Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 14
1.1. Основы моделирования химико-технологических процессов 14
1.2. Методы решения задач поиска оптимального управления 21
1.3. Математическое моделирование кинетики дезактивации катализатора 30
1.4. Постановка задачи 38
Глава 2. Алгоритм построения математических моделей химических процессов с учетом дезактивации катализатора 41
2.1. Вывод уравнения дезактивации в условиях квазистационарности 41
2.2. Построение математической модели реакции дегидрирования циклогексана с учетом дезактивации 50
2.3. Математическая модель реакции тримеризации хлорциана с учетом дезактивации катализатора 59
2.4. Построение математической модели реакции дегидрирования метилбутенов с учетом дезактивации катализатора 67
Глава 3. Задача оптимизации химических процессов с учетом изменения активности катализатора 76
3.1. Постановка задачи оптимизации процессов с учетом дезактивации катализатора 76
3.2. Алгоритм решения задачи оптимального управления для процессов с учетом изменения активности катализатора 78
3.3. Вычислительные эксперименты решения задачи оптимального управления конкретных химических реакций с учетом изменения активности катализатора 82
3.3.1 Оптимизация процесса дегидрирования циклогексана с учетом изменения активности катализатора 82
3.3.2 Оптимизация процесса тримеризации хлорциана с учетом изменения активности катализатора 85
3.3.3 Оптимизация процесса дегидрирования метилбутенов с учетом изменения активности катализатора 90
Глава 4. Описание программного комплекса 95
4.1. Структура и функциональное назначение 95
4.2. Интерфейс и основные этапы работы 97
4.3. Описание основных процедур и функций 102
Заключение 106
Литература
- Математическое моделирование кинетики дезактивации катализатора
- Математическая модель реакции тримеризации хлорциана с учетом дезактивации катализатора
- Алгоритм решения задачи оптимального управления для процессов с учетом изменения активности катализатора
- Интерфейс и основные этапы работы
Математическое моделирование кинетики дезактивации катализатора
В настоящее время основным направлением развития химической технологии является создание высокоэффективных, безотходных или малоотходных химических производств на основе автоматизации производств, максимального использования энергии и сырья химических реакций, увеличения единичной мощности агрегатов, а также комплексного использования топливно-энергетических ресурсов.
Важный вклад в развитие теоретических основ химической технологии внесли научные труды и практическая деятельность ученых Г.К. Борескова [22, 23], Ю.М. Волина [33], В.В. Кафарова [40], Г.М. Островского [47] - [51], Н.М. Эмануэля [76] и других. В последние десятилетия XX в. были использованы различные методологические подходы к изучению химико-технологических процессов на базе современных методов и средств исследования, были разработаны основы теории химических реакторов и достигнуты значительные практические успехи.
Одним из основных методологических направлений в современной науке является системный подход, в основе которого лежит изучение исследуемых объектов как систем. Под системой понимают совокупность взаимодействующих и взаимосвязанных элементов, функционирующих для достижения определенной цели и взаимодействующих с окружающей средой. Системный подход ориентирует на комплексное изучение объекта в целом на основе детального анализа составных частей и выявления многообразных типов связей между ними [73]. Данный подход реализуется через системный анализ, который решает задачи создания объектов, рассматриваемых как сложные системы, и разработки методов их исследования. Его начали использовать в 20-х гг. прошлого столетия, и в последние годы он является ведущим направлением изучения сложных систем. Основным методом системного анализа является моделирование, а основным принципом является декомпозиция сложной системы на более простые подсистемы [19].
В моделировании сложились два подхода при построении моделей - это физическое и математическое моделирование, каждый из которых имеет свое значение в становлении основ химической технологии.
Химическое производство характеризуется все возрастающей сложностью и многообразием операций и оборудования. Только при соблюдении строго определенных технологических режимов возможно получить высокое качество получаемых продуктов. Вследствие данной сложности в 1935-1955 гг. в химической технологии начали применять теорию подобия и основанное на нем физическое моделирование [63].
Физическое моделирование включает изучение поведения объекта путем экспериментального исследования его модели, сохраняющей физическую природу протекающих в объекте процессов. Однако в химической технологии оно дало низкую эффективность вследствие опасности или невозможности проведения в ряде случаев экспериментального исследования, так же оно является затруднительным применительно к объектам, в которых протекают химические превращения, и успешно используется лишь при изучении процессов с однофазными потоками. Поэтому основным методом современного научного исследования стало более универсальное ма 16 тематическое моделирование, которое получило бурное развитие во второй половине XX в.
Математическим моделированием является изучение поведения объекта путем решения уравнений его математической модели, записанных в форме математических соотношений и описывающих изучаемый объект. В химической технологии оно применяется на всех уровнях изучения объектов - начиная от анализа элементов и заканчивая исследованием систем в целом, а также при проектировании, создании, внедрении и эксплуатации объектов [73].
При выполнении математического моделирования системного анализа в общем случае необходимо выполнить следующие взаимосвязанные этапы:
Основным этапом является изучение каждого уровня иерархии, полученной в результате декомпозиции, по его математической модели с принятием оптимальных решений. Следует отметить, что исследование мате 17 матической модели не просто является своеобразной заменой натурного эксперимента, но и по сравнению с ним имеет ряд преимуществ [33]: оно допускает более широкое исследование благодаря реализации большего числа вариантов и определения большего числа показателей; позволяет прогнозировать, в то время как натурный эксперимент дает возможность лишь получать данные о настоящем и прошлом объекта; позволяет получать дополнительные данные об объекте, которые не могут быть получены при натурном эксперименте; позволяет быстро и легко преобразовывать модель данного объекта для изучения другого объекта со сходным математическим описанием, в то время как преобразование экспериментальных установок редко возможно.
Математическая модель реакции тримеризации хлорциана с учетом дезактивации катализатора
Реакция дегидрирования циклогексана CQH\2 = CQHQ + 3H2 (рис. 2.3) часто используется в исследованиях катализаторов и изучается многими исследователями на различных катализаторах. Она является одной из основных реакций каталитического риформинга. Продуктом данной реакции является бензол, который широко применяется в промышленности и является исходным сырьем для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей.
В работе [55] была изучена кинетика данного процесса на катализаторе 0,5% Pt/A Oz при температурах 280 — 340С. Катализатор готовили пропиткой шариковой 7 — AI2O3 водным раствором 2PtClQ в присутствии НС1. Концентрация платины на катализаторе 0,5 вес.%. CHj сн В работе Ю.К. Деманова [36] были проведены эксперименты в безградиентном реакторе с виброожиженным слоем катализатора Pt/A Os, Т = 360, Ро = 1атм. Соотношение водород/сырье Л = 6,4молъ/молъ. Сырьем служила смесь: циклогексан (СН) - 62,о/о, беНЗОЛ (В) - 2,070, метилциклопентан (МСР) - 26,7%,
На основании экспериментальных данных и кинетики процесса построим математическую модель данной реакции с учетом дезактивации катализатора. Упрощенный механизм реакции процесса сводится к двухстадийной где С - циклогексан, В - бензол, Hz - водород, Z - катализатор. Скорости соответствующих стадий будут равны: П = к+Рсво - КР3нвв, , N где &г+, к - константы скоростей соответствующих стадий в прямом и обратном направлениях; Go - доля свободных активных центров; Ов доля адсорбированных молекул бензола; Рс-, Рв-, Рн парциальные давления соответствующих компонентов.
При допущении, что лимитирующей стадией является стадия поверхностной реакции, скорость второй стадии будет равна нулю. Тогда можно получить выражение для Ов вв = %СВЄ0. (2.32)
В заданных условиях явления дезактивации наблюдались вследствие образования кокса из метилциклопентана (М) и n-гексана, однако степень их превращения не превышает 1%-3%. Следует отметить, что за счет избытка водорода происходила частичная саморегенерация катализатора, т.е. дезактивация активных центров имеет обратимый характер. С учетом того, что при Т 340С реакция практически необратима {if = 1) и пренебрежимо мало влияние адсорбции бензола {b\Pp С 1), то уравнение (2.38) сводится к уравнению первого порядка:
Поскольку основная реакция и дезактивация протекают по линейным механизмам, то для уравнения дезактивации будет справедлива формула (2.16). Уравнение кинетики дезактивации с учетом того, что
В уравнении дезактивации (2.43) присутствует парциальное давление метилциклопентана (вещества, вызывающего дезактивацию катализатора), численно равное мольной концентрации. Поэтому скорость и интенсивность дезактивации будет зависеть от его концентрации. Но так как степень превращения метилциклопентана не превышает 1% — 3%, то наблюдается слабое изменение его концентрации и обеспечивается независимая дезактивация (Рм const)]
Параметр &р, присутствующий в уравнении (2.43), не зависит от состава реагирующей смеси, а, следовательно, интенсивность дезактивации не будет зависеть от времени контакта. В то же она время зависит от температуры, поэтому дезактивация катализатора может быть чувствительна к изменению температуры.
На основе математической модели процесса (2.38), (2.44), учитывающей изменение активности катализатора, был проведен вычислительный эксперимент. Результаты расчетов изменения парциального давления цик-логексана представлены на рисунках 2.4, 2.5 при температурах 280С и 340С соответственно. Расчетные данные согласуются с данными, полученными в работе [55].
Анализируя графики, можно сделать вывод, что при температуре 280С дезактивация оказывает небольшое воздействие на реакцию, так изменение парциального давления через 2 часа работы катализатора составило 2%, а через 10 часов - 5% относительно исходного вещества. При температуре 340С можно заметить, что реакция становится практически необратима и на свежем катализаторе вещество расходуется полностью уже З
Изменение циклогексана при температуре 280 С: 1 - на свежем катализаторе, 2 - через 2 ч работы катализатора; 3 - через 10 ч работы катализатора через 3,3 минуты времени контакта. Через 2 часа работы катализатора изменение парциального давления относительно исходного вещества при времени контакта 3,3 минуты составляет 9%, а через 10 часов работы катализатора - 13%. Таким образом, можно отметить, что при более высоких температурах изменение активности катализатора проявляется в первые несколько часов работы. В дальнейшем влияние дезактивации снижается, что объясняется частичной саморегенерацией катализатора.
Изменение активности катализатора при вариации температуры представлено на рисунке 2.6. Из представленных данных видно, что при увеличении температуры скорость дезактивации увеличивается и активность падает сильнее, достигая при этом меньшего значения. Анализируя изменение активности, можно для соответствующей температуры опреде C.S
Алгоритм решения задачи оптимального управления для процессов с учетом изменения активности катализатора
Программный комплекс, созданный на основе разработанного алгоритма, позволяет проводить вычислительные эксперименты для процессов с учетом изменения активности катализатора и адаптирован для следующих конкретных химических процессов: дегидрирование циклогексана, тримеризация хлорциана, дегидрирование метилбутенов.
При замене блока, описывающего кинетическую модель реакции, программный комплекс может быть адаптирован к другим процессам.
Программный комплекс позволяет решать следующие задачи: решать прямую задачу химической кинетики на кинетических моделях с учетом и без учета изменения активности катализатора; проводить сравнение моделей каталитических реакций с учетом и без учета изменения активности катализатора; проводить теоретическую оптимизацию процессов с учетом и без учета изменения активности катализатора на основе принципа максимума Понтрягина; проводить анализ влияния дезактивации на ход реакции и на оптимальный температурный режим.
При разработке программного комплекса в качестве языка программирования использовался язык Object Pascal (Delphi) в среде программирования Borland Delphi 7. Среда Borland Delphi 7 является системой объектно-ориентированного программирования, используемой для разработки программных продуктов и приложений для 32-разрядных операционных систем Microsoft Windows. Интегрированная среда системы (Integrated Development Environment, IDE) дает возможность создавать программы в стиле визуального конструирования компонентов в сочетании с усовершенствованными инструментами. Система Borland Delphi7 обеспечивает высокую производительность разработанной программы и высокую продуктивность при низких требованиях к ресурсам компьютера, удовлетворяя современным требованиям к разработке приложений под Windows.
Программный комплекс представляет собой независимый выполняемый файл ModelingReactionsWithAccountDeactivation.exe. Для работы с программой необходим персональный компьютер следующей конфигурации: процессор Intel Pentium с тактовой частотой не ниже 166 МГц; операционная система Microsoft Windows 98/2000/2003/XP/Vista/7; оперативная память не менее 256 Мбайт (рекомендуемый объем от 512 Мбайт); видеоадаптер с разрешением не хуже, чем в стандарте SVGA.
Программа обладает простым удобным интерфейсом, обеспечивающим последовательный ввод начальных данных и решение описанных выше задач. Имеется возможность считывания исходных данных по умолчанию либо ввод иных значений основных параметров процесса. Результаты расчетов представляются в виде графиков, и имеется возможность построения различных срезов полученных данных на разные значения астрономического времени и времени контакта. Имеется также возможность представления полученных данных в виде поверхностей в среде MathCad (версия 2000 Professional и выше). 4.2. Интерфейс и основные этапы работы
Рассмотрим интерфейс и основные этапы работы пользователя в разработанном программном комплексе на примере проведения вычислительного эксперимента реакции дегидрирования метилбутенов.
Работа пользователя с программой состоит из следующих основных этапов: Запуск программы начинается с активации главной формы программы «ModelingReactionsWithAccountDeactivation» (рис. 4.1). Форма содержит три вкладки, соответствующие основным функциональным зада чам программы. Моделирование процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен с учетом дезактивации катализатора На первой вкладке осуществляется ввод основных начальных па раметров процесса. 2.1. Первоначально необходимо ввести количество веществ, участвующих в реакции, количество стадий, а также отношение мольного разбавления сырья водяным паром.
При нажатии на кнопку «Введите матрицу стехиометрических коэффициентов» открывается форма для ввода матрицы (рис. 4.2). В фор Jjff Матрица оехиометрических коэффициентов
Ввод матрицы стехиометрических коэффициентов ме имеется возможность ввода данных по умолчанию, но при необходимости пользователь может самостоятельно вносить свои данные.
Далее осуществляется ввод состава сырья в % моль. Форма для ввода процентного состава компонентов реакционной смеси представлена на рис. 4.3.
Далее осуществляется ввод следующих значений кинетических параметров реакции (рис. 4.4): кинетических констант стадий реакции и соответствующих им энергий активации, коэффициентов адсорбции и соответствующих им теп лот адсорбции. Все значения вводятся при конкретном значении опорной температуры. В дальнейшем в программе значения Начальные концентрации параметров пересчитываются для необходимой температуры по формулам Аррениуса.
На вкладке «Решение прямой задачи» (рис. 4.5) осуществляется решение прямой задачи химической кинетики для реакции дегидрирования метилбутенов в изопрен при заданной температуре и заданных времени контакта и астрономическом времени. Решение осуществляется по моделям с учетом и без учета изменения активности катализатора. Результаты решения отображаются в виде графиков. Имеется возможность построения различных срезов по времени контакта, либо астрономическому времени для относительных концентраций исходного вещества и продукта. Кроме того, имеется возможность вывода графика изменения активности по астрономическому времени при соответствующей температуре.
Данная вкладка позволяет проводить анализ решения прямой задачи химической кинетики и учетом дезактивации катализатора и определять влияние изменения активности на основные показатели процесса.
Интерфейс и основные этапы работы
На вкладке «Теоретическая оптимизация» проводится поиск оптимального температурного режима процесса дегидрирования метилбутенов Проведение теоретической оптимизации процесса аналогично для моделей с учетом и без учета изменения активности катализатора при заданных значениях астрономического времени и времени контакта (рис. 4.6). Результаты оптимизации отображаются на графике. Аналогично можно строить различные срезы полученных значений относительных концентраций компонентов реакции и оптимального температурного режима по времени контакта либо по астрономическому времени. Для большей наглядности полученных данных имеется возможность их представления в виде поверхностей, для этого осуществлена связь с пакетом MathCad. Результаты расчетов сохраняются в текстовые файлы, а при нажатии кнопки «Открыть файл MathCad» открывается заранее подготовленный файл, в котором осуществляется считывание результатов и построение необходимых графиков.
Описание основных процедур и функций Модуль TheMainFormUnit Модуль обеспечивает работу главной формы программы. В модуле выполняется считывание и передача начальных значений основных параметров процесса в другие модули программы, а также выполняется построение различных срезов на соответствующих вкладках окна программы.
Модуль CompositionRawUnit Модуль обеспечивает ввод начального состава сырья. В соответствии с введенными ранее значениями количества компонентов строится таблица для ввода значений концентраций компонентов в % моль. Имеется возможность ввода значений по умолчанию, но при необходимости можно изменять состав смеси для исследовательских целей.
Модуль StoichiometricFactorUnit Модуль предназначен для ввода матрицы стехиометрических коэффициентов в соответствии с введенными ранее количеством компонентов реакции и количеством стадий реакции. Матрица заполняется в соответствии со схемой реакции. Для схемы реакции, рассмотренной в работе, значения матрицы вводятся по умолчанию.
Модуль KineticParametersUnit В данном модуле осуществляется ввод основных кинетических параметров процесса: кинетических констант стадий реакции и соответствующих им энергий активации; коэффициентов адсорбции и соответствующих им теплот адсорбции. Все значения задаются при одной опорной температуре. Аналогично имеется ввод значений по умолчанию.
Модуль DirectProblemUnit Модуль выполняет решение прямой задачи реакции дегидрирования метилбутенов для модели без учета изменения активности катализатора. Результаты решения сохраняются в тестовые файлы и отображаются в виде графиков. procedure xRecalculation(T: Double); - процедура выполняет пересчет начальных значений концентраций компонентов смеси с учетом разбавления сырья водяным паром и рассчитывает относительные концентрации относительно метилбутена.
Вход: Т - температура при которой проводится решение прямой задачи. procedure kRecalculation(T:Double); - процедура, выполняющая пересчет констант скоростей стадий реакции для необходимой температуры. Вход: Т - расчетная температура. procedure bRecalculation(T:Double); - процедура, выполняющая пересчет коэффициентов адсорбции для необходимой температуры. Вход: Т - расчетная температура. function w(i,j:integer):Double; - процедура, рассчитывающая скорость соответствующей стадии на определенный момент времени контакта. Вход: і - номер стадии реакции, j - время контакта. procedure RungeKutta(h:Double); - процедура, реализующая численный методы Рунге-Кутта 4 порядка решения задачи Коши для системы дифференциальных уравнений с заданными начальными условиями. Вход: h - шаг интегрирования. procedure solution(); - процедура, выполняющая решение прямой задачи реакции дегидрирования циклогексана без учета изменения активности катализатора. Модуль DirectProblemDeactivationUnit Модуль выполняет решение прямой задачи реакции дегидрирования метилбутенов для модели с учетом изменения активности катализатора. Результаты решения сохраняются в тестовые файлы и отображаются в виде графиков. Модуль содержит все аналогичные процедуры и функции предыдущего модуля: procedure xRecalculation(T: Double); procedure kRecalculation(t:Double); procedure bRecalculation(t:Double); function w(i,j:integer):Double (но в данном модуле скорости стадий расчитываются с учетом дезактивации катализатора); function da(i,j:integer). Double; - функция, описывающая изменение активности катализатора. Вход: і - астрономическое время, j - время контакта. procedure MetodSetok(i:integer; h:Double); - процедура, реализующая численный методы сеток решения задачи Коши для системы дифференциальных уравнений в частных производных с заданными начальными условиями.