Надмолекулярная структура целлюлозы и ее изменения в гетерогенных процессах Лежнина, Марина Михайловна

Введение к работе

Актуальность темы. Являясь самым распространенным природным высокомолекулярным соединением, целлюлоза, несмотря на развитие промышленности синтетических полимеров, остается незаменимым сырьем для производства материалов технического и бытового назначения.

Целлюлоза - частичнокристаллический полимер. Физико-химические свойства и реакционная способность ее определяются, в основном, характеристиками надмолекулярной структуры, которые, в свою очередь, зависят от типа выделения, облагораживания и модифицирования целлюлозы. Большинство процессов химической модификации и облагораживания целлюлозы являются гетерогенными. В связи с зткм изучение изменений надмолекулярной структуры в этих процессах представляет научный и практический интерес с точки зрения характера и природы этих изменений.

Несмотря на большое количество работ, посвященных анализу структурной организации целлюлозы, ряд вопросов, касающихся неоднородности надмолекулярной структуры, связанных с направленным регулированием свойств целлюлозных материалов, остается нерешенным. Зто требует применения новых методов исследования, среда которых наиболее информативным является импульсный метод ЯМР.

Работа направлена на дальнейшее развитие научного направления, разработанного на кафедре физики МарГТУ "ЯР-релаксация з физико-химии водосодержащих целлюлозных систем".

Делью работы является исследование надмолекулярной структуры целлюлозы, характера и кинетики ее изменений в гетерогенных процессах химического модифицирования на основе изучения ЯР-релаксации.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка методик, основанных на импульсном методе ЯМР для анализа структурной гетерогенности целлюлозы.

2. Качественное и количественное определение элементов надмолекулярной структуры целлюлозы и их доступности для химических реагентов.

3. Изучение характера и кинетики изменения надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе полиморфных переходов, частичного кислотного гидролиза и щелочных обработок.

4. Анализ влияние параметров надмолекулярной струїстурьі целлюлозы

- A -

на процесс термической деструкции. 5. Анализ сообщенных свойств технической целлюлозы и их изменений в процессах облагораживания.

Научная новизна работы. Разработан метод количественного определения в образцах целлюлозы совершенных и дефектных кристаллических областей, кластеров в некристаллических областях и изотропной аморфной фазы. Впервые обнаружено явление перекристаллизации части кристаллических областей регенерированной целлюлозы на начальной стадии гидролиза. На основе данных ЯМР-релаксации показано, что менкристадлитное набухание целлюлозы в растворах гидроксща натрия сопроволдается разрушением кластеров некристаллической фазы.

Практическая значимость работы. Разработанные методы внедрены в практику КИР МарГТУ и могут быть рекомендованы предприятиям, занимающимся химической переработкой целлюлозы и древесины. Знание кинетики изменения надмолекулярной структуры в изученных процессах создает основу для разработки методов получения целлюлозных материалов с заданными свойствами.

На залшту выносятся следующие основные положения:

1..Методика количественного определения элементов надмолекулярной структуры целлюлозы.

2. Характер и кинетика изменений надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе взаимодействия с растворами гидроксида натрия различной концентрации.

3. Характер и кинетика изменений надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе частичного кислотного гидролиза.

4. Зависимость характеристик термической деструкции целлюлозы от параметров ее надмолекулярной структуры.

5. Закономерности изменения подвижности воды в древесной целлюлозе в процессе удаления низкомолекулярных, геьащеллюлозных фракций.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на: Всероссийск. совец. "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" ("Йошкар-Ола, 1994); Всероссийск. семинаре "Структура и динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995); III Всероссийск. конф. "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1996), ежегодных итоговых конференциях Марийского государственного технического университета за

1994-1996 ГГ.

По теме диссертации опубдикозано 4 статьи.

Объекты и методы исследования. Исследовались исходные и модифицированные образцы хлопковой целлюлозы ГОСТ 595-79 (содержание «-целлюлозы 99,7%, степень кристалличности СК=0,72), хлопкового пуха (содержание «-целлюлозы 99,7%, СК-0,70), волокон вискозного шелка (содержание ос-целлюлозы 93,5. СК=0,38, СП=300), березовой сульфатной целлюлозы (содержание ос-целлюлозы 83,5%).

3 ряде случаев указанные образцы подвергались дополнительной обработке, изменяющей их исходные свойства. Щелочные обработки и мерсеризация проводились з растворах NaOH при комнатной температуре. Частичный кислотный гидролиз проводили в 1н растворе уксусной кислоты при температуре 98С на водяной бане. Для более глубокого гидролиза использовалась кратковременная обработка 30%-ним горячій раствором уксусной кислоты. Модифицированные образцы тщательно промывались бидистиллированной водой и сушились сначала при комнатной температуре, затем при 105^СС до постоянного Беса.

Для увлажнения образцы выдерживались з течении суток б эксикаторах над насыщенными растворами солей, создающих постоянное определенное значение относительной влажности над раствором.

Контроль влагосодержания осуществлялся весовым способом по потере массы при изотермической сушке при 105С (ГОСТ 6839-54).

Контроль за термодеструкцией осуществляли с помощью Q-дери-ватографа венгерской фирмы MOM. Образцы нагревались со. сксростью 2,5С/мин в атмосфере воздуха.

Дейтерирование образцов проводили в избытке жидкой т.таелой воды (содержание окиси дейтерия'99,7%) при комнатной температуре Для удаления жидкости использовалась сначала вакуумная, затеи изотермическая (при 110С) сушка.

Для удаления определенного количества гемицеллюлоз образцы березовой сульфатной целлюлозы обрабатывались при комнатной- температуре диметилсульфоксидом, 10%-ным раствором КОН, 10%- и 18%-нкми растворами NaOH. После каждой обработки образцы тщательно промывались разбавленной уксусной кислотой.

Для получения зависимости времен спин-спиновой релаксации протонов воды от влагосодержания целлюлозы увлажненные образцы подсушивались в термостате до определенного значения влажности.

Значения' степени кристалличности (СК) исследуемых образцов

- 6 -определяли методом изотопного обмена по понижению максимальной амплитуды ССИ в процессе дейтерирования.

Исследование процессов ЯМР-релаксации проводилось на импульсном релаксометре ЯМР, прошедшем государственную аттестацию. Для измерений времен магнитной релаксации пользовались следующими методами: нуль-методом, Дхиннера-Броекарта, Карра-Парселла, Хана. Амплитудные характеристики спада сигнала свободной индукции протонов целлюлозы обрабатывали после 90-го импульса.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 130 страницах машинописного текста и включает в себя 9 таблиц, 31 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 135 источников.