Введение к работе
Актуальность темы. Среди синтетических полимеров наиболее крупнотонажными являются полиолефиш (ПО), ценный комплекс физико-химических свойств которых сочетается с относительной простотой получения и низкой стоимостью. Развитие различных отраслей народного хозяйства предъявляет возрастающие требования к свойствам ПО, в частности к их теплостойкости, ионообменным я адгезионным характеристикам.
Одним из наиболее элективных способов модифицирования ПО, позволяющим получить і'іирокий споктр материалов с различными характеристиками на основе ограниченного числа базовых марок полимеров, может быть прививочная полимеризация. Ее методы широко используются как для повышения теплостойкости и адгезионных характеристик ПО, так и для придания игл способности к ионному обмену. Решающее значение при этом имеет химическая природа прививаемого мономера.
Определенный интерес в качестве мономеров для прививки к ПО представляют диалкиламино^тилметакрилаты (ДААЗЮ общей формулы
f 3
\ - СН„ -СНо-0-0-С = сн„ / 2 2 її 2
II О
где R = -CHj или -. Наличие в молекуле ДААЭМ функциональной грушш с третичным атомом азота в принципе позволяет осуществить химическое взаимодействие привитых цепей полидиалкиламиноэтилме-такрилата (ИДААЗМ) с би- или полифуакциональными органическими соединениями, приводящее к получению трехмерных материалов с по-вышешюй теплостойкостью, а также получить анионосбменники на основе привитых сополимеров ПО с ДААЗХ Еысская полярность молекул ДААЗМ позволяет рассчитывать на повышение адгезионных характеристик ПО при модифицировании их прививкой указанных моношаров. Однако процессы прививочной полимеризации ДААЭМ к макромолекулам ПО почти не изучены, что обусловливает актуальность данного исследования, направленного на разработку методов модифицирования физико-химических свойств ПО путем прививки ДААЭМ.
Целью работы являлось создание сшитого теплостойкого материала на основе полиэтилена (ПЭ), способного к многократной повторной переработке, а также получение материалов ка основе ПЭ и
полипропилена (Ш) с улучшенными адгезионными характеристиками и способностью к ионному обмену.
Научная новизна, проведенных исследований состоит в том, что здервыв изучены основные закономерности процессов прививочной полимеризации диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) и диэтиламиноэтил-метакрилата (ДЭАЭМ) в расплаве ПЭ, инициированных пероксвдом дику-мила (ПДК) при изменении концентрации последнего в пределах от 0,05 до 2,0 мас.ч. па 100 мас.ч. ПЭ; разработан новый способ получения сшитого ПЭ с лабильной пространственной структурой, способного к повторной переработке; показано, что при определенных соотношениях компонентов системы ПЭ-ДААЭМ-ЦДК мономер способен повышать эффективность пероксидного сшивания; предложен способ повышенна скорости а эффективности радиационной прививки ДМАЭМ к ПО, заключающийся во введении в раствор мономера добавок аскорбиновой кислоты; обнаружен и исследован эффект иммобилизации макрорадикалов роста цепей полиметилметакрилата (ШМА) при радиационной прививочной полимеризации метилметакрилата (ММА) в матрице ПП.
Практическая значимость работы состоит в том, что ее результаты позволяют определить способы получения теплостойкого ПЭ, способного к повторной переработке, а также ПЭ с улучшенными адгезионными характеристиками и волокнистых ионитов на основе ПП.
Апробация Шботр. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на Третьей научно-технической конференции "Композиционные полимерные материалы - свойства, производство и применение" (г. Москва; І987 г.); Белорусском научно-техническом совещании "Применение термического анализа для интенсификации технологических процессов и создания прогрессивных материалов" (г. Минск, 1988 г.){ ХУЙ научно-технической конференции "Физика и механика композиционных Материалов на основе полиэтилена" (г. Гомель, 1988 г.}j ІУ конференций молодых ученых-химиков "Закономерности химических реакций с участием твердых тел" (г. Минск, 1988 г.); Республиканской на^о-технической конференции "Модифицирование полимерных материал6в::.а процессе их переработки и модификация сформированных изделий из них" (г. Ижевск, 1988 г.); Научно-технической конференций "Прочность, пластичность материалов и новые профсск йх^псигучения и обработки" (г. Минск, 1990 г.); УІ Всесоюзной, конференций Молодых ученых и специалистов по физической YftMtut "фйзхішйя-ЗЬ" (г. Москва, 1990 г.); П Всесоюзной конференций по теоретической и прикладной радиационной химии (г. Обнинск, 2
1990 г.); П Республиканской конференции молодых ученых и специалистов "Адстуалыше вопроси современной химии" (г. Минск, 1991 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 научных статей, 9 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства на изобретения.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), описания методик экспериментов (глава 2), изложения результатов, связанных с получением и исследованием структурированных продуктов на основе привитых сополимеров ЩЩЭМ с ПЭ (глава 3) и радиационной прививкой ДААЭМ в матрицах ПО (глава 4), заключения, выводов, списка используемой литературы и приложений.
Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц и 23 рисунка. Список литературы включает 131 наименование.
Обоснована актуальность выбранной теш, сформулирована цель, задача работы и научная новизна проведенных исследований.
ГЛАВА І. МОДШИЦИРОВАНИЕ ШЛИ0ЛВ5ИН0В МЕТОДАМИ ХИМИЧЕСКОГО СШИВАНИЯ И РАДИАЦИОННОЙ ПРИВИВОЧЮЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
Рассмотрены известные способы химического сшивания ПЭ (пер-оксидное сшивание и сшивание но функциональным группам, введенным в ПЭ).
Изложены результаты работ по модифицированию ПО методом радиационной прививочной полимеризации, при этом основное цнямание уделено получению ионообменных материалов.
Проанализированы результаты работ по использованию ДААЭМ как мономеров при прививке.
Приведены характеристики исходных веществ, описаны методы получения модифицированных материалов, определения состава привитых сополимеров. Представлены методики исследования физико-химя-
ческих свойств полученных полимеров.
ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИЭТИЛЕНА С ДИАЛКИЯАМИНО-
Получение структурировшшых продуктов на основе привитых сополимеров ПЭ с ДААЭМ вели в две стадии.
На первой стадии после предварительного введения в гранулы ' ПЭ мономера о растворенным в нем инициатором - ПДК - осуществляли прививочную полимеризацию ДААЗМ к ПЭ. Концентрація мономера () варьировали в пределах от 0,5 до 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ, ПДК - от 0,05 до 2,0 мас.ч. на 100 шс.ч. ПЭ. Температуру и продолжительность контакта гранул ПЭ с раствором инициатора в мономере определяли на основании результатов исследования сорбциокао-диффузионных свойств, проведенных в системе жидкий мономер - пластина ПЭ толщиной, соответствующей диаметру гранул. Оптимальная температура диффузии составляла 353 К, продолжительность 1-3 ч.
Процесо прививочной полимеризации проводили при температурах, превышающих температуру плавления ПЭ. Гранулы ПЗ с введенной в них смесью мономер - ПДК перерабатывали в червячном экструдере ЧП х 45 с температурой по зокгм 453-473 К.
Состав продуктов модифицирования исследовали методом ИК спектроскопии с использованием пленок толщиной 50-70 мкм. О соотношении привитого и гомополимера судили по результатам ИК спектро- скопического анализа пленок до и после отмывки гомополимера. В ИК спектрах модифицированного ПЭ в области частот валентішх колебаний С=0-групш (1730 см ) наблвдается интенсивная полоса поглощения, которая сохраняется после отмывки пленок от гомополимера, что свидетельствует о протекании прививочной полимеризации.
Введение мономера с инициатором в гранулы ПЭ путем диффузии и последующая прививка в расплаве полимора при перемешивании позволили получить образцы с равномерным распределением привитого полимера по объему макроскопического образца.
Анализ состава образцов, полученных после переработки полимеров в экструдере, показывает, что в контрольном опнте (исходный ПЭ) карбонильные группы практически не образуются. Как вгдно из табл. І, в процессе прививки образуется значительное количество гомополимера, а эффективность процесса наиболее высока при Сущ а 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ. Содержание привитого ПДЪ'Ш в
Таблица I Результаты анализа состава привитых сополимеров ПЭ с ПДМАЭМ
целом возрастает при увеличении Сц и СщАЭМ" ^>я %дк -0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ общее'содержание ДДМАЭМ растет с увеличением Сщ»г,^, однако количество привитого полимера меняется мало. Аналогичная зависимость наблюдается и при Сщщ = 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ. Полученные данные не противоречат представлениям о радикальном механизме прививочной полимеризации в системе.
На второй стадии получения структурированного продукта к расплаву ПЭ, модифицированного прививкой, добавляли сшивающий , агент. В качестве сшивающих агентов использовали би- или поля-функционалъние органические соединения с группами, способными взаиїлодействовать с третичным атомом азота в молекуле привитого полимера ДААЗМ, в частности гексабромметилбензол (ГШБ), яблочную и малоновые кислоты. Концентрацию сшивающего агента варьировали от 5 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. модифицированного ПЭ. Смешение модифицированного ПЭ со сшивающим агентом проводили на вальцах при 393-413 К в течение 10 мин.
Определялись реологические свойства расплавов исходного и модифицированного ПЭ, дяя чего измеряли величини показатечя текучести расплава (ПТР) при 463 К, теркомеханическио характеристики, кроме того, изучали деформационно-прочностные, электрофизические и адгезионные свойства.
Физико-химические свойства образцов ПЭ, модифицированных смесью ДААЭМ и ПДК, приведенные в табл. 2, показывают, что при Сдда = 0,1 мас.ч. га 100 мас.ч. и 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. свойства модифицированного ПЭ мало отличаются от свойств исходного ПЭ. Можно отметчтъ лишь слабо выраженный пластифицирующий эффект привитого ЩЩЭМ, выражающийся в некотором возрастании величины р с повышением Сщ.
Таблица 2
Физико-химические свойства модифицированного ПЭ ^
гт
2)
В скобках - дош структурированных продуктов (концентрация ГБМБ - 5 мас.ч. на 100 мас.ч. модифицировшшого ПЭ)
п - величина деформации сжатия за 15 мин при 403 К и давлении на образец 0,25 МПа
О - разрушающее напряжение при растяжении
4) р
Ср - относительное удлиненно при разрыве
При Сцда = 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ в определенном узком диапазоне значений С^ (0,5-0,75 мас.ч. на 100 масч5. ПЭ) наблюдаются признаки формирования пространственной структуры, плотность узлов которой выше, чем в контрольных образцах. Это проявляется в снижении ПТР и величины „.
, Введение'сшивающего агента сопровождаете), снижением величины л. При этом наиболее существенное значение имеет величина^С^. При С|щ = 0,1 нас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ снижение величины п при введении сшивающего агента отмечается лишь для образца с Сдшэ'Г 1,0 мас.ч. на 100 ыас.ч. ПЭ. При Сщг^ = 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ снижение л наблюдается в образцах с Ст^д^ = 0,5 мас.ч. на І0С мас.ч. ПЭ. При Сд = 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ диапазон значений Сдо, при которых образуются сшитые продукты, составляет 0,5-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ.
Концентрация привитых цепей пропорциональна Сцщ, а их длина - концентрации мономере.. Отсюда следует, что для образования трехмерной структуры при введении ТЕШ в привитый сополимер ДААЭМ с ПЭ необходима оптимальная длина привитых цепей, позволяющая молекуле ГБМБ взаимодействовать с двумя привитыми цепями ПДМАЗЛ, принадлежащим разным макромолекулам ПЭ. Избыточная же длина пра-витоЧ цепи делает возможным нежелательное взаимодействие молекул ГБМБ с цепями, привитыми к одной и той же макромолекуле ПЭ.
Изменения деформационно-прочностных свойств привитых сополимеров ПЭ с ДААЭМ при введении сшивающего агента коррелируют с изменением плотности узлов пространственной структуры.
Исследования термомоханических егоіїств привитых сополимеров ПЭ и сшитых продуктов на их основе подтверждают формирование трехмерной структуры при введении сшиваюцего агента (рис. I). Так, при одном и том же давлении, приложенном к образцу, кривая сополимера с добавкой сшивающего агента проходит значительно ниже, чем кривая деформации образцов исходного ПЭ и ПЭ, модифицированного смесью ДМАЭМ - ПДК без сшивающего агента. При давлении 0,05 МПа термомеханическая кривая сшитых образцов имеет область высокоэластичной деформации в области температур 523-653 К, однако эта область исчезает при повышении давления. Наблюдаемая
Рис. I. Термомеханические кривые исходного ПЭ (I); ПЭ, модифицированного смесями ДЛАЭМ -ПДК (2) а ДМАЭМ - ЇЇДК - ГБМБ
1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ; Сг
(3-6). С
'ДМАЭМ
"ПДК ~ '1 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ; Сщщ = 5,0 мас.ч. на 100 ма'с.ч.
продукта. Давление на образец: 0,05 (1,2,6); 0,3 (3);
0,2 (4); 0,1 МПа (5).
трансформация термомеханической кривой сшитых образцов свидетельствует об обратимости образующейся трехмерной сетки. -
Трехмерная структура в ПЭ может образовываться и в результате пероксидного сшивания. Такая сшивка начинается при введении в ПЭ ПДК в концентрации выше 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ и последующей переработке в экструдере. Степень сшивания может быть увеличена при совместном введении ПДК и ДМАЭМ в ПЭ путем диффузии и последующей переработки при повышенной температуре. При этом существенное значение имеют условия термической обработки композиций. Так более предпочтительным по сравнению с экструдированием является длительное прессование при повышенной температуре после вальцевания. О повышении степени сшивания ПЭ за счет введения мономера в систему ПЭ - ПДК свидетельствуют термомеханические кривые (рис. 2). С увеличением давления на образец положение характерных точек перегиба кривых на температурной шкале изменяется мало. Площадка высокоэластичности сохраняется и при высоких значениях давления. Из этого следует, что узлы пространственной структуры в данном случаеj S'«& и irpi рэроксидном сшивания, имеют ковалентную природу.
Следовательно, при определенных соотношениях Сщц{ и Сдддэд, адоазю получить пероксидно-сшитый образец с более высокой плот-цостью поперечного сшивания, чем в отсутствие ДААЭМ. Роль ДААЭЫ
f л/
' I !
400 500 600 700 T, К Рис. 2. Термомоханические кривые ПЭ, модифицированного смесью ДМАЭМ - ІЩК. Сдашм = 0,75 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ; Сдто =1,0 мас.ч. на 100 мас.ч; ПЭ. Давление на образец: 0,3 (I); 0,6 (2); 1,2 (3); 6,0 МПа (4).
заключается, по-видимому, в ускорении распада органического пе-роксида.
ГЛАВА 4. РАДИАЦИОННАЯ ПРИВИВОЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИАЛКИЛ-АШЮЭТМЕТАКРИЛАТОВ В ПОЛИОЛШНОВЫХ МАТГ2ЦАХ
Основные закономерности радиационной привішочной полимеризации ДМАЭМ к образцам ПЭ и ПП рассмотрены для~вариантов прямого облучения системы иолимер - раствор мономера и использования мак-ромолекуляркых инициаторов, образующихся при предварительном облучении.
При прямой пргвивке ДМАЭМ к ПО применяли как водные растворы мономера, так и растворы его в толуоле. Установлено, что в водном растворе прививочная полимеризация протекает более интенсивно, чем в среде толуола. Так, если на ПЭ пленку в водном растворе при дозе облучения 1,0-1,5 кГр прививается 40-60% ПДМАЭМ, то 30%-ный привес в толуольном растворе достигается при повышении дозы до 30 кГр. Однако повышение скорости полимеризации сопровождается побочным процессом гомополимеризации. Скорость прививочной полимеризации в инертной среде (аргон) в 1,5 раза выше, чем в воздушной. Отмечено также снижение скорости прививки при переходе от ПЭ плешей к ПП волокну, что связано, по-видимому, с более упорядоченной структурой полимера в ориентированном волокне. При прямом облучении в толуольном растворе ДМАЭМ віосод привитого полимера растет с увеличением поглощенной дозы и концепт-
рации мономера.
С целью ингибирования процесса гомополимеризации ДМАЭМ в водном растворе в систему ПО - ДМАЭМ - вода вводили добавки аскорбиновой кислоты (АсК). Изучено влияние концентрации аскорбиновой кислоты (СдсК) на процесс прививочной полимеризации ДМАЭМ по методу прямого облучения (рис. За). С увеличением СдсК до I г/л в системе ПЭ - ДМАЭМ - вода и до 3-4 г/л в системе ПП -ДМАЭМ - зода выход привитого полимера увеличился в три и более раза, после чего при дальнейшем увеличении СДс|, наблвдается снижение количества привитого полимера. Введение добавок аскорбиновой кислоты не только резко снижает скорость образования гомопо-лимера, но и способствует повышению эффективности процесса прививочной полимеризации. Показано также, что с увеличением отношения массы прививаемого мономера к массе исходного волокна (модуля ванны), выход привитого полимера возрастает.
а) дР, % б) дР, %
ЬО -,
г/л
"АсК
'АсК'
Рис. 3. Зависимость количества ПДМАЭМ, привитого к Ш (1,3,4) и ПЭ (2) при прямом облучении (а) и постполимеризации (б). Поглощенная доза 30 (1,2) и 90 кГр (3,4); Спщэм = 30 (1,2) и 15, % (3,4); Т = 293 (1,2), 343 К (4). Продолжительность постполшеризации 60 мин.
Исследован процесс постполимеризации ДМЛЭМ к ПЭ пленке и ПП волокну. В системе ПЭ - 20^-ный водный раствор ДМАЭМ процесс прививочной полимеризации вели при 373 К. При этом варьировали дозу предварительного облучения. Начальная скорость процесса, а такте максимально достигаемое количество привитого полимера увеличивалось с ростом дозы предварительного облучения, достигая 80$ при 10
дозо 350 кГр. '
При исследовании процесса прививочной постполимеризаши ДГДАЭ1Л к ПП волокну в среде различных растворителей показано, что прививка протекает лыпь в водных растворам мономера.
Добавча аскорб.'шовой кислоты, как и в случае прямого облучения, приводит к увеличению скорости процесса (рис. 36). Зависимость выхода привитого полимора от коїщентрация аскорбиновой кислоты также экстремальна с максимумом в области концентраций ,-5 г/л. С увеличением температуры прививки выход привитого полимера возрастает. Повышение модуля ванны также приводит к увеличению выхода прішитого полимера.
Для выяснения особенностей роста привитых цепей при радиационной прививочной полимеризации метакриловых мономеров подробно исследована газофазная пострадиационная прививка ММА к ПП волокну.
Переход радикалов матрицы ПП в растущие макрорадикалн ШМА и их концентрацію регистрировали с помощью ЭПР спектроскопии (рис. 4, кр. 1,2).