Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы 13
1.1. Свойства и структура металлов группы железа и меди 13
1.2. Обзор фазовых диаграмм изучаемых систем
1.2.1. Фазовые состояния системы Fe–Ni 16
1.2.2. Фазовый состав системы Fe–Co 17
1.2.3. Фазовый состав системы Cu–Ni 18
1.2.4. Фазовый состав системы Fe–Co–Ni 19
1.3. Рентгенографические исследования наноразмерных и наноструктурированных материалов 20
1.3.1. Методы определения дисперсности кристаллитов 20
1.3.1.1. Метод малоуглового рассеяния 23
1.3.1.2. Метод аппроксимаций 25
1.3.1.3. Микронапряжения и их учет в анализе ширины дифракционных линий 32
1.3.1.4. Методика Вильямсона–Холла 33
1.3.1.5. Анализ формы интерференционной линии. Гармонический анализ 35
1.3.1.6. Распределение кристаллитов по размерам в наноструктурированных материалах 36
1.3.2. Рентгенофазовый анализ 37
1.3.3. Рентгеноструктурный анализ 38
1.3.4. Использование источников синхротронного излучения 40
ГЛАВА 2. Методика измерения и первичной обработки рентгенодифракционного спектра 43
2.1. Способы получения НРП 43
2.1.1. Методика получения НРП металлов группы железа 44
2.1.2. Методика получения НРП никель–медь 44
2.2. Описание условий получения рентгеновской дифракционной картины 45
2.3. Выбор эталонных образцов 47
2.4. Техника измерения профиля дифракционных линий 49
2.5. Описание программ обработки исходных экспериментальных данных 50
2.5.1. Программа интерполяции и сглаживание профиля 50
2.5.2. Программа свертки функций 53
ГЛАВА 3. Моделирование профилей рефлексов и применение этих методик к исследованию некоторых наноструктурированных систем металлов 55
3.1. Алгоритм моделирования профилей рефлексов наноразмерных металлов 55
3.1.1. Получение инструментального профиля в заданном месте с использованием эталонных веществ 55
3.1.2. Выбор вида функции для аппроксимации функции уширения 59
3.1.3. Влияние линии фона на определение размеров кристаллитов разных фаз 61
3.2. Особенности фазового состава изучаемых систем и структурные характеристики фаз 65
3.2.1. Система железо–кобальт 65
3.2.2. Система железо–никель 73
3.2.3. Система никель–медь 82
3.2.4. Тройная система железо–кобальт–никель 91
ГЛАВА 4. Применение некоторых известных методов анализа дисперсных систем к рассматриваемым системам 99
4.1. Анализ дифракционных линий методом Вильямсона–Холла 99
4.2. Распределение по размерам для наноразмерных систем 106
ГЛАВА 5. Диаграммы фазовых состояний неравновесных систем 111
5.1. О способах представления диаграмм фазовых состояний неравновесных систем 111
5.2. Построение диаграммы неравновесной системы Ni–Cu 114
5.3. Уточнение диаграммы фазовых состояний неравновесной системы Ni–Cu 116
Основные результаты и выводы 119
Список литературы 121
- Фазовые состояния системы Fe–Ni
- Описание условий получения рентгеновской дифракционной картины
- Выбор вида функции для аппроксимации функции уширения
- Уточнение диаграммы фазовых состояний неравновесной системы Ni–Cu
Введение к работе
Актуальность работы
Научный и прикладной интерес к наноматериалам связан, прежде всего, с изменением свойств веществ и материалов при переходе в нанокристал-лическое состояние. Сфера применения наноматериалов огромна – более эффективные катализаторы, плёнки для микроэлектроники, новые магнитные материалы, защитные покрытия, наносимые на металлы, пластмассы и стекло; применение в биологических объектах, медицине.
В плане изучения и исследования наноразмерного состояния, помимо индивидуальных веществ, особый интерес представляет изучение различных систем, в частности, систем переходных металлов на базе металлов группы железа. Значение этих металлов и сплавов на их основе хорошо известно, однако для многих систем до сих пор нет надежных данных о фазовом составе в области относительно невысоких температур. Что касается наноразмерного состояния, устойчивого именно при невысоких температурах, то в области получения и изучения указанных металлических систем пока сделано совсем немного. Между тем, более полная картина фазовых состояний, представленная всем спектром составов и сопровождаемая установлением свойств этих систем, важна и интересна не только с чисто научной точки зрения, но вполне может оказаться полезной в плане обнаружения и получения практически ценных составов.
Среди наиболее важных методов изучения свойств наноматериалов следует отметить дифракционные рентгеновские методы: определение параметров дисперсности и микронапряжений, основанное на анализе формы рентгеновских линий; безусловно, рентгенофазовый анализ; рентгенострук-турный анализ; методы измерения параметров кристаллической решетки. Особенно важны рентгеновские методы при изучении низкоразмерных систем потому, что многие свойства веществ, используемые при построении
фазовых диаграмм, зависят не только от состава, но также и от размера, в то время как сама эта зависимость часто неизвестна или плохо изучена.
Однако в использовании рентгеновских методов есть свои трудности и проблемы. В частности, в многокомпонентных системах весьма велика вероятность наложения важных для анализа рефлексов. Перекрыванию при близком расположении способствует большая ширина рефлексов, оно неизбежно в случае близких структур. Следовательно, необходимы способы выделения отдельных рефлексов из сложного профиля. Большая ширина рефлексов делает их слабоинтенсивными локально, и все это требует большого времени для измерения профиля, и, соответственно, большого расхода материальных ресурсов. Проблемой является и дублетность основной линии (Кос), используемой в рентгенографии, но применение монохроматоров, что не всегда возможно конструктивно, приводит еще и к сильному уменьшению общей интенсивности, усугубляя временной и экономический факторы.
Цель работы: разработка алгоритмов и методик для адекватного измерения уширения, положения и интенсивности дифракционных рефлексов в дублетном рентгеновском излучении, включая случай с перекрыванием дифракционных рефлексов от разных фаз, и применение разработанных методик для исследования и анализа особенностей наноструктурированных взаимных систем переходных металлов (Fe, Со, Ni, Си).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
-
Разработка способа построения инструментального рентгеновского дифракционного профиля в заданном месте по эталонному веществу.
-
Подбор вида функции уширения для моделирования профилей рентгеновских дифракционных рефлексов низкоразмерных кристаллов.
-
Разработка алгоритма нахождения функции уширения методом прямого сопоставления модельного и экспериментального профилей дифракционных рефлексов.
-
Разработка алгоритма нахождения параметров функций уширения двух и более фаз (ширина, положение, интенсивность) в случае наложения их дифракционных рефлексов.
-
Применение разработанных алгоритмов и методик для получения новых данных о наноструктурированных взаимных системах переходных металлов, синтезируемых методом восстановления гидразином из водных растворов солей (фазовый состав, дисперсность, структурные характеристики).
Научная новизна работы
-
Разработан способ построения инструментального дифракционного профиля в заданном месте по эталонному веществу.
-
Для аппроксимации профиля функции уширения предложена модификация функции Коши–Лоренца и показана применимость этой функции.
-
Предложен новый алгоритм нахождения параметров функции уширения методом прямого сопоставления экспериментального и модельного профилей, включая случай сложных профилей, составленных из нескольких рефлексов.
-
Получены новые данные о фазовом составе, структурных характеристиках и дисперсности ряда наноструктурированных взаимных систем переходных металлов (Fe, Co, Ni, Cu), синтезированных методом восстановления гидразином из растворов солей в водной среде.
Практическая значимость
Разработанные алгоритмы и методики позволяют измерять дисперсность кристаллического вещества непосредственно в дублетном излучении, не прибегая к сложным схемам монохроматизации излучения или малоточным и не всегда применимым способам разделения дублета. К тому же, в получающих все большее распространение малогабаритных и настольных ди-фрактометрах установка монохроматоров, как правило, проблематична или невозможна. Разработанные методики также позволяют использовать широ-
кие щели в коллимационной системе, что увеличивает интенсивность и позволяет ускорить дифракционный эксперимент.
Результаты работы используются в учебном процессе на кафедре химии твердого тела и химического материаловедения Кемеровского госуниверситета при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Химия» в практической и лекционной частях дисциплин «Методы исследования твердых тел» и «Физикохимия наноразмерных частиц и наноструктуриро-ванных материалов».
Защищаемые положения:
способ измерения и построения инструментального дифракционного профиля в заданном месте по эталонному веществу;
применимость модифицированной функции Коши–Лоренца для аппроксимации функции уширения;
алгоритм нахождения параметров функции уширения методом прямого сопоставления экспериментального и модельного профилей, включая случай сложных профилей, составленных из нескольких рефлексов;
установление новых данных о границах фазовых областей в нано-структурированной системе Fe–Ni;
наличие и причины образования двух твердых растворов (ТР) ОЦК типа в системе Fe–Co при ее получении;
3D-зависимости параметров решеток ГЦК и ОЦК фаз от состава системы Fe–Co–Ni, двумерная аналогия правила Вегарда;
- способ представления фазового состава неравновесных систем на
примере системы Ni–Cu и коррекция фазового состава на этой основе.
Личный вклад автора заключается в проведении экспериментов, либо участии в них; в разработке методики определения размеров кристаллитов и моделировании профилей рефлексов наноразмерных материалов; активном участии в планировании исследований, обсуждении полученных результатов, написании текстов научных работ и публикаций.
Апробация результатов работы. Основные результаты исследований докладывались на: V–IХ Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Кемерово, 2010–2014); Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (г. Санкт-Петербург, 2011); IV–V Международных научно-практических конференциях «Молодежь и наука: реальность и будущее» (г. Невинномысск, 2011–2012); Четвертом Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech 2011» (г. Москва, 2011); VII Международном симпозиуме «Физика и химия углеродных материалов. Наноинженерия» (г. Алматы, 2012); III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы – 2012: Россия, Украина, Беларусь» (г. Санкт-Петербург, 2012); Общероссийской, с международным участием, научной конференции «Лазерная физика, наноструктуры, квантовая микроскопия» (Томск, 2012); 5-ой Всероссийской конференции по наноматериалам (г. Звенигород, 2013); 2-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (г. Новосибирск, 2013); IV Международной научной конференции «Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии» (НАНСИС–2013, г. Киев, 2013); V Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2014); II Всероссийской конференции с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазных процессов» (г. Новосибирск, 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 27 публикаций в сборниках материалов и тезисов докладов на конференциях федерального и международного уровней. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 130 страниц, включая 59 рисунков и 8 таблиц. Список литературы включает 88 наименований на 10 страницах.
Фазовые состояния системы Fe–Ni
Переходные металлы, наноразмерные и наноструктурированные системы которых рассматриваются в данной работе, располагаются в Периодической таблице друг за другом: Fe, Co, Ni, Cu. Первые три образуют известную группу – триаду железа – это три элемента восьмой группы Таблицы в четвертом периоде. У металлов этой триады особенности внутреннего орбитального строения проявляются в наличии у них сильных магнитных или ферромагнитных свойств. В магнитном поле атомы этих металлов ориентируются так, что металлы становятся постоянными магнитами.
Для металлов триады железа характерны: выраженное электроположительное поведение, металлическая связь, хорошая проводимость и металлический блеск. В среде сильных окислителей и даже кислорода воздуха металлы триады железа инертны, на их поверхности образуются тонкие и инертные пленки оксидов, а также проявляется способность элемента предоставлять внутренние d-орбитали для образования связей с другими атомами по донорно-акцепторному механизму.
Ни один металл из триады железа не проявляет максимальной степени окисления VIII. Все металлы триады железа образуют многообразные соединения, проявляя степени окисления II и III. Проявление высокой степени окисления и амфотерных свойств наиболее характерно для железа.
Железо второй (после алюминия) по распространенности металл, встречается в виде различных руд, пригодных для переработки. Металлический кобальт выделяют из руд, которые содержат много мышьяка, а также серебро в количестве, достаточном для промышленной переработки. Никелевая руда в основном содержит смесь сульфидов никеля, меди и железа.
Несмотря на сильное химическое родство и очень близкие размеры атомов и ионов металлов железной группы (1,26–1,25–1,24 в ряду Fe–Co– Ni), структуры всех трех металлов в обычных условиях различны. Обычное ос-железо имеет структуру ОЦК типа, кобальт - ГПУ, никель - ГЦК. При изменении условий металлы в разной степени полиморфны.
Наиболее богато модификациями железо, у которого выделяют четыре температурные кристаллические формы. Ниже 769 C существует oc-Fe (феррит) с ОЦК решткой и свойствами ферромагнетика. В температурном интервале 769-917 C существует -Fe, которое немного отличается от oc-Fe параметрами такой же ОЦК рештки, а также магнитными свойствами - это парамагнетик. В температурном интервале 917-1394 C существует -Fe (аустенит) с ГЦК решткой. Выше 1394 C снова устойчива форма с ОЦК решткой - -Fe. В металловедении -Fe как отдельную фазу не рассматривают [16], считая ее разновидностью -Fe. При нагревании ферромагнитное железо становится парамагнитным в результате фазового перехода второго рода. В области высоких давлений, свыше 13 ГПа (128300 атм.) [17], образуется модификация с ГПУ решткой - -железо.
Кобальт существует в виде двух модификаций. При температурах ниже 427 C устойчива -модификация ГПУ типа. При температурах от 427 C до температуры плавления 1494 C устойчива -модификация кобальта ГЦК типа.
Обычные модификации никеля и меди - ГЦК типа вплоть до температур плавления. Медь достаточно близка к никелю и остальным металлам не только по структуре, но также по физическим и химическим свойствам, проявляя еще более высокую тепло- и электропроводность, во многих соединениях металлы проявляют себя как двухвалентные элементы. Существенное отличие меди от этих металлов заключается в ее электронном строении - у нее d-оболочка полностью заполнена, а также это диамагнитный металл. Перечисленные структурные модификации, на самом деле, являются достаточно родственными. Поэтому, во-первых, кобальт и железо структурно изменяются именно в рамках перечисленных типов (к одному из них - ГЦК относятся также никель и медь), а во-вторых, это обеспечивает неплохую возможность смешения металлов друг с другом, правда, иногда неожиданно очень ограниченную, как в случае с никелем и медью, несмотря на полную идентичность их структур. Но здесь сказывается заметно различная природа электронного строения.
Родственность ГЦК и ГПУ структур обусловлена их устройством из совершенно одинаковых плотнейших атомных слоев с гексагональной структурой, поэтому двухслойный вариант упаковки и есть ГПУ структура, а трехслойный реализуется как кубическая решетка (ГЦК) – ее телеснодиагональ-ная ось третьего порядка вполне сочетается с симметрией плотнейших слоев. ГЦК и ОЦК структуры отличаются лишь в одном измерении, и геометрически первая легко превращается во вторую при сжатии структуры в направлении одной из главных осей (либо расширении вдоль двух других), и, наоборот, при растягивании ОЦК решетки вдоль любой из осей (сжатии вдоль двух других) можно получить ГЦК вариант.
В наноразмерном состоянии у любого вещества из-за усиления влияния поверхностной энергии и по причине связанности ряда свойств с конкретным характерным размером, происходят значительные изменения в термодинамических условиях существования тех или иных фазовых состояний В частности, наблюдается смещение температур фазовых превращений (полиморфные переходы и плавление), происходит стабилизация неравновесных состояний, а так же образование фаз, которые в массивных образцах не наблюдаются [18–23]. Получаемые различными способами системы металлов в нано-размерном состоянии не являются равновесными, поскольку уже само нано-размерное состояние метастабильно. Многое здесь зависит от самого способа получения. Однако имеет смысл прогнозировать возможные фазовые состояния и сопоставлять получаемый результат с известными фазовыми диаграммами (для массивного состояния). Исходя из этого, рассмотрим основные черты фазовых диаграмм двойных систем Fe-Co, Fe-Ni, Cu-Ni.
Анализ обобщенной фазовой диаграммы состояния системы Fe-Ni [18, 26] показывает, что -Fe и никель образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов. Никель, растворяясь в железе, повышает температуру -превращения от 1390 до 1512 С; при этой температуре протекает пери-тектическая реакция +ж. Максимальная растворимость никеля в -Fe составляет 3,24 % (ат.), перитектическая точка расположена при 4,3 % (ат.) Ni, а концентрация этого элемента в жидкой фазе равна 5,9 % (ат.). Сплавы системы кристаллизуются в узком интервале температур, не превышающем 10 - 15 С. Кривые ликвидуса и солидуса для сплавов с содержанием 5,9 - 100 % (ат.) Ni имеют вид слегка провисающей цепи с минимумом при 1436 С и содержании 68 % (ат.) Ni. В точке минимума кривые соприкасаются.
Равновесная концентрация никеля в -твердом растворе на основе железа при понижении температуры возрастает и при 300 С достигает 7,5 % (ат.). С понижением температуры значительно расширяется двухфазная область ос+, и при 300 С граница (+)/ располагается при 56 % (ат.) Ni. Диффузионные процессы в сплавах системы ниже 500 С крайне замедлены, поэтому установление граничных концентраций /(+) и (+)/ сопряжено с большими экспериментальными трудностями.
По результатам исследований длительно отожженных сплавов ниже 500 С установлено образование интерметаллического соединения FeNi3 при содержании - 74 % (ат.) Ni. Образование этого соединения связано с упорядочением -твердого раствора, причем температура упорядочения, по данным различных исследователей, находится в интервале (493-503)±2 С. Упорядочение -твердого раствора при соотношении компонентов 1 : 1 не было экспериментально подтверждено.
Описание условий получения рентгеновской дифракционной картины
Все рассматриваемые системы (Fe–Co, Fe–Ni и Fe–Co–Ni) включают железо, поэтому условия восстановления близки по соотношению стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП). Более активные окислители – кобальт и никель – имеют более положительные ОВП как для катионной формы (–0,277 и –0,250 В соответственно), так и для гидроксид-ной (–0,73 и –0,72 В) [64]. ОВП железа ниже: для катионной формы –0,440 В; для гидроксидной –0,877 В, также [64]. Это обуславливает сходные условия получения НРП для всех трех систем. Условия получения двойных систем более подробно описаны в работах [65–69], тройной – в [70, 71].
В целом порядок получения НРП следующий. Сначала растворяют навески солей в горячей воде (около 80 С). Затем добавляют твердую щелочь (NaOH) и одновременно или очень быстро следом вливают гидразин-гидрат. При общем объеме реакционной среды 100 мл щелочи используют 20 г (0,5 моль), гидразингидрата 20 мл (тоже около 20 г, 0,4 моль). При растворении щелочи выделяется много тепла, и реакционная смесь дополнительно разогревается до 90–95 С, далее так и поддерживают эту температуру и проводят реакцию в течение 10–15 минут. Полученный серовато-черный осадок НРП промывают водой и изопропиловым спиртом, фильтруют с использованием водоструйного насоса, а затем высушивают в вакуумном шкафу при температуре 40–45 С.
Методика получения НРП никель–медь описана Васильевой О.В. [72, 73]. Нанопорошки никеля, меди и их взаимной системы получают восстановлением из водных растворов хлоридов соответствующих металлов при 80– 85 С также в сильнощелочной среде (рН 12-14) и также с большим избытком гидразина.
Исследовали образцы, полученные в двух режимах: с одновременным добавлением щелочи и гидразина к раствору солей - режим А, и последовательным добавление сначала щелочи, а затем гидразина - режим Б.
Реакция образования металла в обоих случаях начинается сразу после добавления восстановителя. Время протекания реакции составляет 3-10 минут и зависит от заложенного соотношения исходных компонентов. Более активное течение реакции, по сравнению с железосодержащими системами, обусловлено наиболее высокими значениями ОВП для меди и ее соединений. В частности, для катионной формы это +0,153 В.
Полученный осадок промывали дистиллированной водой, затем ацетоном на фильтре. После фильтрования на воронке Бюхнера продукт сушили в вакуумном шкафу при комнатной температуре в течение 1 часа.
Рентгенограммы исследуемых образцов регистрировали на серийных порошковых дифрактометрах: ДРОН-2.0 в медном излучении и ДРОН-3.0 в железном излучении. Бета-компоненты отфильтровывали соответствующими фильтрами-поглотителями.
В аппаратах типа ДРОН для проведения широкого круга структурных исследований различных материалов используется дифракция рентгеновских лучей, для которых кристалл является дифракционной решеткой.
Схема фокусировки – по Брэггу–Брентано (рисунок 2.1). При такой фокусировке рентгеновское излучение от источника 1, находящегося на круге фокусировки, через систему щелей Соллера 2, формирующую систему щелей 3 и 4, ограничивающих расходимость пучка в горизонтальном и вертикальном направлениях, падает на исследуемый образец 5, плоскость которого касается фокусирующей окружности. Дифрагированное излучение от исследуемого образца через систему щелей Соллера 6, аналитическую щель 7, находящуюся на фокусирующей окружности, и ограничивающую пучок в вертикальном направлении щелей 8 попадает в детектор, в котором кванты рентгеновского излучения преобразуются в электрические импульсы. Импульсы поступают в устройство электронно-вычислительное унифицированное УЭВУ-М1-2, усиливаются и подаются в одноканальный дискриминатор.
Далее импульсы могут быть направлены в интенсиметр, где измеряется скорость счета, и в пересчетное устройство, в котором производится счет импульсов за выбранный промежуток времени или считывается время, за которое набрано определенное количество импульсов. В первом случае регистрация производится прямо показывающим прибором интенсиметра и самописцем, во втором световым табло пересчетного устройства, цифропеча-тающей машинкой.
Запись дифракционной картины производили в интервале дифракционных углов 30-155 градусов (26). Основные параметры съемки на дифрак-тометре ДРОН-2.0, где веществом анода служит медь (к = 1,5418 ):
Обычно при измерении размеров ОКР в качестве эталона для измерения инструментальной функции (ИФ) рекомендуют выбирать то же самое вещество в крупнокристаллическом состоянии, это гарантирует получение инструментальной функции в любом нужном месте. При исследовании неравновесных состояний, а в рассматриваемых системах это обычно твердые растворы, получить крупнокристаллический образец требуемого состава и с отсутствием других структурных нарушений невозможно. При отжиге, а это обычный способ получения эталона с относительно идеальной решеткой, неизбежно изменится химический состав неравновесных фаз, а иногда и фазовый состав системы.
В качестве эталона был взят имеющийся в лаборатории промышленный оксид цинка марки ХЧ, дифракционные максимумы которого при сравнении со многими другими имеющимися и приготовленными образцами (некоторые оксиды и галогениды металлов) оказались наиболее узкими (рисунок 2.2.-2.3). Установлено, что на обоих используемых дифрактометрах при измерении ИФ в области около 140–160 искажения профиля за счет щели перед детектором исчезающе малы уже при ее ширине 0,5 мм. В дальнейшем именно эти – наиболее далекие рефлексы – использовались для получения ИФ в заданном месте.
Выбор вида функции для аппроксимации функции уширения
Интереснее совершенно новые данные по ОЦК фазе, которая выявляется на составах до 60% Ni, а в специальных опытах на синхротронном излучении и при 75% (рисунок 3.17). Во-первых, в двухфазной области ПКР этой фазы не является постоянным; во-вторых, его изменение аномально: при добавлении компонента с меньшим размером атома (никель) происходит, пусть и очень слабое, но увеличение параметра решетки. Здесь мы опираемся на совершенно естественное предположение о том, что с ростом содержания никеля в системе растет и содержание его в ОЦК фазе. О слабом увеличении ПКР железной ОЦК фазы при растворении в ней никеля сообщалось Э.Л. Дзидзигури [82], но при этом ошибочно указывалось, что это естественное изменение. Впрочем, поведение ПКР, на самом деле, мало отличается от поведения этой характеристики в родственной системе Fe–Co, где также наблюдается очень слабое изменение параметра ОЦК решетки при суще ственном увеличении содержания кобальта, пусть и в более естественном направлении.
ПКР, полученный в СИ не включен в общую линейную аппроксимацию (рисунок 3.17), однако малое его отклонение от прямой (около 0,001 ) позволяет считать, что увеличение параметра решетки наблюдается вплоть до общего содержания никеля в системе 75%.
Зависимость ПКР для ТР на основе Fe (ОЦК) от состава системы. Горизонтальной линией обозначен ПКР железа; отдельная точка (ромбик) – измерение параметра в синхротронном излучении.
Изменение ПКР в двухфазной области (соответственно и состава фазы) указывает на концентрационную неравновесность системы (либо не достигнут, либо превышен предел растворимости). Рассчитывать на излом зависимости слева, который мог бы в равновесных условиях указать на предельную растворимость никеля в ОЦК фазе, таким образом, не приходится. Однако можно построить и использовать зависимость интенсивности рефлексов ГЦК фазы от состава в области с малым содержанием никеля (рисунок 3.18) – метод исчезающей фазы.
Как видим, ГЦК фаза появляется в системе явно при большем содержании никеля, чем предельные 4% (по фазовой диаграмме). Следовательно, ОЦК раствор также является в наноразмерном состоянии пересыщенным (как и ГЦК фаза).
Оценка среднего размера кристаллитов (таблица 3.2, рисунок 3.19) показывает, что кристаллиты ОЦК фазы при увеличении содержания никеля уменьшаются, как и в случае с кобальтом, но в целом размеры кристаллитов ОЦК фазы существенно меньше, чем в системе Fe–Co (6–17 нм против 20–60 нм). Размеры ГЦК кристаллитов, напротив, увеличиваются по мере увеличения содержания никеля в системе. Таблица 3.2. Оценка среднего размера кристаллитов твердого раствора железо–никель по модельной функции уширения. № образца % Ni Рефлекс/размер, нм
Зависимость размеров двух ТР от состава. Различный характер изменения и различие в размерах кристаллитов в двух железосодержащих системах, связаны, в частности, с различием струк-80 тур двух твердых растворов (ОЦК и ГЦК типа). Это различие, по-видимому, является причиной раздельного формирования фаз, без наслаивания ОЦК на ГЦК. В результате, когда в системе больше железа, то в ходе восстановления зарождается больше наночастиц ОЦК фазы, встречаются они чаще, чем частицы с ГЦК структурой, соответственно и больший размер реализуется именно для нее. При большем содержании никеля, наоборот, увеличиваются размеры ГЦК фазы.
Что касается размера агрегатов (рисунок 3.20), образующихся уже без слияния частиц на решеточном уровне, он практически такой же, как и в случае системы Fe–Co. По-видимому, в этом случае относительно высокая степень агрегирования обусловлена малым размером нанокристаллитов, их большой поверхностью и, соответственно, превосходством сил сцепления над инерционными силами. Сборка в агрегаты, скорее всего, происходит без разделения на отдельные фазы. Возможно, именно при этом в основном и происходит встреча изоструктурных кристаллитов и их объединение в более крупные, что обуславливает уже охарактеризованную чуть выше зависимость размеров кристаллитов от состава (рисунок 3.10). 100 200 300 400 500 D, нм
Рисунок 3.20. Типичные массовые функции распределения неоднородностей по размерам в системе Fe–Ni. Поскольку размеры кристаллитов в системе с никелем существенно меньше, чем в системе с кобальтом, можно предположить, что и состав их однороднее. Тогда различие в уширении для рефлексов 111 и 220 ГЦК фазы, проявляющееся в различии размеров кристаллитов вдоль одноименных направлений, дополнительно может быть обусловлено анизометрией кристаллитов. Дело в том, что для простых ГЦК структур достаточно характерно образование октаэдрических кристаллов, которые при малом размере могут и должны объединяться именно по граням 111, что вызовет и увеличение среднего размера в одноименном направлении.
Металлы этой системы одинаковы по структуре и близки по параметрам решетки, поэтому на дифрактограммах все рефлексы двух ГЦК фаз перекрываются, и получить адекватную информацию о фазах (дисперсность, параметры решетки) без методик выделения рефлексов отдельных фаз в принципе невозможно. Были исследованы образцы, полученные двумя способами [72, 73]: с одновременным добавлением к раствору солей щелочи и восстановителя – способ А, и с предварительным соосаждением гидроксидов – способ Б (рисунок 3.21).
Уточнение диаграммы фазовых состояний неравновесной системы Ni–Cu
Как уже говорилось в главе 1, подход Вильямсона–Холла к анализу уширений с целью выявления вклада от дисперсности и от микронапряжений имеет целый ряд ограничений. Тем не менее, было интересно попробовать применить эту методику к рассматриваемым объектам с учетом того, что разрабатываемым методом моделирования профилей в дублетном излучении мы вполне адекватно определяем хотя бы величину общего уширения. Напомним, что классически она определяется весьма приближенным методом аппроксимаций. Само разложение осуществляется в условиях еще более жесткого выбора функций для аппроксимации функций уширений за счет дисперсности и за счет микронапряжений – либо обе аппроксимируются по Гауссу, либо по Коши. Рассмотрим, для примера, результаты, полученные по образцам в системах Ni–Cu и Fe–Co.
Полученные данные по четырем рефлексам медной фазы в образцах системы Ni–Cu, содержащих 80, 90 и 100% меди, явно разделились на две группы в обоих подходах (рисунок 4.1 и таблица 4.2) – по Коши и по Гауссу. Соответственно можно провести две прямых линии: по точкам, отвечающим двум порядкам отражения от плоскостей 111 (рефлексы 111 и 222) и по двум другим точкам (рефлексы 200 и 311). Наклон прямой, отвечающей рефлексам 111 и 222, относительно адекватно характеризует т.н. микронапряжения, и хорошо видно, что эти напряжения практически отсутствуют у чистой меди и в 80%-ном образце (таблица 4.1 и рисунок 4.1). Отрицательный наклон для второй прямой (по рефлексам 200 и 311) в плане определения размеров и микронапряжений смысла не имеет (поэтому значения в таблице взяты в скобки) и, очевидно, обусловлен существенно большим уширением рефлекса 200, соответственно – меньшим размером кристаллов в направлении 200. Таблица 4.1. Оценка микронапряжений в кристаллах основной (медной) фазы порошков Ni–Cu, богатых медью
Действительно, размеры кристаллов определенно больше в направлении 111, о чем говорят и более низкое расположение точек, соответствующих рефлексам 111 и 222 на графиках (рисунок 4.1), и данные таблицы 4.2. Так что вполне определенно можно говорить об анизометрии того же типа, который предположительно отмечался для ГЦК фазы в системе железо–никель, а именно, кристаллиты октаэдрической формы (весьма вероятной для огранки кристаллов металлов с ГЦК структурой) срастаются (соединяются) своими гранями 111. В результате, одно из направлений 111 становится кратно больше, увеличивается и средний размер, зависящий от четырех симметричных направлений 111 .
Размеры вдоль остальных направлений ( 200 и 311 ) это направления по косым сечениям кристалла, удлиненного вдоль одного из направлений 111, поэтому их оценка и должна быть меньше. Причем плоскости 311 – это грани тетрагонтриоктаэдра (111 – грани октаэдра), соответственно направления типа 311 довольно близки к направлениям 111, в то время как направления 200 расположены к ним под большим углом, ближе к поперечным направлениям, поэтому и размеры кристаллов вдоль 311 должны быть больше, чем в направлении 200.
К оценке вкладов в уширение по методу Вильямсона–Холла для основной фазы порошков Ni–Cu, содержащих 80 (а), 90 (б) и 100% (в) меди; аппроксимация по Коши слева, по Гауссу справа.
Такая разница в размерах по этим направлениям обуславливает относительно более высокое расположение точек, отвечающих рефлексам типа 200, на графиках (рисунок 4.1) и, как следствие, занижает наклон соответствующих прямых вплоть до отрицательного. Как следствие, оценка средних размеров, в случае анизометрии формы, по параметрам прямых, отвечающих рефлексам от плоскостей разного типа (в данном случае 200 и 311), теряет смысл: в таблице 4.2 эти размеры приведены в скобках, и они действительно меньше, чем оцененные просто по рефлексу 200.
Возвращаясь к т.н. микронапряжениям, следует сказать, что, классически трактуемые как результат разброса межплоскостных расстояний действительно из-за механических напряжений (например, из-за изгиба металлической детали), в твердых растворах они (т.н. микронапряжения) могут быть обусловлены в значительной степени не истинными (механическими) напряжениями, а неоднородностью состава. Причем неоднородность состава может проявляться как непосредственно в пределах одного кристалла, так и в виде небольшого изменения состава от кристалла к кристаллу. Вследствие этого характер изменения уширений при увеличении дифракционного угла, связанных с такого рода микроискажениями, будет более сложным – не просто по тангенсу брэгговского угла, и экстраполяция к нулевому углу может привести к ошибочной оценке размеров. В таком случае более надежными являются оценки просто по рефлексам с наименьшими углами (каковые и рекомендуется использовать с этой целью), поскольку вклад в общее уширение от микронапряжений для них наименьший.
Отсутствие механических микронапряжений для достаточно малых кристаллов вполне естественно, поэтому мы практически и не наблюдаем их у чистой меди и у 80%-ного образца. Достаточно малые размеры кристаллов в последнем случае также делают возможным выравнивание состава по всему объему, но заметное увеличение размеров кристаллов в 90%-ном образце, видимо, сопровождается уже недостаточно полным выравниванием состава, поэтому и проявляются микроискажения концентрационного типа.
Размеры кристаллов в системе Fe–Co существенно больше, поэтому здесь правомерно ожидать микроискажения, обусловленные неоднородностью состава. Действительно, в двух приведенных примерах (рисунок 4.3) для основной ОЦК фазы наблюдается отчетливый наклон соответствующих прямых. Более того, в первом случае (а) точка, соответствующая рефлексу 211 даже как будто очень хорошо вписывается в классическую картину зависимости величины уширения по направлению именно от тангенса брэгговского угла, т.е. создается впечатление изометричности кристаллов. Однако оцененные посредством экстраполяции в ноль размеры кристаллов представляются слишком большими (таблица 4.3), едва не достигая 200 нм. Так что, скорее всего, в обоих случаях (рисунок 4.3 а и б) истинный ход линий на графиках должен быть вогнуто-нелинейным с пересечением оси ординат лишь чуть ниже ординаты точки, соответствующей рефлексу 110. Т.е. оценка размера по этому рефлексу, разумеется, несколько заниженная, будет все же более правильной, чем определенная в результате линейной экстраполяции.
В таком случае средняя точка (для рефлекса 211) в обоих случаях окажется выше вогнутой кривой линии, характеризующей микронапряжения и размеры по направлению 110, а это означает наличие небольшой анизомет-рии кристаллов ТР и в системе Fe–Co. Скорее всего, изначально изометрич-ные кристаллы также срастаются по наиболее развитым граням. Если это грани ромбододекаэдра 110, то увеличенным будет размер вдоль осей второго порядка, размер же вдоль осей третьего порядка (111) и прилегающих к ним направлений 211 будет меньше. При наличии достаточных данных, анализируя геометрию направлений, можно оценить истинный размер удлиненных кристаллов в поперечнике, т.е. размер исходных кристаллов – до их срастания. В первом приближении, учитывая разнонаправленное влияние на результат учета микроискажений и способа измерения размера по косому направлению, можно оценить поперечный размер просто по уширению рефлекса 211. В двух рассмотренных примерах это 33–36 нм. Т.е. истинный размер кристаллитов заметно меньше среднего размера анизометричных сростков.