Введение к работе
Актуальность темы. Развитие науки и техники сопровождается широким использованием методов термодинамики для оценки возможности и перспектив осуществления различных процессов. Для обеспечения термодинамических расчетов реакций, протекающих в газовой фазе, необходимы сведения об энтропии, теплоемкости и энтальпии веществ, образование которых возможно в данном процессе. Для большинства газообразных соединений эта данные рассчитываются по формулам статистической термодинамики,если для них известны параметры геометрического строения и основные частоты колебательного спектра. Чаще всего неизвестными оказываются частоты нормальных колебаний, в связи с чем необходимо проводить их оценки. Широко распространенные методы сравнительного анализа частот колебаний и их экстрапо-ляционные оценки редко позволяют получать надежные значения неизвестных частот. Хорошо разработанные методы теоретического расчета частот нормальных колебаний не находят широкого применения для оценки частот колебаний неорганических молекул из-за отсутствия способов надежного определения необходимых для этого параметров - силовых постоянных (Л//). Существуют различные подходы к определению Кіі многоатомных молекул с неизвестными споктралвными свойствами, но на данный момент эта проблема не является решенной удовлетворительно.
Цель работы состояла І) в разработке и обосновании нового и достаточно универсального подхода к оценке всех типов Kij в рядах сложных неорганических молекул; 2) оценке частот колебаний и термодинамических функций некоторых групп соединений.
В качестве объектов исследования выбраны соединения гало-генидов и оксигалогенидов элементов Ша, ІУа, УІ групп, находящих свое применение в оптоэлектронике, светотехнике И других областях науки и производства.
Научная новизна. Обоснована и использована при решении обратной спектральной задачи (ОСЗ) модель закономерного изменения Кп , заключающаяся в том, что для ряда изострукту-рных и изоэлектронных соединений существуют, общие гармонические силовые поля (ОСП) во внутренних координатах, изменение
каждого вида /С<у которых при переходе от одной молекулы ряда к другой происходит закономерно монотонно. В рамках предложенной модели по разработанной схеме решения ОСЗ получены КиЯДЯ 45 соединений галогенидов и оксигалогенидов элементов Ша, 1Уа и УІ групп. Выявлены общие зависимости изменений силовых постоянных, характерных для каждой из изученных групп соединений. По построенным монотонным зависимостям всех типов Kij от заряда ядра элемента (Л), входящего в молекулу, экстраполяцией оценены Kij еще для 26 соединений с неизвестными или не полностью известными спектральными свойствами, из которых для II молекул оценки выполнены впервые.
Метод был проверен на независимых расчетах колебательных частот и термодинамических функций 7 молекул,для которых структурные и спектральные характеристики известны. Погрешность в определении теплоемкости не превышала + 1$, в энтропии - + 2, Щв.
Практическая ценность работы. Разработанный подход позволяет, при наличии рёперных точек, с достаточно хорошей точностью оценивать необходимые Кп , частоты нормальных колебаний и термодинамические функции газообразных неорганических молекул, образующих ряды подобных соединений.
Проведенное исследование открывает возможности для поиска закономерно изменяющихся Kij в других классах соединений и проводить моделирование силовых полей соединений определенного ряда с неизвестными спектральными свойствами.
На защиту выносятся:
-
Методология: нахождения силовых постоянных, когда требование монотонного изменения Кп в рядах подобных по составу и строению соединений положено в качестве одного из дополнительных физически разумных" ограничений для уменьшения неопределенности, возникающей при решении ССЗ. ' :
-
Оцененные этим методом 'Ки , значения частот нормальных колебаний и термодинамических^ функций 26 соединений с неизвестными спектральными характеристиками, из которых для П соединений оценки проведены впервые. / ' ".'"'".
Аппробания работы. Основные'результаты работы докладывались На "X Всесоюзному/совещании' по примененив колебательных
спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (г.Москва,1985) и IX Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (г.Новосибирск,1987). По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы в академических журналах, тезисы 3 докладов на Всесоюзных конференциях, глава в коллективной монографии.
Структура и объем диссертации» Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 118 наименований и приложения. Текст диссертации изложен на D7 страницах, содержит 20 рисунков и 27 таблиц.