Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 11
1.1. Практическое применение порфиринатов металлов 11
1.2. Процессы парообразования порфиринатов металлов 13
1.3. Особенности геометрического строения и энергетики порфиринатов металлов 15
ГЛАВА 2. Методики исследования и условия эксперимента 24
2.1. Синтез исследованных соединений 24
2.2. Особенности масс-спектрометрического исследования 25
2.3. Особенности методики совместного ЭГ/МС эксперимента и его условия 28
2.4. Исследование электронных спектров 36
2.5. Исследование ИК-спектров 37
2.6. Особенности квантово-химических расчетов 37
ГЛАВА 3. Исследование процессов сублимации этиопорфиринатов-II кобальта, никеля, меди, цинка 41
ГЛАВА 4. Исследование структуры молекулы октаметилпорфирината олова(II) 49
4.1. Определение состава газовой фазы 49
4.2. Геометрическое строение согласно методам газовой электронографии, рентгеноструктурного анализа и квантово-химических расчетов 50
4.3. Эффект замещения в макроцикле по -положению 54
4.4. Природа и энергетика химической связи Sn-N по данным NBO–анализа 56
ГЛАВА 5. Исследование структуры молекул этиопорфиринатов-II меди(II) и цинка(II) 57
5.1. Конформационное многообразие 57
5.2. Проверка чувствительности газовой электронографии при изучении строения порфиринатов металлов 61
5.3. Геометрическое строение CuEP-II и ZnEP-II 67
5.4. Эффект замещения в -положении 72
ГЛАВА 6. Исследование структуры молекул порфиринатов никеля(II) 75
6.1. Строение порфиринатов никеля. Квантово-химические расчеты 75
6.2. Строение порфиринатов никеля. Газовая электронография 82
ГЛАВА 7. Исследование структуры молекулы этиопорфирината-II кобальта(II) 90
7.1. Электронное строение порфиринатов кобальта(II) 90
7.2. Специфика ЭГ исследования строения молекулы CoEP-II 94
7.3. Особенности строения представленных в работе порфиринатов металлов 97
ГЛАВА 8. Исследование электронных спектров поглощения этиопорфиринатов-II кобальта, никеля, меди и цинка 99
8.1. Экспериментальные спектры и их интерпретация 99
8.2. Применимость различных вариантов метода DFT для описания электронных спектров порфиринатов металлов 108
ГЛАВА 9. Колебательные спектры этиопорфиринатов-II кобальта, никеля, меди и цинка 113
9.1. Интерпретация экспериментальных колебательных спектров 113
9.2. Проявление геометрических особенностей комплексов MEP-II в колебательных спектрах 122
Заключение 130
Список обозначений и сокращений 133
Список литературы
- Процессы парообразования порфиринатов металлов
- Особенности методики совместного ЭГ/МС эксперимента и его условия
- Геометрическое строение согласно методам газовой электронографии, рентгеноструктурного анализа и квантово-химических расчетов
- Проверка чувствительности газовой электронографии при изучении строения порфиринатов металлов
Введение к работе
Актуальность и степень разработанности темы работы. Химия
координационных соединений является одним из широко развивающихся разделов
науки и техники. Исследования в этой области актуальны как в плане развития
фундаментальной науки, так и в плане создания и промышленного внедрения новых
высокоэффективных материалов. Одним из широко обсуждаемых классов
макрогетероциклических соединений являются порфирины. Металлокомплексы
порфиринов входят в состав биологически активных молекул, таких как хлорофилл,
гемм крови и некоторые ферментативные системы живых организмов. Особое
внимание препаратам на основе порфиринатов уделяется со стороны
фармацевтической промышленности и практической медицины, например, в сфере
фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Порфиринаты металлов
обладают полупроводниковыми и фотополупроводниковыми свойствами. Они
используются как катализаторы различных химических процессов.
Металлопорфирины также являются перспективными материалами при производстве химических сенсоров, фотовольтаических приборов, изделий микроэлектронной техники. При этом формирование тонких пленок порфиринатов, как правило, осуществляется с помощью термического вакуумного напыления.
Согласно современным представлениям, тщательное изучение как
электронного, так и геометрического строения соединений является необходимым для объяснения химических, биологических и физических свойств того или иного класса соединений. Исследования строения соединений, находящихся в газовой фазе, выгодны тем, что получаемые при этом структурные параметры относятся к индивидуальным молекулам, не зависящим от окружения.
В литературе информация по геометрическому строению свободных молекул порфиринатов представлена, прежде всего, результатами квантово-химических расчетов. Экспериментальные же работы по исследованию структуры порфиринатов практически полностью ограничиваются рентгеноструктурным анализом, то есть дают представление о геометрическом строении комплексов в кристаллическом состоянии. Таким образом, в настоящее время наблюдается явный дефицит экспериментальных данных о строении порфиринатов металлов в газовой фазе. Среди существующих экспериментальных методов газовая электронография является на сегодняшний день наиболее информативной в плане установления геометрического строения молекул порфиринатов металлов, а получаемые этим методом данные позволят проверить работоспособность теоретических подходов к предсказанию структуры. До начала настоящей работы единственной публикацией по экспериментальному изучению геометрического строения свободных молекул данного класса соединений являлась работа Г.В. Гиричева и др. по структуре октаметилпорфирината меди(II) из данных метода газовой электронографии.
В связи с перспективами использования металлокомплексов порфиринов в качестве химических сенсоров, актуальными являются исследования процессов парообразования порфиринатов металлов, а также изучение состава газовой фазы.
Целью работы является определение геометрического и электронного
строения молекул порфиринатов некоторых металлов методами газовой
электронографии, квантовой химии, электронной и инфракрасной спектроскопии, а также исследование процессов парообразования порфиринатов некоторых металлов методом масс-спектрометрии.
Конкретные задачи работы:
-
Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантовая химия) определение структуры молекул октаметилпорфирината олова(II) и никеля(II), этиопорфиринатов-II кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II).
-
Определение энтальпии сублимации этиопорфиринатов-II кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II) с помощью эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара.
-
Установление влияния природы атома металла (Co, Ni, Cu, Zn, Sn) на геометрическое строение макроцикла в молекулах металлопорфиринов.
-
Исследование конформационного многообразия молекул этиопорфиринатов-II меди(II) и цинка(II) и определение чувствительности метода газовой электронографии к структурным особенностям, связанным с различным положением углеводородных заместителей.
-
Экспериментальное и теоретическое исследование колебательных спектров этиопорфиринатов-II кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II).
-
Экспериментальное и теоретическое исследование электронных спектров поглощения этиопорфиринатов-II кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II).
Объекты исследования: 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфиринаты олова(II) и никеля(II), этиопорфиринаты-II кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II).
Научная новизна. Эффузионным методом Кнудсена с масс-
спектрометрическим контролем состава пара определена энтальпия сублимации этиопорфиринатов-II кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II). Изучены масс-спектры ионизации электронами октаметилпорфиринатов олова(II) и никеля(II), этиопорфиринатов-II кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II).
Проведено комплексное изучение строения и физико-химических свойств
этиопорфиринатов-II металлов в ряду Co-Ni-Cu-Zn с помощью методов газовой
электронографии, квантовой химии, колебательной и электронной спектроскопии.
Впервые с помощью метода газовой электронографии определена структура
свободных молекул октаметилпорфиринатов олова(II) и никеля(II),
этиопорфиринатов-II кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II). Проведено сравнение структурных особенностей молекул исследованных комплексов, находящихся в газовой и кристаллической фазах. Проведена методическая работа, направленная на установление чувствительности электронографического метода в отношении определения конформационного состава макроциклических соединений с углеводородными заместителями.
Теоретическая и практическая значимость. Полученные в результате
настоящей работы данные о структуре и физико-химических свойствах порфиринатов
металлов необходимы для расширения специализированных баз данных, а также для
развития стереохимии координационных соединений. Представленная в работе
информация будет полезна для исследователей в области физической,
координационной, органической и неорганической химии. Анализ представленных
закономерностей изменения строения в ряду макроциклов с различными атомами-
комплексообразователями и группами-заместителями позволит проводить
прогнозирование различных химических, физических и биологических свойств
других родственных макрогетероциклических соединений. Данные о геометрическом
и электронном строении представленных в работе соединений являются полезной
информацией для понимания механизмов различных процессов с участием
комплексов порфиринов.
Разнообразие свойств существующих и перспективных в плане практического использования материалов определяется особенностями геометрического и электронного строения входящих в их состав соединений. Поскольку материалы на основе порфиринов имеют перспективы различного использования в быту и промышленности, то настоящая работы актуальна и с точки зрения практического применения.
Информация об энтальпии сублимации и составе насыщенных паров
изученных комплексов будет полезна при разработке технологических процессов
производства химических сенсоров на основе порфиринатов металлов,
сублимационной очистки и т.д.
Структурные параметры, представленные в работе, могут быть включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные свободных многоатомных молекул», в базу данных MOGADOC (г. Ульм, Германия) и аналогичные им.
Представленные в работе исследования поддержаны грантами РФФИ (№ 10-03-00884а и 13-03-00975a) и Министерства образования и науки Российской Федерации (грант № 4.1385.2014К).
Методология и методы диссертационного исследования. В настоящей
работе использовалась совокупность общенаучных и специальных методов научного
познания. Для достижения целей диссертационного исследования применялись
экспериментальные методы: масс-спектрометрия, газовая электронография,
инфракрасная и электронная спектроскопия, а также теоретические расчеты с применением разных методов квантовой химии.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Состав насыщенного пара и энтальпия сублимации этиопорфиринатов-II кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II).
-
Геометрическое и электронное строение молекулы октаметилпорфирината олова(II).
-
Геометрическое и электронное строение молекул октаметилпорфирината никеля(II), этиопорфиринатов-II кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II). Анализ влияния природы атома металла на геометрическое и электронное строение макроцикла.
-
Конформационное многообразие этиопорфиринатов-II металлов.
-
ИК-спектры этиопорфиринатов-II кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II). Анализ проявления геометрических особенностей молекул в колебательных спектрах.
Степень достоверности. Достоверность полученных в работе результатов
обеспечивалась использованием методов исследования, адекватных решаемым
задачам, тщательным планированием и проведением эксперимента, а также
детальным анализом полученных данных. Необходимо отметить, что
экспериментальные данные получены на современном научном оборудовании, которое регулярно проходит проверку с использованием стандартных веществ. Достоверность полученных в работе структурных и энергетических данных подтверждается их согласием с аналогичными параметрами, представленными в литературе для родственных соединений. Важно отметить, что в работе использовался набор теоретических и экспериментальных методов, дополняющих друг друга и обеспечивающих взаимопроверку результатов.
Апробация работы. Результаты работы представлены на IV, V, VI, VII
школах-семинарах молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и
реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009,
2011, 2013, 2015 г.); студенческих научных конференциях «Фундаментальные науки
— специалисту нового века» (Иваново, 2009, 2010, 2011, 2012 г.); XII молодежной
конференции по органической химии (Суздаль, 2009 г.); XXIII и XXV симпозиумах
по молекулярной структуре и динамике (Остин, США, 2010 г.; Даллас, США, 2014 г.);
XX Менделеевской конференции молодых ученых (Архангельск, 2010 г.); научной
конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в
классическом университете» (Иваново, 2010 г.); международных молодежных
научных форумах «Ломоносов-2010, -2011, -2012, -2013» (Москва);
III международной выставке «Международная химическая ассамблея – ICA-2010»
(Москва, 2010 г.); международной конференции Российского химического общества
имени Д.И.Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии
материалов и продуктов» (Москва, 2010 г.); научной конференции «Социально-
экономические и научно-технические проблемы развития современной России»
(Иваново, 2010 г.); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ
бакалавров в области химии (Уфа, 2010 г.); международной студенческой научной
конференции (Краков, Польша, 2010 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и
прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); XV и XVI Европейских симпозиумах по
газовой электронографии (Фрауенкимзее, Германия, 2013, 2015 г.); VII национальной
кристаллохимической конференции (Суздаль, 2013 г.); VI международной
конференции молодых ученых «Органическая химия сегодня» (Санкт-Петербург, 2014 г.); школе-конференции «Атомистическое моделирование функциональных материалов» (Москва, 2014 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти
глав, посвященных обзору литературы, описанию методик исследований,
электронографическому, масс-спектрометрическому, спектроскопическому и
квантово-химическому изучению порфиринатов некоторых металлов с обсуждением результатов, и заключения, а также включает список цитируемой литературы (199 наименования). Материал работы изложен на 166 страницах машинописного текста, а также представлен в виде 28 таблиц, 48 рисунков и дан в 2 приложениях.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 31 докладов на научных конференциях, конкурсах и симпозиумах.
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричеву Г.В. за помощь на всех этапах работы, с.н.с. Слизневу В.В. за помощь при проведении квантово-химических расчетов и интерпретации полученных результатов, доц. Жабанову Ю.А., с.н.с. Краснову А.В., проф. Шлыкову С.А. и Печниковой Н.Л. за помощь при проведении отдельных экспериментальных и теоретических исследований, доц. Твердовой Н.В., PhD Миненкову Ю.В., проф. Беловой Н.В., проф. Гиричевой Н.И. (ИвГУ), чл.- корр. РАН Койфману О.И. за помощь в интерпретации теоретических и экспериментальных данных, проф. Семейкину А.С., а также проф. Ищенко А.А. и с.н.с. Румянцевой В.Д. (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) за предоставленные объекты исследований.
Процессы парообразования порфиринатов металлов
Квантово-химически найдено, что молекулы порфирината цинка (ZnP), тетраазопорфирината цинка (ZnTAP), тетрабензопорфирината цинка (ZnTBP) имеют плоское строение макроцикла и точечную группу симметрии D4h [55]. При этом колебательные моды седловидного, куполообразного и ruffling искажений соответствуют частотам 100 см-1.
Авторами на основе квантово-химических расчетов отмечено, что CoOEP имеет плоское строение в отличие от NiОEP [42], а его искаженная структура энергетически выше на 3.45 кДж/моль. Однако присоединение группы NO2 по мезо-положению делают выгодной искаженную структуру (разница составляет 0.71 кДж/моль). Согласно изучению кристаллической структуры, молекулы CoOEP [56], CuOEP [57], ZnOEP [58] имеют строение макроциклического фрагмента, близкое к плоскому: двугранный угол (С-N-N-C) не превышает 4.
В литературе наблюдается явный недостаток данных о структуре свободных молекул порфиринатов металлов, тогда как можно отметить целый ряд работ, посвященных изучению строения молекул комплексов фталоцианинов с помощью метода ЭГ [59-63]. Первой и единственной до начала наших работ изученной с помощью метода газовой электронографии молекулой класса порфиринов стал октаметилпорфиринат меди(II) [19]. На основе экспериментального и теоретического анализа сделан вывод о плоском строении CuOMP с rh1(Cu-N)= 2.013(5) . Также отмечено удовлетворительное согласие структурных параметров, полученных с помощью методов ЭГ, КХ (B3LYP/6-31G ) и РСА друг с другом. Большая же часть работ, посвященных структурной химии порфиринатов металлов, связана с квантово-химическими исследованиями. При этом наиболее часто используемым методом являлся DFT. С учетом развития компьютерной техники и программного обеспечения на сегодняшний момент DFT-расчеты являются практически безальтернативными в случае изучения таких многоатомных молекул, как комплексы порфиринов, фталоцианинов и т.д. Отличаются же применяемые методики расчетов в основном используемыми функционалами и наборами базисных функций.
Авторами [64] предпринята попытка исследовать точность определяемых в результате расчетов с различными DFT функционалами геометрических параметров порфириновых комплексов железа. Отмечен хороший уровень воспроизведения экспериментальных величин при использовании функционалов TPSSH и PBE0. Также в работе [64] сделан вывод о том, что популярный функционал B3LYP не должен применяться для получения точных структурных параметров порфириновых комплексов железа. Однако необходимо отметить, что структуры молекул в газовой и кристаллической фазах отличаются друг от друга, и в конденсированной состоянии коллективное взаимодействие искажает реальное строение свободной молекулы. Данные обстоятельства необходимо учитывать, сравнивая результаты квантово-химических расчетов свободных молекул и экспериментальных данных по строению веществ в твердой фазе.
Авторами [65] проведен подробный анализ возможностей большого числа DFT-функционалов при описании энергетики порфиринатов железа и их родственных соединений.
Спектроскопия порфиринов представляет собой один из актуальных разделов современной аналитической науки, интерес к которому неуклонно возрастает. Молекулы производных порфина обладают макроциклической -сопряженной системой, характерной особенностью которой является наличие разветвлений и гетероатомов в цепях сопряжения. Актуальность спектроскопического изучения порфиринов определяется не только ценностью получаемых сведений для решения проблем спектроскопии и химического строения многоатомных молекул, но и тем, что спектральные характеристики порфиринов дают необходимую информацию, позволяющую понять особою роль этих соединений в функционировании живых систем; взаимодействия их молекул с рядом токсичных веществ, например, таких как аммиак, сероводород, оксид углерода(II), а также молекул оксида азота(II), выполняющего ряд регуляторных функций в организме человека.
В литературе представлено достаточно большое число работ по изучению ИК- и КР- спектров как металлокомплексов порфина (MP) [66-70] так и более сложных порфиринатов металлов [71-77]. Для этиопорфиринатов имеется несколько работ [78-82], в которых рассмотрены колебательные спектры комплексов Cu(II), Ni(II), Zn(II). Кроме того, авторами [83] проведено сравнение ИК-спектров всех четырех возможных изомеров этиопорфирината никеля(II).
Расшифровка колебательных спектров столь больших соединений является довольно сложной задачей. В настоящее время интерпретация спектров проводится, как правило, с использованием результатов расчетов различными методами квантовой химии. В работах [43,75] отмечено, что применение теории функционала плотности приводит к хорошему согласию экспериментальных и рассчитанных колебательных спектров.
В литературе особое внимание уделяется использованию методов квантовой химии с целью изучения и расшифровки экспериментальных электронных спектров поглощения (ЭСП) порфиринатов никеля [84-87], цинка [55,84,88,89] и других металлов [84,90,91]. Наиболее широко для данных классов соединений применятся метод нестационарной теории функционала плотности (TDDFT) [92,93].
Порфирины характеризуются яркой окраской и неповторимым видом ЭСП [3]. В ЭСП свободного порфирина имеется четыре полосы поглощения в видимой области спектра и одна полоса (B, Соре) в фиолетовой области. При переходе к металлопорфиринам симметрия плоского макроциклического хромофора повышается от D2h до D4h, что приводит к упрощению ЭСП [3]. В литературе представлено достаточно большое число работ по исследованию ЭСП порфиринов и их производных как в растворе, так и в газовой фазе [94-99]. Известны данные по ЭСП этиопорфиринатов-I никеля, меди, цинка [95,100]. Можно отметить, что ЭСП близких друг другу алкилпорфиринатов металлов очень сходны между собой [95] и незамещенными комплексами порфина с металлами [41]. Для описания полос ЭСП металлопорфиринов предложена простая 4-х орбитальная модель Гоутермана [97], согласно которой наблюдаемые в видимой и ближней УФ областях полосы соответствуют переходам на электронные состояния Q и B, представляющие собой комбинации двух детерминантов с близкими весами в виду случайного вырождения двух ВЗМО макроцикла.
Авторами [84] отмечено завышение значения энергий переходов при использовании методики TDDFT/B3LYP по сравнению с экспериментом. Разрешенные переходы, проявляемые в видимой и ближней УФ-области, возникают за счет переходов электронов между связывающими и разрыхляющими -орбиталями макрогетероцикла [90,91]. Поэтому в большей степени влияние атома металла на ЭСП порфиринатов проявляется в изменении энергий молекулярных орбиталей порфиринового остова. Проявление запрещенных переходов возможно в виде вибронных переходов, что может привести к появлению в спектрах довольно широких полос сложной структуры [90]. Авторами [85] отмечено, что расчеты с использованием негибридных (LDA и GGA) функционалов и гибридного функционала B3LYP предсказывают различный порядок расположения граничных МО, что находит отражение в теоретических ЭСП. Исследователи [85] отдают предпочтение негибридным функционалам, при использовании которых получается, что ВЗМО и НСМО молекулы NiP являются орбитали атома никеля. Однако при исследовании ЭСП некоторых красителей [101] B3LYP результаты согласуются с экспериментом лучше по сравнению с расчетами с применением негибридного функционала BPW91. Также отмечается [102], что рассчитанная с помощью GGA и мета-GGA методов ширина запрещенной зоны во многих случаях является неверной, и выбор данных функционалов неудачен для изучения возбужденных состояний. При использовании же гибридных функционалов в расчетах величины запрещенной зоны достигается более близкое согласие с экспериментом.
Особенности методики совместного ЭГ/МС эксперимента и его условия
Препараты этиопорфиринатов-II кобальта, никеля, меди и цинка были синтезированы к.х.н. В.Д. Румянцевой в Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова. Препараты октаметилпорфиринатов никеля и олова были синтезированы д.х.н. А.С. Семейкиным в Ивановском государственном химико-технологическом университете.
Синтез этиопорфирината-II кобальта(II) и цинка(II) (CoEP-II и ZnEP-II) проводился в среде уксусной кислоты при взаимодействии свободного основания порфирина с соответствующими ацетатами металлов при кипячении в течение 1.5 - 2 часов. В случае кобальтового комплекса использовалось кипячение под инертным газом для предотвращения окисления металла до Co(III). По окончании реакции раствор металлокомплекса в уксусной кислоте выливался в дистиллированную воду, и вещество извлекалось в делительной воронке хлороформом. Экстракт несколько раз промывался водой, сушился над сульфатом натрия и упаривался. ZnEP-II перекристаллизовывался из хлороформа с метанолом, а CoEP-II - из хлороформа с уксусной кислотой по методике [103]. Для синтеза этиопорфирината-II никеля(II) и меди(II) (NiEP-II и CuEP-II) использовался метод Адлера [104]. Этот метод предусматривает кипячение свободного основания порфирина в диметилформамиде с хлоридами соответствующих металлов в течение 0.5 - 1.5 часа. Контроль за протеканием реакции проводился спектрофотометрически. По окончании реакции раствор выливался в 10 % раствор NaCl, выпавший осадок металлокомплекса порфирина отфильтровывался, промывался водой, сушился и перекристаллизовывался из смеси «хлороформ – метанол».
В ходе синтеза октаметилпорфирината олова(II) (SnOMP) 100 мг (0.236 ммоль) 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина вымывали с фильтра Шотта в кипящий раствор 1 г (4.44 ммоль) SnCl22H2O в 30мл ледяной уксусной кислоты. После охлаждения осадок металлокомплекса отфильтровывали, промывали уксусной кислотой, дистиллированной водой и высушивали на воздухе при 70С. Выход: 130 мг (90 %). Полученное вещество практически не растворимо в тетрахлорэтане и диметилформамиде (ДМФА). Синтез исходного октаметилпорфина представлен в работе [19]. В ходе синтеза октаметилпорфирината никеля(II) (NiOMP) 50 мг (0.118 ммоль) 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина вымывали в кипящий раствор 0.5 г (1.94 ммоль) ацетилацетоната никеля(II) в 30 мл тетрахлорэтана. После полного вымывания раствор кипятили еще 1 ч и охлаждали. К смеси добавляли воду и 5 мл уксусной кислоты и растворитель отгоняли с водяным паром, осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при 70С. Выход 20 мг (35,4 %).
Метод масс-спектрометрии используется во многих областях науки и практики для различных целей: идентификации и установления строения вещества, изучения кинетики и механизмов химических реакций, определения потенциалов ионизации молекул, парциальных давлений паров, теплот сублимации, констант равновесия химических реакций и т.д. [105].
Эффузионный метод Кнудсена является динамическим методом определения давления насыщенного пара, при использовании которого происходит непрерывный отбор пара. Метод широко применяется в диапазоне давлений насыщенного пара ниже 10 Па [106]. Исследуемое вещество загружают в камеру Кнудсена (эффузионную ячейку), которая представляет собой цилиндрическую емкость с небольшим эффузионным отверстием. Эффузионная ячейка помещается в масс-спектрометр, нагревается до необходимой температуры. При этом ячейка представляется изотермическим сосудом, в котором, несмотря на удаление части вещества в процессе истечения через отверстие, пар в камере остается насыщенным, то есть внутри камеры устанавливается термодинамическое равновесие между конденсированной и газовой фазами. Поток вещества, истекающий из эффузионного отверстия и образующий молекудярный пучок, регистрируется масс-спектрометром. Связь между давлением пара молекул внутри эффузионной ячейки и количеством вещества, покинувшего эффузионную ячейку, задается уравнением Герца-Кнудсена: (2.1) где v - количество вещества, покинувшего камеру за время г; S3(p=LS -эффективная площадь эффузионного отверстия, L - коэффициент Клаузинга, S -площадь отверстия; Mt - молекулярная масса /-ro компонента; pt - парциальное давление /-ro компонента, который рассматривается независимо от других как идеальный газ; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура эффузионной камеры.
В ионизационной камере молекулы исследуемого вещества пересекаются с потоком ионизирующих частиц (электронов). Образовавшиеся ионы вытягиваются из ионизационной камеры, фокусируются и ускоряются. Число ионов, образующихся в единицу времени при ионизации электронами, определяет ионный ток: /,. = 1еща{1/3 (2.2) где Ij - ионный ток ионов типа /; 1е - электронный ток; щ - число ионизируемых атомов или молекул типа / в единице объема; / - длина пути электронов в ионизируемом газе; егг - сечение ионизации молекулы, зависящее от энергии электронов в ионизируемом пучке; р - эффективность вытягивания ионов.
Поток ускоренных ионов попадает в масс-анализатор, где под действием магнитного поля суммарный поток ионов разделяется на отдельные составляющие в соответствии со значением m/z, где m - масса иона, z - заряд иона. После прохождения масс-анализатора поток ионов с определенным показателем m/z попадает на коллектор, где фиксируется в виде электрического сигнала. Меняя величину напряженности магнитного поля можно получить масс-спектр, каждая линия которого характеризует интенсивность (I) потока ионов с определенным m/z. Измерение зависимости давления от температуры (в ограниченном интервале) позволяет рассчитать теплоты парообразования с помощью уравнения изобары реакции и с учетом того, что для фазового перехода константа равновесия Kp=p: Hsub легко находится графически координатах ln(IT)=f(1/T). В настоящей работе сублимация этиопорфиринатов-II кобальта, никеля, меди, цинка изучена в рамках эффузионного метода Кнудсена с масс спектрометрическим контролем состава газовой фазы. Масс-спектры получены на серийном масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для термодинамических исследований [107] при энергии ионизирующих электронов 40 эВ. При изучении насыщенных паров рассматриваемых соединений использовалась эффузионная ячейка из молибдена с отношением «площадь испарения / площадь эффузионного отверстия», равным около 1000. Температура ячейки измерялась с помощью вольфрам-рениевой термопары ВР-5/20, прокалиброванной по температуре плавления олова и воспроизводящей эту величину с точностью не хуже 3 С.
Геометрическое строение согласно методам газовой электронографии, рентгеноструктурного анализа и квантово-химических расчетов
Основные результаты исследований, представленные в настоящей главе, описаны в работах [152-154].
Сублимация этиопорфиринатов-II кобальта, никеля, меди, цинка изучена в рамках эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы, результаты которого представлены в таблице 3.1. Во всех случаях в масс-спектрах рассматриваемых комплексов не было зарегистрировано ионов с массой, превышающей массу молекулярного иона [MEP-II]+, что свидетельствует об отсутствии димерных форм и тяжелых летучих примесей.
Масс-спектры насыщенных паров этиопорфиринатов-II металлов (Co, Ni, Cu, Zn), полученные с помощью аппаратуры МИ-1201 при энергии под действием электронного удара подвергаются диссоциативной ионизации. В масс-спектрах всех четырех соединений при энергии ионизирующих электронов 40 эВ присутствует две группы пиков, соответствующих однозарядным и двухзарядным ионам, в каждой из которых самым интенсивным является молекулярный ион. Остальные интенсивные пики в масс-спектрах образуются в результате последовательного отрыва углеводородных заместителей пиррольных колец. Процесс, вероятно, протекает не только по пути отрыва CH3-групп от групп C2H5, отмеченному в работе [20] как наиболее вероятному для порфириновых комплексов, но и с отрывом самих этильных групп от макрогетероцикла, а также с отрывом метильных заместителей и этиленовых фрагментов. Для молекулярных ионов и ионов, образованных отрывом одной метильной группы, наблюдается полное согласие теоретически рассчитанных изотопных распределений с соответствующими экспериментальными результатами. На рисунке 3.1 в качестве примера показано рассчитанное и полученное экспериментально изотопное распределение для молекулярного иона и иона, образованного при диссоциативной ионизации с отрывом метильной группы, в масс-спектре комплекса никеля.
Третья по интенсивности серия пиков, представленная на рисунке 3.2, соответствует теоретическому суммарному изотопному распределению трех ионов, один из которых образован при отрыве группы C2H4, второй с отрывом группы C2H5, и, наконец, третий - при отрыве двух метильных групп. При этом вклады ионов распределяются как 0.65, 0.30 и 0.05, соответственно.
Относительная интенсивность пиков, соответствующих более легким ионам, появляющимся в результате диссоциативной ионизации, находится на уровне нескольких процентов. Отметим, что такую же величину имеет и двухзарядный молекулярный ион (таблица 3.1).
Особенности масс-спектра, представленные на рисунках 3.1 и 3.2 для этиопорфирината-II никеля, свойственны и для комплексов кобальта, меди и цинка. При этом природа атома металла практически не влияет на тип фрагментации макрогетероцикла при ионизации электронами. Порфириновый цикл отличается устойчивостью и при данной энергии ионизирующих электронов практически не подвергается диссоциативной ионизации.
Cледует отметить, что масс-спектры (таблица 3.2) MEP-II (M=Co, Ni, Cu, Zn), записанные во время проведения МС/ЭГ экспериментов на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1, характеризуются несколько более высокими по сравнению с аналогичными масс-спектрами таблицы 3.1 интенсивностями двухзарядных ионов и ионов, образованных в ходе отрыва углеводородных заместителей. Причиной этому является повышение энергии ионизирующих электронов от 40 В до 50 В. При этом общий вид масс-спектров рассмотренных соединений остается неизменным. В таблице 3.3 приведен масс-спектр NiOMP, зарегистрированный в ходе ЭГ/МС эксперимента. Анализируя данные таблиц 3.2 и 3.3 можно сделать вывод о том, что в экспериментальном объеме во время ЭГ-эксперимента изучаемые соединения находятся в виде мономеров и являются термически устойчивыми. 60 40 20 0
На основе результатов экспериментов, проведенных на аппаратуре МИ-1201, для молекулярных ионов в масс-спектрах MEP-II (M=Co, Ni, Cu, Zn), были построены зависимости ln(IT)=f(1000/T) (где I – ток молекулярных ионов, T – температура), представленные на рисунке 3.3. Точки на данных графиках отвечают состояниям, близким к равновесным, поскольку гистерезисного явления при увеличении/уменьшении температуры не наблюдалось. Экспериментальные функции хорошо аппроксимируются прямыми, что свидетельствует о термической устойчивости изученных комплексов, а также об отсутствии заметного изменения теплоемкости конденсированной и газовой фаз в данном диапазоне температур. Это согласуется с данными по тетрафенилпорфириантам тех же металлов, которые, по данным работы [23], начинают разлагаться при температурах выше 633К.
Определение энтальпий сублимации проводилось в рамках II закона термодинамики на основе уравнения Клаузиуса-Клапейрона методом линейной регрессии. Поскольку измерения проводились в нешироком интервале температур, было принято, что энтальпия не зависит от температуры. Условия эксперимента и результаты изучения сублимации этиопорфиринатов Co, Ni, Cu и Zn в рамках эффузионного метода Кнудсена приведены в таблице 3.4.
Найденные величины энтальпии сублимации, так же как и летучесть, для всех четырех комплексов оказались очень близкими. Вероятно, межмолекулярное взаимодействие в кристаллах изученных соединений, влияющее на летучесть и процесс сублимации, слабо зависит от природы атома металла, а определяется, в основном, взаимодействием между порфириновым кольцом и периферийными заместителями, обеспечивая сходную упаковку молекул в кристалле. Сведения о полиморфизме исследуемых соединений в литературе отсутствуют.
Проверка чувствительности газовой электронографии при изучении строения порфиринатов металлов
В основном электронном состоянии молекула СоР является плоской, при этом расстояние Co-N несколько короче, чем 2.00 . В молекуле СоЕР-П строение макроцикла практически плоское, отклонения от плоскостности (углы N1-C0-N3 и Cia-Ni-N3-C3«) составляют менее 2 и 1, соответственно. Небольшое отклонение от плоскостности макроцикла молекулы СоЕР-П, как и в случае CuEP-II и ZnEP-II (глава 5), вызвано наличием заместителей разного типа и перпендикулярным расположением этильных групп относительно плоскости молекулы. При понижении симметрии молекулы СоР от D4h до D2 вырожденные электронные состояния симметрии Eg и Ей переходят в состояния В3 и В2. Неэквивалентность геометрических параметров одного типа, таких как Ni-Ci и Ni-Q , Ci-Ci и Ci -Ci , Ci-Cim и Ci -C4m, молекулы СоЕР-П симметрии D2 увеличивается в электронных состояниях симметрии 2В3 и 2В2 по сравнению с электронным состоянием 2А. Связанные расстояния молекулы СоЕР-П в основном электронном состоянии 2А несколько отличаются от соответствующих параметров возбужденных электронных состояний 2В3 и 2В2, находящихся выше по энергии на 27 кДж/моль.
Таблица 7.2: Межъядерные расстояния (А), валентные углы () и относительные энергии (кДж/моль) молекулы СоЕР-П в различных электронных состояниях согласно ROB3LYP расчетам
В соответствии с представленными выше результатами квантово-химических расчетов, в электронографическом структурном анализе были использованы геометрические и колебательные характеристики молекулы в электронном состоянии симметрии 2A, являющегося основным.
Согласно DFT-расчетам с использованием базисов pVTZ (H, C, N), cc-pVTZ (Co), колебаниям, приводящим к мгновенным искажениям по типу «седла» и «ruffling», соответствуют волновые числа 19 и 22 см-1 (B3LYP), 14 и 13 см-1 (PBE). В параграфе 6.2 при изучении строения свободных молекул порфиринатов никеля было показано, что низкие значения волновых чисел колебаний, соответствующих искажениям макроцикла, приводит при вычислениях по программе SHRINK к завышенным значениям колебательных поправок к межъядерным расстояниям, что в свою очередь ведет к дополнительному рассогласованию теоретической и экспериментальной функций sM(s). Использование результатов PBE-расчетов при интерпретации ЭГ-эксперимента возможно при оптимизации расчетных значений частот колебаний. В то же время стартовые значения амплитуд колебаний и колебательных поправок к межъядерным расстояниям, рассчитанных на основе силового поля из B3LYP, не требуют такой оптимизации.
Специфика ЭГ исследования строения молекулы CoEP-II Комплекс CuEP-II, как отмечено в главе 5, является квазиплоским, а в случае комплекса NiEP-II минимальному значению фактору рассогласования соответствует ruffling-искаженное строение. Согласно проведенным исследованиям, межъядерное расстояние rh1(Co-N) в CoEP-II короче соответствующего расстояния rh1(Сu-N) в CuEP-II на 0.04 и длиннее rh1(Ni-N) в NiEP-II на 0.02 , то есть близко к критической величине 2.00 [29]. Данное обстоятельство послужило причиной проведения дополнительного анализа наличия/отсутствия деформаций в молекуле CoEP-II.
В виду того, что КХ-расчеты предсказывают близкие частоты колебаний, соответствующих седловидному и ruffling искажениям, проведена проверка наличия и ruffling, и седловидного искажений макроцикла. МНК-анализ показал, что при попытке исказить структуру молекулы по типу «ruffling» и «седла», факторы рассогласования Rf возрастает. Это отчетливо видно на рисунке 7.3, который показывает, что рассогласование увеличивается при уменьшении валентного угла N-Co-N и увеличении торсионного угла C-N-N-C.
Таким образом, согласно ЭГ-исследованию, макроцикл в свободной молекуле CoEP-II близок к плоскому строению. Сопостовление величин межъядерных расстояний M-N в молекулах NiEP-II и CoEP-II позволяет сделать заключение, что расстояние 1.97 является граничным значением для проявления ruffling-искажения порфиринового остова.
Теоретическая и экспериментальная функции молекулярного рассеяния sM(s) для двух расстояний «сопло-пластинка» показаны на рисунке 7.4. Экспериментальная и теоретическая кривые радиального распределения f(r) представлены на рисунке 7.5 вместе с разностной кривой. Рассчитанные квантово-химические параметры (таблица 7.3) макроцикла удовлетворительно согласуются с экспериментальными, полученными в результате структурного анализа.
Наибольшим согласием с ЭГ-данными обладают связанные межъядерные расстояния, полученные с помощью PBE расчетов. Значение расстояния между атомами кобальта и азота в свободной молекуле CoEP-II оказалось близко к соответствующему значению для кристаллического CoOEP [56], несмотря на разный физический смысл ЭГ и РСА данных (Таблица 7.3).
В координационной полости свободно размещаются ионы переходных металлов (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+), в то время как ион олова Sn2+, имеющий больший эффективный размер, выходит из плоскости макроцикла и вызывает куполообразное искажение последнего. Межъядерное расстояние между оловом и азотом (rh1(Sn-N)газ2.30 и r(Sn-N)кр2.28 ) существенно больше аналогичных для порфиринатов цинка (rh1(Zn-N)газr(Zn-N)кр2.04 ). Данное обстоятельство согласуется с представлением о соответствии расстояния «центр полости макроцикла - атом азота», равного 2.01 [24,25], минимальному напряжению порфиринового остова, то есть при достаточно сильном изменении этого параметра следует ожидать неплоское искажение макроцикла. Структура свободных порфиринатов при расстоянии M-N, меньшем 1.97 , подвергается ruffling-искажению так же, как это наблюдается для кристаллической фазы ( 1.95 ). Так, в случае rh1(Co-N)газ1.97 и r(Ni-N)кр1.95 макроцикл не претерпевает заметного искажения, но которое проявляется при уменьшении расстояния «азот - центр полости» до значений rh1(Ni-N)газ1.95 и r(Ni-N)кр1.93 .