке наук.
Физико-химическая серия» (2015 г), Международном научном форуме
«Бутлеровское наследие – 2015» (Казань, 2015 г).

Публикации. Основное содержание диссертации представлено в 11 статьях, из них 10 статей в журналах перечня ВАК, 18 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Результаты теоретических и экспериментальных
исследований, приведенные в диссертационной работе, получены автором
самостоятельно. Автором проведено планирование и организация

экспериментальных исследований, обобщение полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает в себя введение, 4 главы, выводы, список литературы из 124 наименований и 8 приложений. Работа изложена на 185 страницах. В ней содержится 16 таблиц и 133 рисунка.

Анализ литературных данных по нонвариантным точкам систем Li,K,CsF,I, Li,KF,I,CrO4 и Li,RbF,I,CrO4

Геометрический метод моделирования фазового комплекса МКС. Курнаков Н.С. заложил основы строения фазовых диаграмм: принципы непрерывности и соответствия, применение правила фаз Гиббса к геометрических элементам фазовой диаграммы [42-44]. Определяя диаграмму состояния, Н. С. Курнаков указывал: «в химической диаграмме химия получает международный геометрический язык, аналогичный языку химических формул, но гораздо более общий, так как он относится не только к определенным соединениям, но ко всем химическим превращениям», и далее: «... все детали процесса химического взаимодействия, например появление новых фаз и определенных соединений, образование жидких и твердых растворов, – находят точное и определенное отражение в том геометрическом комплексе поверхностей, линий и точек, который образует химическую диаграмму» [45].

В книге Ф. Райнза «Диаграммы фазового равновесия в металлургии» [46] излагаются основы учения о диаграммах равновесия сплавов из одного, двух, трех и четырех компонентов. Оригинальностью издания является подробное описание трехмерных фазовых диаграмм для двухкомпонентных систем в координатах P-X, для изобарических трехкомпонентных систем в координатах T-X1-X2 (или T-x-y) – температурно-концентрационных координатах, и для изобарических четырехкомпонентных систем в концентрационных координатах X1-X2-X3 (или x-y-z). Дается подробное описание строения фазовых диаграмм с позиции правила фаз Гиббса, расположение и конфигурация многофазных областей (областей, отвечающих за равновесное сосуществование нескольких фаз в системе) в виде информативных разъемных моделей диаграмм. В книге представлено богатое разнообразие конденсированных двойных, тройных, четверных систем, представлены схемы для построения диаграмм сложных многокомпонентных систем [46].

В учебном издании Захарова А.М. [47] представлена классификация двойных и тройных металлических систем, рассмотрены их диаграммы состояния и на этой основе – фазовые превращения в различных сплавах и их структура, изотермические и политермические разрезы тройных систем, триангуляция тройных систем с промежуточными фазами постоянного и переменного составов, а также общие закономерности строения диаграмм состояния двойных и тройных систем. Главное внимание уделено наиболее важным в практическом отношении диаграммам состояния систем с граничными растворами и промежуточными фазами разной природы [47].

В монографии Петрова Д.А. [48] также приведены диаграммы состояния двойных и тройных конденсированных систем, обсуждается различные типы нонвариантного, моновариантного и дивариантного фазового равновесия в этих системах. Во всех вышеперечисленных работах пространственные диаграммы изображаются в виде изометрической проекции на плоскость, представляя собой лишь плоские фигуры, следовательно, такие модели можно рассматривать лишь с одной точки зрения и они несут в себе лишь качественную информацию о фазовых равновесиях в системе. Политермические и изотермические сечения также не обладают точной количественной информацей о системе. Актуальной становится задача пространственного геометрического моделирования с применением компьютерных технологий. Луцык В.И. в монографии [49] предлагает использовать для описания фазовых равновесий в МКС количественную геометрическую модель с применением аппарата аналитической геометрии. Автором предложен метод моделирования диаграмм плавкости тройных эвтектических систем совместным решением аналитических уравнений поверхностей первичной кристаллизации. Такие модели могут быть получены и без экспериментов внутри тройной системы, если в уравнение каждой поверхности, вобравшее в себя все данные о характере ликвидуса двойных систем, ввести поправочные коэффициенты, характеризующие совместное влияние на нее двух других компонентов. Значения коэффициентов можно получить в результате анализа литературных данных по уже изученным системам. Основное достоинство метода — универсальность. Он работает одинаково хорошо независимо от того, какими компонентами образована данная эвтектическая система (соли, металлы, оксиды, органические соединения). Однако в качестве недостатка метода можно выделить сложный математический аппарат, применяющийся для описания геометрической модели, и как следствие этого, трудность построения модели на основании экспериментальных данных по системе. Кроме этого, разработанный Луцыком В.И. на основе алгоритма геометрического моделирования программный комплекс Editor_Of_PD v5.1 с одной стороны, позволяет строить трехмерную модель тройной системы в виде совокупности точек, линий и поверхностей на основании экспериментальных данных, но с другой стороны, отсутствует возможность свободного редактирования этих геометрических объектов, и как следствие этого, вероятны трудности при построении нестандартной модели системы. Также стоит отметить, что в программе отсутствует возможность создания локальных объемов модели, отвечающих за определенный тип фазового равновесия в системе.

Химические превращения в четырехкомпонентной взаимной системе Li,KF,I,CrO4

Необходимо, чтобы построенная модель фазового комплекса не противоречила правилу фаз Гиббса, поэтому целесообразно определить геометрические элементы, используемые при построении и описании компьютерной модели МКС. Правило фаз Гиббса гласит: для любой термодинамической равновесной системы число параметров состояний F (Freedom), которые можно изменять, сохраняя число фаз P (Phase) неизменным, определяется выражением: F=C-P+ 2 где С – число компонентов системы (Component), 2 – число параметров состояния системы, имеющих одно и то же значение во всех фазах (температура T и давление p) [93].

Величину F называют числом степеней свободы равновесной системы или вариантностью равновесной системы, это число независимых параметров системы, которые можно изменять произвольно, не изменяя числа фаз. Это целое число, равное или больше нуля: F0.

На диаграмме состояния число степеней свободы для некоторой фазовой области, отвечающей за равновесие двух или нескольких фаз, определяет тип геометрического элемента, который является границей этой области с однофазными областями диаграммы состояния системы.

Поскольку степень свободы – это число независимых параметров системы, которые можно изменять произвольно, не изменяя числа фаз, а фазовая диаграмма строится в координатах независимых параметров (переменных), то степень свободы характеризует тип геометрического элемента фазового равновесия согласно табл. 2.5:

То есть в случае нонвариантного равновесия (F=0) невозможно менять независимые параметры без изменения типа равновесия, следовательно, на фазовой диаграмме за это равновесие отвечает точка.

Для моновариантного равновесия (F=1) появляется возможность изменения одного параметра, при этом остальные параметры изменяются по закону в зависимости от первого, поэтому за такой тип равновесия на диаграмме состояния отвечает линия.

Для бивариантного равновесия (F=2) возможно изменение уже двух параметров системы с сохранением типа равновесия, а остальные параметры зависят от первых двух функционально, следовательно, такое равновесие описывает поверхность.

Аналогично осуществляется три-, тетра- и т.д. вариантное равновесие в системе (соответственно, F=3, F=4 и т.д.).

Теперь определимся с количеством этих геометрических элементов, которые полностью характеризуют форму фазовой области. Фазовая область, следовательно, и фазовое равновесие определяется числом P сосуществующих фаз в системе. Для двух- и более фазной области на диаграмме состояния геометрический элемент, характеризуемый степенью свободы системы, описывает равновесное состояние системы с определенным постоянным соотношением фаз. Если принять предельные равновесные состояния системы с преобладанием одной фазы над остальными, то получим, что количество геометрических элементов, строго характеризующих геометрическую форму на диаграмме состояния, равно числу P фаз в многофазной области. Исходя из этих двух тезисов, а также принципа непрерывности и соответствия Курнакова, имеем следующее утверждение:

Геометрическое строение P-фазовой (не однофазной) области диаграммы состояния С-компонентной системы однозначно описывается геометрическими элементами, тип которых соответствует числу степеней свободы F, а количество которых определяется числом P фаз этой области. Будем называть их базовыми геометрическими элементами диаграммы.

Таким образом, зная информацию о существующих фазовых состояниях (областях) в системе, можно определить базовые геометрические элементы и качественно представить строение фазовой диаграммы системы. Причем необходимо отметить, что это правило распространяется на любой тип фазовой диаграммы, в которой имеется двух- или более фазовое равновесие, т.е. в случае конденсированных многокомпонентных систем – на системы любой мерности.

В табл. 2.6 представлено описание строения гипотетической фазовой диаграммы двухкомпонентной конденсированной системы А-В эвтектического типа в Т-х координатах. Поскольку давление почти не оказывает влияние на фазовые равновесия в конденсированной системе, то этим параметром системы можно пренебречь. Тогда правило фаз Гиббса имеет вид: F=2-P+1=3-Р Определимся с фазовыми областями системы. Поскольку в системе осуществляется эвтектическое превращение, и в общем случае будем предполагать выпадение граничных твердых растворов и , богатых соответственно компонентами А и В, то фазовая реакция этого равновесия имеет вид: Ж+. На основании этого превращения в системе будут иметься следующие состояния (или для фазовой диаграммы следующие области): Ж, , , Ж+, Ж+, + и Ж++ (нонвариантное равновесие в системе). Правило для базовых геометрических элементов фазовой диаграммы действует для двух-и более фазных областей, следовательно, имеем табл. 2.6.

Определение энтальпий фазовых превращений

В результате экспериментального исследования тетраэдра LiF-KF-KI-CsI определены характеристики четверной эвтектики: температура плавления составляет E2: tпл= 480 оС, состав KF – 29 %, LiF – 44.7 %, KI – 25.6 %, CsI – 0.7 %. Тетраэдр LiF-KF-KI-CsI, представленный на рис. 3.11, состоит из четырех объемов кристаллизации: фторида лития, фторида калия, йодида калия и йодида цезия. Установленные ранее области расслаивания жидких фаз в элементах огранения LiF-KI-CsI, LiF-KF-CsI и LiF-KF-KI позволили нанести эту область в объеме кристаллизации в тетраэдре LiF-KF-CsF-CsI (на рис. 3.11 нанесена пунктиром) [106].

Четырехкомпонентная взаимная система Li,RbF,I,CrO4 Элементы огранения четырехкомпонентной взаимной системы Li,RbF,I,CrO4 частично изучены и представлены в табл. 1.3, 1.4, а также на рис. 3.12. Древо фаз системы (рис. 2.2) отображает совокупность вариантов стабильных фаз системы, образующихся при кристаллизации состава. Каждый элемент древа можно изучать как независимую систему. Но прежде необходимо выявить фазовые равновесия в неизученных ограняющих элементах системы: двухкомпонентной системе Li2CrO4-Rb2CrO4, трехкомпонентных взаимных системах Li,RbF,CrO4, Li,RbI,CrO4.

Двухкомпонентная система Li2CrO4–Rb2CrO4 Т-х диаграмма двухкомпонентной системы Li2CrO4–Rb2CrO4 представлена на рис. 3.13. В системе образуется двойное соединение Li2CrO4Rb2CrO4 конгруэнтного плавления, которое разбивает двойную систему на две подсистемы простого эвтектического типа. Определены характеристики двойных эвтектических точек: эвтектика е29 4110С, состав 21% Rb2CrO4, 79% Li2CrO4; эвтектика е30 6020С: состав 55% Rb2CrO4, 45% Li2CrO4.

Выявлена одна особенность данной системы: в области температур 320–350 oС наблюдаются слабо выраженные два эффекта, которые усиливаются для составов, близких по содержанию к соединению. Эти эффекты вероятнее всего свидетельствуют о полиморфных переходах соединения и могут быть описаны следующими реакциями: -Li2CrO4Rb2CrO4 -Li2CrO4Rb2CrO4 -Li2CrO4Rb2CrO4 [107]. Для эвтектических составов рассчитаны удельные энтальпии плавления согласно методике, описанной в п. 3.1.3:

Трехкомпонентная взаимная система Li,RbF,CrO4 Квадрат составов системы изображен на рис. 3.15. Для экспериментального исследования стабильного треугольника LiF–Li2CrO4–Rb2CrO4 в поле кристаллизации фторида лития выбран разрез А[60% LiF; 40% Li2CrO4] – B[60% LiF; 40% Rb2CrO4], T-x диаграмма которого представлена на рис. 3.16. Изучением политермических разрезов, выходящих из вершины фторида лития и проходящих через проекции и тройных эвтектик на отрезок АВ (рис. 3.17 и 3.18), найдены характеристики этих нонвариантных точек. Е19 400, состав: LiF – 2 %, Li2Cr04 - 81 %, Rb2Cr04 - 17 %; Е20 566, состав: LiF - 7 %, Li2Cr04 - 45 %, Rb2Cr04 - 48 %.

В стабильном треугольнике LiF-RbF-Rb2Cr04 изучена метастабильная диагональ К6-RbF, Т-х диаграмма которой изображена на рис. 3.19. Диаграмма отображает проекции образующихся в симплексе RbF-D–Dj тройной эвтектики Е21 465 и тройной перитектики Р9 469 (точки Ё и Р соответственно), а также тройной перитектики Р10 в симплексе LiF-D4-Di (точка Р). С помощью разрезов, выходящих из полюса кристаллизации D4 и проходящих через точки Е и Р (рис. 3.20 и 3.21), найдены составы и температуры нонвариантных точек. Е2\ 465 С, состав: LiF - 45%, RbF - 54%, Rb2Cr04 - 1%; Р9 469 С, состав: LiF - 47%, RbF - 52%, Rb2Cr04 -l%.

Экспериментальное исследование политермического разреза К6 - RbF позволило также определить точки пересечения моновариантных кривых еі2–Рю и еі3-Е2і с метастабильной диагональю системы: u 682 С, состав: LiF - 32%, RbF - 36%, Rb2Cr04- 32%; s 630 С, состав: LiF - 17,5%, RbF - 65%, Rb2Cr04- 17,5%.

Для определения характеристик трехкомпонентной перитектической точки Р10 505, расположенной в симплексе LiF-D–Dj (рис. 3.15), исследован политермический разрез В[60% LiF; 40% Rb2Cr04] - G[60% LiF; 40% RbF] в поле первичной кристаллизации фторида лития. На основе Т-х диаграммы данного разреза (рис. 3.22) найдена проекция точки Р10 на отрезок BG - точка Р. Состав нонвариантной точки был определен геометрически на пересечении двух прямых D4—»Р и LiF—»Р, и подтвержден экспериментально. Были получены следующие характеристики тройной перитектики: Р10 505: состав: LiF - 52%, RbF- 44%, Rb2CrQ4- 4%.

Поверхность ликвидуса трехкомпонентной взаимной системы Li,RbF,CrO4 состоит из 7 полей кристаллизации: фторида лития, фторида рубидия, хромата лития, хромата рубидия, двухкомпонентных соединений D8, D4 и D1. Фазовые равновесия, протекающие в системе, приведены в Приложении Б. В трех симплексах LiF–Li2CrO4–D8, LiF–Rb2CrO4–D8 и RbF–D4–D1 образуются три трехкомпонентные эвтектики Е19, Е20 и Е21. Соединение D4 внутри трехкомпонентной взаимной системы меняет характер плавления с конгруэнтного на инконгруэнтный. Вследствие этого в симплексе LiF–D4–D1 образуется тройная перитектическая точка P10 505, а в симплексе LiF–Rb2CrO4–D4 отсутствует нонвариантное фазовое равновесие. В стабильном треугольнике RbF–D4–D1 наблюдается образование трехкомпонентной перитектики P9 469 [109].

Компьютерные модели фазовых комплекса экспериментально изученных систем

Разработанный подход к построению моделей фазового комплекса многокомпонентных систем позволяет использовать уже имеющиеся данные о системе и ее элементах огранения, а также корректировать ее при введении вновь полученных экспериментальных данных. Простота метода заключается в применении готовых инструментов трехмерной векторной графики программы КОМПАС-3D [95, 124]. Естественно, в нем использованы принципы построения диаграмм состояния, основывающиеся на правилах фаз Гиббса, принципах непрерывности и соответствия Курнакова. В работе предлагается также использования понятия базовых геометрических элементов при построении фазового комплекса, определяющих геометрию фазовых диаграмм и упрощающих их конструирование. Этот подход универсален и применим к диаграммам любой мерности. Остаются только ограничения физического трехмерного мира, накладываемые на визуализацию диаграмм многокомпонентных систем. Алгоритм компьютерного моделирования Т-х-у фазовой диаграммы представлен на рис. 4.2, детальное описание которого представлено в п. 2.3.

Метод моделирования реализован на экспериментально изученных системах, которые представлены ниже, а также на системах, не входящих в фазовый комплекс систем Li,KF,I,CrO4 и Li,RbF,I,CrO4 [118-123]. Важно отметить, что в моделировании осуществлена возможность построения не только пространственной диаграммы, но и политермических и изотермических сечений системы, что является решением соответственно прямой и обратной задачи моделирования. Модель представляет собой не просто набор линий и поверхностей моно- и дивариантных фазовых равновесий, а совокупность локальных объемов сосуществующих фаз– т.н. твердотельная модель (п. 2.4.7) [124].

Немаловажным функционалом трехмерного геометрического моделирования T-x-y фазовых диаграмм трехкомпонентных систем является возможность прогноза характеристик нонвариантных точек и линий моновариантных равновесий неисследованных систем посредством определения соответственно точек и линий пересечения поверхностей, отвечающих за первичную кристаллизацию фаз системы.

Предложенный метод компьютерного моделирования внедрен в учебный процесс на кафедре общей и неорганической химии Самарского государственного технического университета при обучении студентов специальности 04.03.02 «Химия, физика и механика материалов» по дисциплине «Основы моделирования фазовых систем». Акт внедрения приведен в Приложении Ж.

Выполнено построение трехмерной фазовой диаграммы вида T-x-y (концентрационно-температурная диаграмма), которая является моделью фазовых состояний системы (рис. 4.3).

На рис. 4.4 представлен треугольник системы с проекцией поверхности ликвидуса системы, на которой изображены изотермы с шагом в 25 oC. На рис. 4.5 представлен ряд изотермических сечений для наиболее характерных температур системы.

С понижением температуры до 841 оС – температуры монотектического равновесия в системе LiF–RbI – увеличиваются двухфазные области сосуществования двух жидкостей и жидкости с твердой фазой хромата рубидия. В температурном диапазоне между температурным минимумом монотектического равновесия 809 oC и 841 оС изотермическая плоскость рассекает трехфазную область сосуществования двух жидких фаз с твердой фазы фторида лития, ограниченную линейчатыми поверхностями, в форме конодного треугольника, одна сторона которого при понижении температуры стремится к точке минимума монотектического равновесия системы, а две другие – к направлению от вершины фторида лития. При температуре ниже расслоения жидкостей появляется устойчивая двухфазная область жидкости и фторида лития наряду с увеличивающейся областью ж+Rb2CrO4. При дальнейшем понижении температуры эти двухфазные области сливаются, образуя трехфазную область ж+Rb2CrO4+LiF. Области жидкой фазы и двухфазных областей уменьшаются с понижением температуры с одновременным увеличением трехфазных областей [91].

Трехкомпонентная система LiF–RbI–Li2CrO4 На основе экспериментальных исследований стабильного треугольника LiF–RbI–Li2CrO4 сконструирована компьютерная геометрическая модель системы в виде Т-х-у фазовой диаграммы (рис. 4.7). На рис. 4.8 представлена разъемная модель фазового комплекса, каждый элемент которого (1–16) соответствует определенному типу фазового равновесия. Такая интерпретация фазовых равновесий в системе является информативной. На рис. 4.9 изображен концентрационный треугольник с изотермами поверхности ликвидуса системы. С использованием трехмерной компьютерной модели сконструированы изотермические сечения для наиболее характерных температур системы (рис. 4.10). Анализ ряда этих сечений позволяет сделать следующие выводы.