Введение к работе
Актуальность работы. В последнее время активно исследуются реакции радикального присоединения к фуллереновой сфере, в частности, перфторалкилирова-ния. Показано, что реакции радикального присоединения существенно отличаются от хорошо изученной реакции циклоприсоединения. В результате образуются полиад-дукты с характерным взаимным расположением аддендов на фуллереновой сфере. Несмотря на значительный прогресс в этой перспективной области синтеза производных фуллеренов причины такой региоселективности до сих пор не раскрыты и, соответственно, пока нет возможности осознанно влиять на молекулярный дизайн получаемых полиаддуктов.
Целью настоящей работы является выявление связи между геометрической и электронной структурой молекул ряда изомеров фуллеренов С84 и С90 и распределением аддендов в соответствующих перфторалкильных и хлорных полиаддуктах на их основе.
Для достижения поставленной цели необходимо:
изучить роль электронного строения молекул IPR-изомеров фуллеренов Сg4 -
23(D2d), 22(D2) , 16(СS), 11(C2), 4(D2d), 5(D2), 18(С2v) в распределении аддендов в их производных полученных экспериментально и охарактеризованных методом РСА, в общей сложности более тридцати структур С84(RF)„, где п варьирует от 4 до 20;
выявить наиболее вероятные позиции присоединения первого радикала CF3 к
молекуле фуллерена С84;
показать связь между распределением спиновой плотности радикала
(С84CF3)' и местом присоединения второго радикала - СF3;
показать распределение электронной плотности и дать структурные формулы молекул в изомерах С90 - 46(C2v), 35(СS), 30(С), 28(С2), 32(d) и 34(C), изучить роль электронного строения исходных молекул Сo в распределении аддендов их производных полученных экспериментально и охарактеризованных методом РСА, С0Clm, где m варьирует от 22 до 32 и С90(CF3)n, где п варьирует от 12 до 18 - в общей сложности десять структур.
определить основные факторы, оказывающие влияние на региоселективность радикального присоединения.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые проведено теоретическое исследование влияния электронного строения фуллеренов на структуры продуктов радикального присоединения с применением нового подхода молеку-
лярного моделирования с последующим использованием квантово-химических методов.
Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость работы определяется возможностью расширения знаний о роли электронной структуры исходного фуллерена в определении расположения аддендов, а также в оценке подбора изомеров фуллеренов для получения полиаддуктов с заданным распределением аддендов. Наиболее важным практическим результатом работы является выявление обстоятельств, почему присоединение адденда проходит именно в это, а не в другое положение, то есть понимание причин региоселективности реакции. В перспективе появляется возможность прогнозировать структуры получаемых производных, что в совокупности позволяет надеяться на решение этой практически не изученной проблемы.
Методология и методы исследования
Построение 3D-моделей исследуемых фуллеренов, расстановка связей в них в соответствии с подходом, разработанным под руководством проф. В.И. Коваленко, с последующим проведением квантово-химических расчетов, обеспечивающими контроль предложенных структурных формул, сопоставление полученных данных по распределению электронной плотности в исходных фуллеренах с реальным распределением аддендов, полученным из экспериментальных результатов, опубликованных в мировой научной литературе.
Положения, выносимые на защиту
Результаты теоретического исследования роли электронных и геометрических параметров молекул исходных фуллеренов С84 и С90 на распределение аддендов в их экзоэдральных перфторалкильных и хлорпроизводных.
Выявление связи между формированием и обрывом цепочек, образованных ад-дендами на фуллереновом каркасе, и особенностями процесса радикального присоединения. Теоретический анализ энергетических характеристик трифторметильных моно- и дирадикалов молекул фуллеренов С84, отражаемых в позициях присоединения аддендов в реальных полиаддуктах.
Объем и структура диссертационной работы: Диссертация изложена на 195
страницах, содержит четырнадцать таблиц, семьдесят рисунков, список