Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исследование конформационных характеристик макромолекул 11
Глава 2. Модель ЦМКД в растворителе 25
2.1. Модель цепной молекулы конечной длины в растворе 26
2.2. Сравнительный анализ моделей изолированной макромолекулы и ЦМКД в растворителе 31
Глава 3. Модель цепной молекулы конечной длины на поверхности раздела двух фаз 39
Глава 4 Расчет параметров моделей цепных молекул конечной длины 101
Глава 5. "Неравная" реакционная способность мест вдоль длины ЦМ 126
Глава 6. Влияние различия в размерах частиц на комбинаторную энтропию смешения 160
Глава 7. Влияние молекулярной массы и молекулярно-массового распределения на особенности поведения ЦМКД на границе раздела двух фаз 169
Выводы 177
Приложение. Методика эксперимента 180
Литература 207
Оглавление 220
- Исследование конформационных характеристик макромолекул
- Сравнительный анализ моделей изолированной макромолекулы и ЦМКД в растворителе
- Модель цепной молекулы конечной длины на поверхности раздела двух фаз
- "Неравная" реакционная способность мест вдоль длины ЦМ
Введение к работе
Актуальность работы.
Прогнозирование оптимального строения цепных молекул (ЦМ) для управления их поведением в макромолекулярных реакциях в объеме и на поверхности раздела фаз, для направленного синтеза макромолекул с заданным комплексом свойств, необходимых в практике, на сегодняшний день по-прежнему является актуальной задачей.
Цепные макромолекулы уже сами по себе являются сложным научным объектом с разветвленной иерархической структурой. В еще большей степени это относится к полимерным системам.
Характерная особенность макромолекул, в частности, линейных длинноцепных (полимерных) молекул и сравнительно коротких фрагментов цепей (олигомеров), отличающая их от низкомолекулярных аналогов и во многом определяющая их физико-химические свойства, состоит в их способности "находиться в разных (и даже в одних и тех же) условиях, в существенно различных конформациях" [1]. Знание деталей конформационных состояний, "разрешенных" в заданных внешних условиях, и предсказание на уровне математических моделей вклада конформационных переходов в ход физических процессов, протекающих в олигомерных системах, дает ключ к пониманию сути наблюдаемых явлений и процессов и, в итоге, способствует выходу на свойства высокомолекулярных соединений, требуемые определенной физической или химической технологией. Развитие подхода к выяснению и прогнозированию взаимосвязи конформационные свойства - технологические процессы - свойства конечного продукта представляет собой важную научную задачу. Ее актуальность обусловлена, наряду с фундаментальным значением, широким практическим применением олигомерных систем, ролью олигомеров в перспективных технологиях и их незаменимостью в процессах жизнедеятельности живых организмов.
Изучение индивидуальных макромолекул на основе теоретических моделей является одним из важнейших разделов физико-химии полимеров, так как установление связи между химическим строением цепных молекул и физико-химическими свойствами позволяет целенаправленно регулировать
'ОС НАЦИОНАЛЬНАЯ МММОТЕКА
поведение макромолекул в макромолекулярных реакциях в объеме и на поверхности раздела фаз, открывает путь к синтезу полимеров с заданным комплексом свойств, необходимых в практике.
Большинство имеющихся теорий и моделей цепных молекул описывают бесконечно большие молекулы, в основе которых лежит принцип равной реакционной способности участков вдоль длины цепи (например, поворотно-изомерная, "скейлинговая" и другие модели [2-5]). Эти модели позволили развить теорию термодинамических, гидродинамических и оптических свойств изолированных макромолекул, переходов спираль-клубок в молекулах биополимеров и их синтетических аналогов: полипептидов и полинуклеотидов, что привело к качественному, а иногда и полуколичественному пониманию ряда физических и физико-химических свойств полимеров в растворе и блочном состоянии.
Однако, имеется достаточно большое количество экспериментальных
результатов для жестких и (или) коротких цепных молекул, которые не
описываются существующими моделями для бесконечно больших ЦМ:
зависимость константы равновесия от степени превращения в реакциях
комплексообразования между полимерными донорами и
низкомолекулярными акцепторами, миграция двойной связи из основной цепи полисопряжения (полигексин-1) в боковую, разрыв цепи, начиная с определенной молекулярной массы, преимущественная адсорбция более длинных цепей [11,13, 15-17]. Поэтому встала задача разработки методики расчета конформационных характеристик для жестких и (или) коротких цепных молекул, позволяющая адекватно прогнозировать их свойства.
Описанные в литературе модели не учитывают влияния окружающей среды на конформационные свойства ЦМ. Часто приходится оценивать свойства цепных молекул в реальных растворителях, когда ЦМ находится не в Э -условиях [4]. Поэтому возникла необходимость разработки математических моделей, которые позволили бы учесть влияние окружающей среды на конформационные свойства ЦМ и управление
свойствами через растворитель. Это относится и к поведению цепных молекул на поверхностях раздела фаз [14].
На сегодняшний день не решена проблема обобщения и системного анализа теорий и моделей цепных молекул, применяемых для описания свойств жестких и коротких ЦМ, а также управления составом олигомерных систем в процессах получения конечного продукта. Поиску путей ее решения на основе теоретических и экспериментальных методов исследования и посвящена представленная работа.
Еще одной проблемой в физике и химии полимерных систем является влияние флуктуации размеров как макромолекул, так и наполнителя на весь комплекс свойств полимерных материалов, хотя и очевидно, что различие в размерах компонент должно существенно влиять на совместимость полимеров в смеси, устойчивость полимерных материалов и их поверхностные свойства.
Например, ранее практически не исследовано влияние молекулярно-массового распределения (ММР) на одну из важнейших термодинамических характеристик границы раздела - межфазное и поверхностное натяжение. Актуальным представляется исследование влияния дисперсности и фракционного состава минерального наполнителя на адсорбционные и прочностные свойства полимеров и прогнозирование оптимального фракционного состава наполнителя на основе минимизации энергии Гиббса системы при максимальной комбинаторной энтропии смешения для направленного создания полимерных композиционных материалов.
Тематика работы связана с такими актуальными направлениями, как прогнозирование оптимального строения ЦМ, управление их поведением в макромолекулярных реакциях в объеме и на поверхности раздела фаз, синтез макромолекул с заданным комплексом свойств.
Цель работы.
Целью работы является исследование олигомеров как сложного научного объекта на основе системного анализа и выбора оптимальных управляющих факторов, влияющих на свойства и структуру олигомерных
систем, в развитии методов исследования оптимальных конформационных характеристик и компонентного состава олигомеров для направленного регулирования свойств олигомеров.
Для ее достижения были решены следующие задачи:
-Анализ имеющихся теоретических моделей и их возможностей для оценки конформационных характеристик олигомеров.
-Разработка теоретических моделей, позволяющих описать особенности поведения олигомеров с учетом взаимодействия с растворителем и на поверхностях раздела фаз.
-Разработка методов расчета параметров модели изолированной ЦМ, а также параметров моделей олигомера в растворе и на поверхности.
-Выяснение принципов разделения макромолекул на полимеры и олигомеры.
-Изучение особенностей поведения олигомеров на границе раздела фаз, связанных с молекулярной массой (ММ) и ее дисперсией, т. е. молекулярно-массовым распределением.
-Исследование влияния дисперсности и фракционного состава минерального наполнителя на адсорбционные и прочностные свойства полимеров и материалов на их основе, установление связи между размерами частиц наполнителями и свойствами композитов на основе изучения энергии Гиббса и вклада в нее комбинаторной энтропии смешения.
-Экспериментальное подтверждение полученных результатов для олигомеров и их смесей, а также наполненных олигомерных систем.
Научная новизна работы.
-Впервые предложена единая концепция для изучения обобщенной олигомерной системы, включающая в себя моделирование олигомеров в изолированном состоянии, в растворителе и на поверхности раздела фаз, а также влияние дисперсности наполнителя в композитах и в смесях олигомеров для направленного регулирования свойств олигомеров и их смесей на основе системного анализа. Выбраны оптимальные управляющие факторы, влияющие на свойства и структуру олигомерных систем
-Разработаны статистико-механические модели цепных молекул конечной длины (ЦМКД) в растворителе и на поверхности раздела фаз, в основу которой положена модель макромолекулы Ландау и Лифшица [6]. Предложены методы расчета параметров моделей на основе экспериментальных данных, например, реологических свойств олигомеров. Рассчитаны конформационные характеристики полиоксиэтилена, полимеров винилового ряда, полистирола и других синтетических полимеров, поли-L-аланина и других полипептидов и производных целлюлозы и других полисахаридов.
-Рассчитаны конформационные характеристики аминоамидов. Построена пространственная форма молекулы, представляющая собой сверхспираль (4 звена на 1 виток) с навешанными на концах заместителями. Сопоставление результатов конформационного анализа аминоамидов с их биологическим действием позволило предсказать оптимальную структуру соединений, обладающих наибольшей биологической активностью. Совокупность разработанных методов и результаты проведенных исследований можно квалифицировать как новую целенаправленную систему поиска биологически активных соединений в ряду N-замещенных арилалкиламиноамидов.
-Впервые обоснованы характеристики равновесного состояния
олигомеров (константы равновесия степень превращения в
макромолекулярных реакциях, таких как комплексообразование), обусловленные энергетической неэквивалентностью различных участков олигомерной цепи одинакового химического строения
-Предложена методика расчета комбинаторной энтропии смешения, учитывающее различие в размерах частиц, размер системы и количество частиц в системе.
-На основе предложенной методики расчета оптимального соотношения узких фракций наполнителя разных размеров в смеси, основанная на условии максимума комбинаторной энтропии смешения частиц разного размера изучено влияние дисперсности минерального
наполнителя на адсорбционные и прочностные свойства полимерного композита (на примере блок-сополимера ДСТ-30 и минерального наполнителя-карбоната кальция).
-Выявлено влияние молекулярно-массового распределения на важнейшие термодинамические характеристики границы раздела фаз -межфазное и поверхностное натяжение полимеров.
Практическая значимость работы.
-Выполненные теоретические разработки были использованы при изучении практически важных биологических явлений, например, при исследовании биологических мембран.
-Теоретическая модель олигомера в растворе применена для поиска биологически активных веществ в ряду аминоамидов, что позволило прогнозировать фармакологическое действие соединений и синтезировать аминоамиды с заданными свойствами. На основе теоретических прогнозов, направленного синтеза и биологических испытаний выявлены наиболее активные аминоамиды арилгептанового и арилоктанового рядов, которые в результате расширенных предклинических испытаний показали более высокую антиаритмическую и и анестетическую активность по сравнению с имеющимися препаратами и могут рассматриваться в качестве потенциальных фармакологических препаратов широкого спектра действия, на что получено 4 авторских свидетельства.
-Получены априорные оценки конформационных харктеристик поли(К-диметил-К-диаллиламмоний)хлорида, которые использованы для получения опытно-промышленной партии этого полимерного электролита, который имел оптимальное соотношение физико-химических свойств и биологической активности. На его снове был выпущен отечественный дезинфектант «Септопол».
-На основе разработанных теоретических представлений создан высокоэффективный катализатор на основе комплекса полиэтиленгликоль-родий для получения уксусной кислоты.
-Развитый подход к расчету оптимального соотношения узких фракций наполнителя различных размеров, соответствующего максимальной комбинаторной энтропии смешения, создает практическую основу для повышения прочностных характеристик полимерных композитов. Так результаты, полученные для 2-х узких фракций сульфата кальция использованы для получения в Воронежском филиале ВНИИСКа модифицированного каучука с повышенными физико-механическими свойствами..
-Полученные результаты о влиянии ММ и ММР на поверхностное натяжение создают предпосылки для использования в практике прогнозирования свойств полимерных материалов, при синтезе полимеров и их модификации.
На защиту выносятся:
-Принципы управления параметрами, определяющими структуру и свойства олигомеров и их смесей с помощью системного анализа конформационных характеристик для получения олигомеров с заданными свойствами, прогнозирования свойств полимерных материалов, при синтезе полимеров и их модификации.
-Методы расчета управляющих параметров на основе разработанных теоретических моделей.
-Принципы деления гомологического ряда на олигомеры и полимеры, основанные на нелинейности свойств (прочностных, поверхностных ) макромолекул и материалов на их основе, рассчитанных на единицу длины (молекулярной массы).
-Экспериментальное исследование влияния ММ и ММР на термодинамические характеристики олигомеров на границе раздела фаз -поверхностное натяжение, проведенное на модельной системе - расплавы узких фракций полиэтиленгликолей и их двойных и тройных смесей.
-Методика расчета комбинаторной энтропии смешения, учитывающая различие в размерах частиц и их количества в системе для целенаправленного управления адсорбционными и прочностными
свойствами полимерных композитов на примере блок-сополимера ДСТ-30 и минерального наполнителя - карбоната кальция)
-Методика расчета оптимального соотношения узких фракций наполнителя в смеси при условии максимума комбинаторной энтропии смешения частиц разного размера.
-Использование разработанных теоретических методов и проведенных
на их основе исследований для целенаправленного поиска биологически
активных жирноароматических аминоамидов, обладающих
антиаритмической и анестетической активностью.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на Ш Всесоюзном совещании по комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям, Рига, 1976; Всесоюзной научно-технической конференции "Адгезия полимеров и адгезионные соединения в машиностроении, Калинин, 1976; V Всесоюзной конференции по проблеме"Старение и стабилизация полимеров", Ташкент, 1976;39 научно-технической конференции МИСИ им. В. В. Куйбышева, Москва, 1976;Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, Горький, 1976; Всесоюзном симпозиуме "Межмолекулярное взаимодействие и конформация молекул", Пушино, Научный центр биологических исследований АН СССР, 1976;W Всесоюзном совещании по поверхностным явлениям в полимерах, Ивано-Франковск, 1976; Всесоюзной научно-технической конференции "Свойства и применение полимерных материалов при низких температурах", Якутск, 1977; 2 Всесоюзном совещании по математическим методам для исследования полимеров, Пущино, 1981; Республиканской конференции по применению полимеров в народном хозяйстве, Нальчик, 1981; Всесоюзном симпозиуме по научным достижениям и прогрессивной технологии переработки полимеров, Сызрань, 1981; Всесоюзной конференции по межфазным явлениям в полимерах. Киев, 1982; 3 Всесоюзной конференции по физике и химии олигомеров. Одесса, 1986; Научно-технической конференции "Полимерные материалы в
машиностроении", Устинов, 1986; Всесоюзном совещании-семинаре молодых ученых "Новейшие исследования в области теплофизических свойств", Тамбов, 1988; Конференции молодых ученых и специалистов Казахского Гос. университета им. С. М. Кирова, поев. 70-летию ВЛКСМ, Алма-Ата, 1988; VI Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий", Новосибирск, 1989;Школе-семинаре "Формирование поверхности и межфазные взаимо действия в композитах", Ижевск, 1989; 12-й международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях",. Великий Новгород, 1999.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 53 печатные работы, в том числе 4 авторских свидетельства.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитированной литературы и приложений. Работа изложена на 215 страницах машинописного текста, включающего 2 S таблиц, содержит 52 рисунков. Список цитированной литературы включает 180наименований.
Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях исследования и заключалось в формировании научного направления, постановке задачи, определении целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов и формулировании выводов.
Исследование конформационных характеристик макромолекул
Изучение конформаций макромолекул представляет значительный интерес как с точки зрения физики синтетических полимеров, так и физики биополимеров - белков, нуклеиновых кислот и Т.д., так как ими определяются физико-механические и физико-химические свойства цепных макромолекул. Среди методов исследования макромолекул, имеющих цепочечное строение, большую роль играют расчеты конформациопных характеристик на основе теоретических моделей.
Первые модельные теории цепных молекул, развитые в классических работах Куна[1], Гута и Марка[2], рассматривали цепь как линейную систему, состоящую из независимых элементов (статистических сегментов). На их основе была построена теория термодинамических, гидродинамических и оптических свойств изолированных макромолекул, описана высокоэластичность полимеров в блочном состоянии [3,4], что привело к качественному, а иногда и полуколичественному пониманию ряда физических свойств полимеров в растворе и блочном состоянии.
Дальнейшие работы в области конформационной статистики цепных молекул, начатые Волькенштейном [5] и продолженные Флори [6] позволили развить количественную теорию макромолекул как одномерных кооперативных систем. В основе этой теории лежит предложенная впервые Волькенштейном [5] идея о поворотно-изомерном строении полимерной цепи, согласно которой рассматривается дискретный набор конформаций состояний мономерных единиц.
Этот подход оказался полезным для создания теорий физических и электрохимических свойств макромолекул в растворе и блочном состоянии, переходов спираль - клубок в молекулах биополимеров и их синтетических аналогов полипептидов и полинуклеотидов [9-17].
Статистические модели цепных молекул, использованные в упомянутых выше работах: свободно - сочлененная цепь, цепи с фиксированными длинами связей и валентными углами, как со свободным, так и с заторможенным внутренним вращением вокруг связей главной цепи, поворотно-изомерная модель, а также различные решеточные модели, подходят для описания только достаточно длинных и гибких цепей, их нецелесообразно использовать для изучения конформационых характеристик цепных молекул конечной длины, особенно достаточно жестких, что показано в работе [5]. Это связано с тем, что в основе этих теоретических моделей лежит предположение о равноценности различных участков макромолекулы вдоль ее длины и независимости ее свойств от размеров цепи. Однако имеется достаточно большое количество экспериментальных данных, которые свидетельствуют о нарушении принципа равноценности звеньев цепи, их равной реакционной способности, например, известные зависимости констант скорости и равновесия в реакциях цепных молекул от молекулярной массы и степени превращения и т.д., особенно в области относительно коротких цепей (олигомеров) [19]. Для описания свойств таких цепей наиболее подходящими являются модель "червеобразной" цепи Порода и Кратки [20,21] и модель Ландау и Лифшица [22], аналогичная первой, но более обоснованная с точки зрения физики и химии. Модель Ландау и Лифшица лежит в основе предложенной в этой работе теоретической модели цепной молекулы конечной длины в растворе [23], в которой учитывается взаимодействие макромолекулы с окружающей средой (растворителем), что, как известно, может оказывать существенное влияние на конформацию цепной молекулы. Идеи, заложенные в модели Ландау и Лифшица и модели макромолекулы в растворе, использованы при разработке модельной теории, описывающей поведение макромолекулы на поверхности раздела двух фаз. Эти модели позволили объяснить экстремальный характер зависимостей констант равновесия в реакциях ассоциации и комплексообразования от молекулярной массы и степени превращения, деструкцию макромолекул в сильных растворителях, ряд аномальных зависимостей адсорбции и поверхностной энергии Гиббса полимергомологов от молекулярной массы , концентрации и химической природы макромолекул [19, 24, 130].
Простейшей цепью, состоящей из п связей фиксированной длины /, образующих линейную последовательность, и в которой значения валентных углов и углов вращения вокруг связей предполагаются равновероятными, является свободно-сочлененная цепь (цепь случайных блужданий), предложенная Куном [1], Хотя такая цепь и не отражает реальной стереохимической структуры, благодаря своей простоте она очень часто используется в физике макромолекул.
Статистические модели цепных молекул, описанные выше, также, как решеточные модели, как говорилось ранее, нецелесообразно использовать для описания поведения относительно коротких цепей (олигомеров). Лежащие в основе этих моделей цепных молекул (ЦМ) предположение о равноценности различных участков макромолекулы вдоль ее длины и независимости свойств, рассчитанных на одно звено от размеров цени противоречит ряду известных экспериментальных зависимостей, в которых нарушается принцип равной реакционной способности звеньев цепи, особенно в области относительно коротких цепей. К числу таких зависимостей относятся, например, зависимости констант скорости и равновесия в реакциях макромолекул от молекулярной массы, степени превращения и т.д. [6], экстремальные зависимости поверхностного натяжения и адсорбции от молекулярной массы и концентрации [24, 40]. Для описания свойств цепных молекул конечной длины (ЦМКД), а также очень жестких цепей подходящими являются модель "червеобразной" цепи Порода и Кратки, а также модель макромолекулы, предложенная Ландау и Лифшнцем, аналогичная первой, но более обоснованная с точки зрения физики и химии [22]. Следует отметить, что хотя эти модели наиболее часто применяются для описания коротких и жестких цепей, их можно использовать для описания цепных молекул любой длины. Последнее обстоятельство позволяет проводить сравнение моделей Порода и Кратки, а также Ландау и Лифшица со статистическими моделями, разработанными для макромолекул бесконечно большой длины и при этом использовать результаты, полученные в рамках этих достаточно хорошо и подробно разработанных теорий, для оценки параметров модельных цепей Порода и Кратки и Ландау и Лифшица.
Сравнительный анализ моделей изолированной макромолекулы и ЦМКД в растворителе
Проведем сравнение цепи в растворителе и цепи в изолированном состоянии, так чтобы у обеих цепных молекул были одинаковые контурные длины и средние квадраты расстояния между концами (в этом случае у обеих цепей будет одинаковая энергия Гиббса образования). Это делается для получения модели изолированной цепи без растворителя с такой наблюдаемой локальной жесткостью ан, которая бы зависела от локальной жесткости цепи ( глава 1), контурной длины L и силы взаимодействия цепь-растворитель р: а„ = а„ (a,L,p)
Тогда формально можно пользоваться имеющимися в литературе моделями изолированных цепных молекул и полученными из них параметрами, такими, например, как r из модели Ландау и Лифшица, зависящий от локальной жесткости цепи. Только в этих моделях жесткость а будет формально заменена на а„ . На основе полученной новой модели можно исследовать влияние растворителя на поведение цепных молекул.
Итак, под наблюдаемой локальной жесткостью ан понимается локальная жесткость такой модельной цепи в изолированном состоянии, у которой контурная длина L, и г2 такие же, как и у цепи в растворителе.
В действительности, предельные длины цепей наблюдались в различных экспериментальных случаях, например, в работах [19,48-50],
При увеличении силы растворителя максимальные контурные длины, существование которых при заданной силе растворителя термодинамически выгодно, уменьшаются (рис.2.4, 2.5). Полимеры, контурная длина которых теоретически стремится к бесконечности, могут существовать только в очень слабых растворителях, так как сильный растворитель может деструктировать полимеры до длин, которые не должны превышать длину Lmax..
Как видно из формулы (2Л 2) максимальная длина ЦМ для р = const определяется ее жесткостью. По-видимому, это является одной из причин невозможности получения очень длинных жестких цепей, например, цепей с системой сопряжения [52]. Из рассмотрения методов получения различных полимеров [53] видно, что более гибкие цепи могут быть получены с большим значением ММ, что является подтверждением формулы (2.12). Итак, из модели следует возможность существования предельных контурных длин (или ММ) цепей, при которых цепь является термодинамически устойчивой.
Приведенный пример деструкции полиформальдегида в различных растворителях является подтверждением формулы (2.13), Из рис.2.4 видно, что если к макромолекуле длиной Li приложить силу, большую P(1 max., то макромолекула будет термодинамически неустойчива к разрыву и может деструктировать до меньшей длины L2 . Это в данном рассмотрении эквивалентно переходу макромолекулы из одного растворителя в другой. При увеличении контурной длины L (молекулярной массы) макромолекулы та сила pmai. которая может деструктировать макромолекулу, уменьшается. В низкомолекуляриых соединениях pmai больше, чем у полимеров. То есть у цепей с очень большими контурными длинами деструктирующие силы меньше, чем у низкомолекулярных соединений. Поэтому можно сделать вывод, что энергия деструкции полимера не равна энергии разрыва химической связи.
В случае существования в цепи нескольких конформсров (глава 5) растворитель меняет не только локальную жесткость, но и контурную длину цепи (соотношение между кон фермерами). Фактически растворитель меняет форму потенциальных кривых углов внутреннего вращения вокруг единичных связей, что приводит к изменению соотношения между конформерами в цепи. А изменение формы потенциальной ямы — к изменению ан .
Поэтому качество растворителя в олигомерной области нужно характеризовать не только изменением среднего квадрата расстояния между концами цепи, но и изменением контурной длины. При переходе в область полимеров относительное изменение контурной длины стремится к пулю и, как описано в литературе, качество растворителя нужно характеризовать только по изменению среднего квадрата расстояния между концами ЦМ [б]. В низкомолскулярных соединениях качество растворителя надо характеризовать по соотношению конформеров или, что то же самое по изменению контурной длины.
Для определения невозмущенных размеров цепей к сильному растворителю, растягивающему цепь, добавляют слабый растворитель для компенсации увеличения размеров цепи. В этом случае коэффициент набухания равен единице, и эффект исключенного объема исчезает. Это так называемая 6 — точка раствора полимера [6]. В этой 9 — точке были определены невозмущениые размеры большого числа цепных молекул [37]. При рассмотрении 9 -точки предполагают отсутствие специфического влияния природы растворителя на размеры цепи. Но подобное предположение не всегда выполняется экспериментально, что приводит к противоречивым выводам [6,7]. Например, при оценке размера цепи в различных 9 -растворителях было обнаружено существенное расхождеЕше размера до 30% [б], что никак не может быть отнесено за счет экспериментальных ошибок. При рассмотрении 0 - точки предполагается, что отсутствует специфическое влияние природы растворителя на размеры цепи. Подобное предположение не всегда выполняется, что привело к противоречивым выводам относительно температурного коэффициента — . Например, для полиметилметакрилата [6] он либо положителен, либо отрицателен. Для устранения влияния природы растворителя в работе [38] предложено изучать В - точку в гомологическом ряду жидкостей. Для гибких цепей (виниловые полимеры) температурный коэффициент равен 10" К. Для жестких цепей он выше, что было показано на растворах целлюлозы [65]. Так как расчеты в 9 - точке являются основой для рассмотрения влияния растворителя на размеры цепей, то необходимо, чтобы размеры цепей зависели только от Т , а не от природы растворителя.
Модель цепной молекулы конечной длины на поверхности раздела двух фаз
Далее в обобщенную сложную олигомерную систему входит влияние поверхности раздела фаз на конформационные характеристики макромолекулы. Анализ имеющейся литературы показал, что теоретических моделей , описывающих поведение макромолекул на поверхности раздела фаз, не имеется, Поэтому была разработана модель, которая учитывает влияние поверхности раздела фаз на конформационные свойства ЦМ . Основой этой модели были модель ЦМ Ландау и Лифшица и модель олигомерной молекулы в растворителе. Макромолекулу рассматривали как непрерывную однородную флуктуирующую гибкую нить с контурной длиной L, помещешіуго на поверхность раздела между двумя несмешивающимися фазами, каждая из которых рассматривается как непрерывная сплошная среда. Предполагали, что поверхность раздела представляет собой математическую поверхность нулевой толщинът, о характере взаимодействия которой с ЦМ не делалось никаких предположений. Абстрактный формализм и тонкие детали опущены, чтобы не увеличивать трудности математических расчетов и в то же время не пожертвовать содержанием.
Химическое строение цепи определялось, как и в модели Ландау и Лифшица, параметром жесткости а, характеризующим сопротивление макромолекулы изгибу и равным изменению удельной энергии Гиббса изгиба на квадрат кривизны нити, в виде которой рассматривается ЦМ. Так как предполагалось, что цепь однородна (состоит из одного вида конформеров, Т. е. поворотных изомеров), параметр а постоянен вдоль длины цепи.
В этой модели предполагается, что цепная молекула расположена на границе раздела двух фаз, которая представляет собой математическую поверхность, Т.е. поверхности нулевой толщины, не взаимодействующую с цепью, и описывается уравнением ф(Х, Y, Z, в], 9г ) = 0, относительно системы координат, связанной с макромолекулой. Подобное ограничение позволяет избежать каких-либо предположений о виде потенциала взаимодействия ЦМ с поверхностью, а влияние последней на конформацию ЦМ определяется в результате аналитического решения. Минимум энергии Гиббса макромолекулы на границе раздела фаз находится при решении вариационной задачи, математически эквивалентной вариационной задаче на отыскание минимума функционала (уравнение (2.3), глава 2) в модели ЦМКД в растворе. Однако, в отличие от последней, где границы фиксированы, в случае макромолекулы на границе раздела рассматривается задача с подвижными границами, когда точки "закрепления" ЦМ на границе раздела движутся по поверхности, уравнение которой в общем виде относительно системы координат, связанной с цепью, записывается следующим образом: 4,( ,8,,62) = 0 (3.1) где X, Y,Z,6i и &2 имеют тот же смысл, что и в модели макромолекулы в растворе. Следует отметить, что возможны различные случаи расположения цепной молекулы относительно поверхности раздела, причем для каждого случая различной будет величина энергии Гиббса, и, следовательно, различной будет и конформация цепи на границе раздела, определяемая средним квадратом расстояния между концами макромолекулы. Соответственно, будет отличаться и статистический вес, и, следовательно, вероятность каждого возможного расположения цепной молекулы на поверхности раздела фаз.
Задача решена для случаев закрепления ЦМ на поверхности раздела при условии, что цепь имеет не более двух участков в объемных фазах, при этом рассмотрены все варианты возможного закрепления ЦМ на поверхности раздела, так что сумма вероятностей каждого возможного варианта закрепления при этом равна 1. В таблицах 3.1 и 3.2 представлены возможные варианты расположения цепи на поверхности раздела при условии, что участки ЦМ между точками закрепления цепи располагаются или в одной из объемных фаз, или в двух фазах, там же представлены величины изменения энергии Гиббса при закреплении макромолекулы на границе раздела.
Хотя макромолекула может иметь и более двух участков, рассмотрение модели с большим числом участков не вносит ничего принципиально нового в качественную картину поведения ЦМ на границе раздела, но значительно усложняет математическую обработку.
Влияние окружающей среды моделировалось, как и в модели ЦМКД в растворе, силами, приложенными в каждой точке цепи с плотностями в первом растворителе и pi — во втором. Предполагалось, что в пределах каждой объемной фазы цепь однородна (имеет постоянную жесткость - aj в первой фазе, характеризуемой плотностью сил, действующих со стороны среды на цепь, равной pi и аг — во второй, с плотностью сил, равной pa ) при этом предполагалось, что ai аг).
"Неравная" реакционная способность мест вдоль длины ЦМ
Все модели, рассмотренные выше, описывают цепи, состоящие из одного вида конформеров (поворотных изомеров) — "замороженных " цепей. В этой главе :вводится понятие "замороженных " и "незамороженных " цепей и проведен статистико-вероятностный анализ для цепей, состоящих из двух различных конформеров. Рассчитаны вероятности расположения каждого конформера на различных участках цепи. Установлено, что в коротких и (или) жестких цепях распределение конформеров вдоль цепи не является равновероятным, то есть в таких цепях пе соблюдается принцип равной реакционной способности вдоль цепи, предложенный Флори [6]. Основополагающим принципом, характеризующим олигомеры. является принцип "неравноценности мест" вдоль длины цепи. Моделирование ЦМ было основано на распределении молекул по энергиям (по Гиббсу, а не по Больцману). Рассматривалась модель ЦМ, состоящей из участков в двух различных видах конформации (кон форм еры). Очевидно, что ЦМ может иметь и более двух конформеров, однако, рассмотрение таких цепей не вносит ничего принципиально нового в качественную картину поведения ЦМ, но значительно усложняет математическую обработку. Цепь представляла непрерывную линейную нить с постоянной контурной длиной, не зависящей от соотношения конформеров. Потенциальная энергия крутильных колебаний угла внутреннего вращения вокруг единичной связи для первого конформера принималась равной 0, а для второго -v. В этой модели показана более высокая вероятность нахождения менее жесткого конформера (v=0) в середине цепи., чем у ее концов, а у более жесткого конформера с энергией V—наоборот. Это обстоятельство важно при проведении полимерных реакций (например, комплексообразования). Очевидно, что "эффект места" будет приводить к зависимости реакционной способности различных мест в цепи, что имеет значение для целенаправленной модификации олигомерных соединений. Для полимеров этого различия в реакционной способности наблюдаться не будет, что и соответствует принципу равной реакционной способности мест в цепи, выдвинутой и обосноваЕшой П.Флори [6]. Из-за зависимости реакционной способности от длины цепи вытекает зависимость ее от молекулярпо-массового распределения исходного полимера при заданной средней молекулярной массе.
К "замороженным" цепям относятся такие цепи, у которых к изменению среднего квадрата расстояния между концами цепи приводят только крутильные колебания угла внутреннего вращения около положения равновесия р ( поворотная изомерия отсутствует ).
Очевидно, что модель крутильных колебаний может описывать поведение только цепей, состоящих из одного вида конформеров, то есть "замороженных» цепей. К изменению г2 таких цепных молекул могут приводить только крутильные колебания [8, 150,151 ]. Здесь (ро - угол поворота связи, соответствующий потенциальному барьеру. При этом предполагается, что начало отсчета совпадает с минимумом потенциальной ямы. Аналогичное усреднение можно провести и для несимметричной формы потенциальной ямы, что позволяет учитывать свойства более приближающихся к реальным цепям. Согласно модели однородной нерастяжимой флуктуирующей молекулярной нити Ландау и Лифшица [22] основной причиной, приводящей к изменению г? является изменение энергии Гиббса при изгибе нити (см,формулу (1.17) в гл. 1 ). Характеристикой "сопротивления изгибу" нити является параметр а (локальная жесткость ). Эта модель хорошо описывает свойства цепной молекулы, состоящей из одного вида конформера, то есть "замороженной" цепи. Ясно, что крутильные колебания приводят к изгибу цепи, и этот изгиб определяется как формой потенциальной ямы, так и температурой, при которой достигается этот изгиб. Следовательно, изгиб цепи, характеризуемый локальной жесткостью в соответствии с кодслью Ландау-Лифшица, вероятно , будет являться функцией угла крутильных колебаний около положения равновесия. Следовательно, приравняв г , которая является основной характеристикой термодинамики "замороженной" цепи при заданной контурной длине, можно оценить соотношение между средней амплитудой крутильных колебаний и локальной жесткостью. Тогда крутильные колебания приводят к изменению угла между касательными в двух точках цепи 9 , например, отстоящими друг от друга на расстоянии Г = lcosp/2 - проекции длины мономерного звена на ось ЦМ ( 1 -длина одного мономерного звена, р - угол, дополнительный к валентному).
Из формул для линейных размеров цепи видно, что так как абсолютный нуль достичь экспериментально не удается, то молекула всегда находится в изогнутом состоянии, что является очень важным при рассмотрении влияния механического воздействия на цепь и оценки энергии механического разрыва.
Например, в работе [45] для целлюлозы наблюдается более сильная зависимость температурного коэффициента, чем должно быть при поворотно-изомерной модели [5]. Для "замороженной" цепи можно, экспериментально определяя г2 , рассчитать ее локальную жесткость а и зависимость локальной жесткости от температуры. Локальная жесткость, как показано в работе, связана с крутильными колебаниями углов внутреннего вращения около положения равновесия ср , то есть с формой потенциальной кривой и(ср). Следовательно, оценивая а как функцию Т, можно перейти к экспериментальной проверке потенциальных кривых в полимерах и изучению влияния на них различных условий: растворителя, механической нагрузки и т.д. В литературе широко известны экспериментальные работы, на основе которых вычислены формы потенциальной ямы для газов. На основе этих зависимостей было предложено несколько потенциалов взаимодействия валентно-несвязанных атомов, на основе которых были рассчитаны потенциальные кривые для поворотно-изомерной модели [5,7]. Вышесказанное предположение о возможности расчета потенциальной ямы из зависимости локальной жесткости от температуры позволит, вероятно, оценить , какой из предложенных потенциалов ближе к конкретный реальным цепным молекулам.
