Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 14
1.1. Особенности неравновесной газоразрядной плазмы 14
1.2. Конструкции реакторов и параметры разряда
1.2.1. Разряд постоянного тока над поверхностью раствора 18
1.2.2. Разряд скользящей дуги 24
1.2.3. Разряд импульсной стримерной короны над раствором и в растворе 27
1.2.4. Диэлектрический барьерный разряд (ДБР) 31
1.2.5. Контактный тлеющий разряд 37
1.2.6. Диафрагменный и капиллярный разряды 38
1.3. Физико-химические превращения в растворе под действием разряда 39
1.3.1. Образование пероксида водорода 41
1.3.2. Образование других активных частиц 47
1.4. Физико-химические превращения органических веществ в растворе под действием разряда 51
1.4.1. Воздействие разрядов на водные растворы фенола 52
1.4.2. Воздействие разрядов на водные растворы производных фенола и бензола 60
1.4.3. Воздействие разрядов на водные растворы карбоновых кислот 65
1.5. Моделирование химических превращений в жидкой фазе 71
ГЛАВА 2. Экспериментальные установки и методики измерений 77
2.1. Реактор диэлектрического барьерного разряда 77
2.2. Реактор разряда постоянного тока, горящего над поверхностью раствора 79
2.3. Определение электрических параметров диэлектрического барьерного разряда 80
2.4. Определение параметров разряда постоянного тока над поверхностью раствора 83
2.5. Определение концентраций веществ в растворе 87
2.5.1. Определение концентрации фенола 88
2.5.2. Определение концентрации альдегидов 88
2.5.3. Определение концентраций СПАВ 89
2.5.4. Определение концентрации оксипроизводных фенола 89
2.5.5. Определение концентраций одноосновных предельных карбоновых кислот 89
2.5.6. Определение концентрации оксида углерода (II) в газовой фазе 90
2.5.7. Определение концентрации нитрат и нитрит ионов 90
2.5.8. Определение концентрации сульфат-ионов 90
2.5.9. Определение концентрации пероксида водорода 2.5.10. Определение концентрации карбонат и гидрокарбонат ионов 91
2.5.11. Определение концентрации озона в газовой фазе 92
2.5.12. Определение суммарной концентрации нитрофенолов в растворе 93
ГЛАВА 3. Основные методы расчетов 95
3.1. Функция распределения электронов по энергиям 95
3.2. Расчет распределений молекул по колебательным уровням 105
3.3. Формулировка модели описания процессов, протекающих в жидкой фазе диэлектрического барьерного разряда 121
ГЛАВА 4. Физико-химические характеристики ДБР 124
4.1. Электрические характеристики разряда 124
4.2. Параметры электронного газа 128
4.3. Моделирование химического состава 138
ГЛАВА 5. Физико-химические характеристики разряда постоянного тока 152
5.1. Электрические характеристики разряда 152
5.2. Спектральные характеристики разряда 159
5.3. Моделирование химического состава 160
ГЛАВА 6. Физико-химические превращения в газовой и жидкой фазах разряда постоянного тока атмосферного давления в воздухе . 179
6.1. Пероксид водорода 179
6.2. Растворы фенола
6.2.1. Формальные кинетические параметры процесса разложения фенола 188
6.2.2. Кинетика процессов образования и гибели продуктов разложения фенола 192
6.2.3. Моделирование процессов, протекающих в жидкой фазе,
при разложении фенола 202
6.3. Растворы сульфонола (додецилбензолсульфонат натрия C12H25C6H4SO3Na) 206
6.3.1. Формальные кинетические параметры процесса разложения сульфонола 207
6.3.2. Качественный анализ продуктов деструкции сульфонола 210
6.3.3. Кинетика образования веществ в растворе 213
6.3.4. Моделирование кинетики процессов в растворе 220
ГЛАВА 7. Физико-химические превращения в ДБР атмосферного давления в кислороде. экспериментальные данные . 227
7.1. Растворы карбоновых кислот и альдегидов 227
7.1.1. Общие закономерности 227
7.1.2. Растворы уксусной кислоты (СН3СООН) 230
7.1.3. Растворы муравьиной кислоты (НСООН) 234
7.1.4. Растворы пропионовой кислоты (СН3СН2СООН) 236
7.1.5. Растворы формальдегида (СН2ОН) 239
7.1.6. Моделирование процессов разложения формальдегида 24
7.2. Растворы фенола 246
7.2.1. Формальные кинетические параметры процесса разложения фенола 246
7.2.2. Моделирование процессов разложения фенола 249
7.3. Растворы сульфонола (додецилбензолсульфонат натрия C12H25C6H4SO3Na) 254
7.3.1. Формальные кинетические параметры процесса разложения cульфонола 254
7.3.2. Кинетика образования продуктов разложения cульфонола 257
7.4. Растворы лаурилсульфата натрия (C12H25SO4Na) 259
7.4.1. Формальные кинетические параметры процесса разложения лаурилсульфата натрия 259
7.4.2. Кинетика образования продуктов разложения
лаурилсульфата натрия 261
ГЛАВА 8. Оценка эффективности снижения потенциальной токсичности воды после Плазменной обработки . 264
Заключение 267
Список литературы
- Разряд импульсной стримерной короны над раствором и в растворе
- Определение параметров разряда постоянного тока над поверхностью раствора
- Формулировка модели описания процессов, протекающих в жидкой фазе диэлектрического барьерного разряда
- Моделирование химического состава
Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Большое количество работ, опубликованных в последнее десятилетие, связанных с исследованиями тех или иных аспектов неравновесной плазмы атмосферного давления, создаваемой с помощью газовых разрядов в водных растворах или над их поверхностью, подчеркивает увеличивающийся интерес исследователей к этой области химии и физики плазмы. Одна из причин этого интереса заключается в новых возможностях, которые открывают эти разряды для практического использования. К настоящему времени уже опробованы такие приложения, как плазменные скальпели, миниатюрные источники излучения для анализа водных растворов, содержащих примеси ионов металлов, в том числе ионов тяжелых металлов, стерилизация различных изделий медицинского назначения, модификация поверхности полимерных материалов и некоторые другие. Одним из перспективных направлений использования таких разрядов является их применение для деструкции органических загрязнений, содержащихся в сточных водах. Плазменная технология очистки является одним из так называемых AOPs процессов (Advanced Oxidation Processes), к числу которых относят также процессы, связанные с использованием УФ излучения, Н2О2/УФ, О3/УФ, О3/Н2О2. Привлекательность плазменной обработки заключается в том, что она не требует каких-либо реагентов (например, Н2О2), источников озона или УФ излучения, поскольку все эти компоненты сами образуются при горении разряда. Рациональная организация таких технологий невозможна без фундаментальных знаний о кинетике и механизмах процессов, приводящих к образованию химически активных частиц, как в самой плазме, так и в растворе, находящемся в контакте с ней. Недостаточность сведений по этому вопросу определяет актуальность темы исследований.
Степень разработанности темы
Несмотря на то, что плазма разрядов атмосферного давления в контакте с раствором известна уже в течение 100 лет, степень е изученности можно характеризовать как накопление эмпирических сведений и их обобщение.
Количественные сведения о концентрациях химически активных частиц, как плазмы, так и раствора, и влияние на них параметров разряда чрезвычайно ограничены. Отсутствие таких данных не позволяет определить, какие активные частицы образуются, в результате каких реакций и где они появляются: в самом растворе или в газовой фазе, поступая, затем в раствор. Отсутствуют работы, в которых проводились бы исследования одновременно кинетики процессов и в плазме
и в растворе, находящемся с ней в контакте. Поэтому предлагаемые механизмы процессов не являются количественными, то есть обоснованными.
Феноменология разложения некоторых органических веществ в их водных растворах исследована достаточно подробно. В частности, отмечается формальный 1-й кинетический порядок по концентрации разлагаемого компонента. Качественный состав продуктов говорит о существенной роли гидроксильных радикалов. Прямых измерений их концентраций нет. Кинетические закономерности превращений продуктов изучены крайне слабо. В лучшем случае, указывается качественный состав некоторых из них. Это не позволяет анализировать механизмы процессов, спрогнозировать конечный химический состав обработанного раствора и оценить его потенциальную токсичность.
Практически не исследованы возможности разряда постоянного тока, горящего над поверхностью раствора, для разложения органических соединений, хотя этот тип разряда является наиболее простым в техническом исполнении.
Работа выполнялась при поддержке Гранта РФФИ (проект № 14-02-01113А) и Федеральной целевой программы “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России в 2009-2013 г.г. (Госконтракт №14.B37.21.0763), а также международного проекта GREENMA 530620-Tempus-1-2012-IPCR “Инновационные технологии в сфере энергосбережения и экологического контроля”.
Цели и задачи работы
Основной целью данной работы являлось создание научных основ низкотемпературных плазменных процессов разложения растворенных в воде органических соединений.
Принципиально это требует рассмотрения единой разрядной системы как состоящей из двух связанных подсистем: газоразрядной плазмы и раствора. Выявление закономерностей процессов, протекающих в каждой из подсистем, их количественное описание и установление взаимосвязей между ними для диэлектрического барьерного разряда (ДБР) и тлеющего разряда постоянного тока (ТРПТ) является научным базисом описания явлений, протекающих при действии разряда на водные растворы органических соединений. Для этого необходимо решать следующие взаимосвязанные задачи.
Для газовой фазы (плазмы):
1. Экспериментальное определение физических характеристик разрядов:
напряженностей электрических полей, температур газа и некоторых других.
2. Выявление характера и степени влияния состава плазмы (в частности молекул Н2О)
на процессы активации газовой фазы, протекающие с участием электронов.
3. Создание кинетических моделей ДБР и ТРПТ в кислороде и в воздухе,
учитывающих неравновесный характер кинетики процессов с участием электронов,
кинетику заселения колебательных уровней, а также участие возбужденных частиц в
химических превращениях. Определение на этой основе концентраций активных
частиц плазмы и скоростей их образования и гибели.
Для жидкой фазы:
-
Выявление процессов образования и гибели активных частиц жидкой фазы на основе экспериментальных измерений кинетики образования пероксида водорода в воде и ее моделирования.
-
Определение кинетических закономерностей разложения фенола и некоторых синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ), а также кинетических закономерностей разложения продуктов вышеупомянутых веществ.
-
На основе этих данных создание моделей химических процессов, протекающих в растворах, и определение роли разряда в инициировании этих процессов.
-
Определение энергетической эффективности ТРПТ и ДБР в отношении разложения органических соединений и снижения потенциальной токсичности обработанных растворов.
Научная новизна
1. Для анализа состояния единой системы разряд-раствор предложен и
реализован подход, заключающийся в том, что эта система разбивается на две
подсистемы (газовая и жидкая фаза) по принципу общности физико-химических
процессов, имеющих место в них, и, как следствие, общности математического
аппарата их описания. Анализ каждой из подсистем с последующим сравнением
результатов позволяет провести описание всей системы в целом.
-
Установлено, что рост мольной доли Н2О в газовой фазе существенно влияет на вид функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и приводит к снижению констант скоростей всех процессов. Степень снижения тем больше, чем меньше величина приведенной напряженности электрического поля (E/N) и больше пороговая энергия процесса. Вновь образованные частицы не влияют на вид ФРЭЭ за исключением колебательно-возбужденных молекул N2(X) в плазме воздуха.
-
Впервые разработаны кинетические модели процессов в ДБР в кислороде и ТРПТ в воздухе. Модели основаны на совместном решении уравнения Больцмана для электронов, уравнений колебательной кинетики для основных состояний молекул N2, O2, H2O и NO и уравнений химической кинетики, учитывающих реакции электронно-возбужденных молекул и продуктов их диссоциации. Установлено, что для ДБР
основными частицами были О3, О^а), Н202 и ОН. В ТРПТ, наряду с указанными частицами, существенными являются также 0(3Р), NO, HN02, и практически отсутствует озон.
4. Разработана модель, описывающая экспериментальную кинетику
образования перекиси водорода в ТРПТ и выявлены основные реакции и частицы
(ОН, НО2), определяющие эту кинетику. Доказано, что потоки ОН и Н2О2 из газовой
фазы не обеспечивают скоростей образования Н2О2, а процесс инициируется
бомбардировкой поверхности раствора положительными ионами, ускоренными в
катодном падении потенциала.
5. Впервые исследована кинетика процессов, протекающих при деструкции
фенола в растворе под действием ДБР и ТРПТ. Найдены константы скоростей
разложения: (0.5-1.7)х10"2 с"1 для ТРПТ, и 0.4-0.7 с"1 для ДБР. Показано, что
продуктами разложения фенола в кислороде являются гидроксифенолы, карбоновые
кислоты, альдегиды и СО2. Спецификой воздействия плазмы воздуха является
появление в растворе азотной кислоты, поступающей из газовой фазы. Е реакции с
фенолом приводят к образованию в растворе нитропроизводных фенола. Впервые
исследована кинетика превращений продуктов разложения фенола - карбоновых
кислот и альдегидов. Доказано, что разложение кислот сопровождается образованием
альдегидов и СО2, а разложение альдегидов приводит к образованию СО2. Это
позволило установить механизм деструкции фенола:
фенолгидроксифенолыкарбоновые кислоты альдегиды. Указанный механизм
реализован в кинетических моделях, позволяющих производить расчеты
концентраций в растворе в согласии с опытом.
6. Впервые изучена кинетика деструкции водных растворов сульфонола и лаурилсульфата натрия в условиях ТРПТ и ДБР. Доказано, что разложение этих веществ протекает по реакции 1-го кинетического порядка. Показано, что продуктами разложения являются карбоновые кислоты, альдегиды, СО2 и для сульфонола - серная кислота, образующаяся из сульфогруппы. Для сульфонола разработана кинетическая модель, описывающая процессы, протекающие в растворе ТРПТ. Модель предполагает, что основными частицами, инициирующими процессы деструкции, являются не только радикалы ОН, но и положительные ионы газовой фазы, диссоциативно рекомбинирующие с анионами сульфонола на поверхности раствора.
-
На примере деструкции фенола показано, что ТРПТ не уступает по энергетическим показателям ДБР. Так, ДБР обеспечивает энергетическую цену разложения (0.02-0.09) молекул/100 эВ, а ТРПТ - (0.01-0.035).
-
Показано, что использование ТРПТ в воздухе и ДБР в кислороде позволяет
эффективно очистить водные растворы от фенола, СПАВ (сульфонола,
лаурилсульфата натрия), уксусной, пропионовой, муравьиной кислот и
формальдегида. При этом степень очистки в зависимости от условий разряда составляет 80 до 99 %. Применение таких разрядов позволяет минимизировать воздействия химических производств на водные экосистемы путем снижения потенциальной токсичности сточных вод.
Теоретическая и практическая значимость
Теоретическая значимость работы заключается в том, что:
1) разработаны физико-химические модели, описывающие химические
превращения, протекающие в неравновесной плазме ДБР в кислороде и ТРПТ в
воздухе в присутствии паров воды, с учетом неравновесной ФРЭЭ, колебательной
кинетики и реакций возбужденных состояний атомов и молекул.
-
установлены механизмы превращений фенола, сульфонола и лаурилсульфата натрия, а также продуктов их деструкции в водных растворах под действием ДБР и ТРПТ. Выявление продуктов деструкции является важным с точки зрения охраны окружающей среды, так как их состав во многом определяет возможности использования данных методов для очистки сточных вод.
-
установлен механизм инициирующего действия разряда, заключающегося в диссоциации молекул воды на границе раздела плазма-раствор под действием ионной бомбардировки.
Практическая значимость работы заключается в том, что:
1) развитые подходы и модели могут быть использованы для расчетов и
оптимизации параметров плазмохимических реакторов, предназначенных для
очистки сточных вод от органических соединений и процессов водоподготовки;
2) установлены параметры ДБР и ТРПТ для безреагентной деструкции
исследованных соединений, обеспечивающие существенное снижение потенциальной
токсичности их водных растворов.
Методология и методы исследования
Методологию исследований составили положения теории кинетики
неравновесных процессов, включающие одновременное рассмотрение физических параметров плазмы, кинетики электронного газа, колебательной кинетики и химической кинетики, включая возбужденные состояния атомов и молекул. Конкретными экспериментальными методами были: спектроскопия поглощения-излучения, химические методы анализа, флуоресцентные методы анализа,
электрические измерения. Для моделирования использовались численные методы
решения интегро-дифференциального уравнения Больцмана, уравнений
колебательной и химической кинетики.
Положения, выносимые на защиту
Электрофизические параметры ДБР и ТРПТ.
Кинетические закономерности разложения фенола, сульфонола, лаурилсульфата натрия и продуктов их деструкции.
Влияние химического состава плазмы и молекул воды на ФРЭЭ, кинетические и транспортные свойства электронов в плазме кислорода и воздуха.
Математические модели химических превращений в газовой фазе ДБР и ТРПТ в плазме кислорода и воздуха. Модель основана на совместном решении уравнений Больцмана, колебательной и химической кинетики, включая возбужденные состояния компонентов плазмы.
Механизмы разложения фенола, сульфонола, продуктов их деструкции. Разработанные математические модели, описывающие кинетику процессов разложения.
Вклад автора
Идея работы и постановка экспериментов, разработка методик их реализации и критический анализ, расчеты выполнены лично автором, а также аспирантами А.А. Исакиной, А.И. Шишкиной и магистрантами А.В. Сунгуровой, Я.В. Залипаевой, выполнявшими исследования под руководством автора. Всем им, а также доцентам Д.А. Шутову и С.А. Смирнову, профессору В.В. Рыбкину и профессору В.И. Гриневичу, принимавшим активное участие в обсуждении результатов работ, автор выражает искреннюю признательность.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность полученных данных и выводов обеспечивается использованием современных сертифицированных методик измерений, анализом возникающих при этом случайных погрешностей, анализом применимости теоретических положений, используемых для обработки результатов измерений, и формулировке допущений, заложенных в предлагаемых моделях, а также применением кинетических данных, рекомендованных общепризнанными справочными изданиями. Результаты работы опубликованы в рецензируемых российских и зарубежных журналах, а также докладывались и обсуждались на 16-ти Международных конференциях и симпозиумах: VII Китайско-Российско-Корейский симпозиум (New Chemical
Materials International Academic Conference, 2012, Shenyang, China), V, VI, VII Международных симпозиумах по теоретической и прикладной плазмохимии (International Symposium on Theoretical and Applied Plasma Chemistry, Иваново, 2008 и 2011, 2014 г.г.); V Центральноевропейский симпозиум по плазмохимии (5th Central European Symposium on Plasma Chemistry, Hungary, 2013); XXXVIII, XXXIX, XL, XLI, XLII Международной конференции по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу (International Zvenigorog Conference on Plasma Physics and Controlled Fusion, Звенигород 2011, 2012, 2013, 2014, 2015 г.г.); V Международной конференции Российского Химического общества им. Д.И. Менделеева “Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности” (Москва, 2013 г.); XXII, XXIII, XXV, XXVI Международной научной конференции “Математические методы в технике и технологиях. ММТТ-22, 23, 24, 25” (Псков, 2009 г, Саратов 2010, 2012, 2013 г.г.); Международной конференции “Проблемы экологии в современном мире в свете учения Вернадского” (Тамбов, 2010 г.), VI Российской конф. “Актуальные проблемы химии высоких энергий” (Москва, 2015 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 68 печатных работ, включая 35 статьи (из них 33 - в ведущих рецензируемых журналах и изданиях).
Структура диссертации.
Разряд импульсной стримерной короны над раствором и в растворе
В работе [52] было исследовано влияние сорта газа, барботируемого через дистиллированную воду (воздух, N2, 02, Ar), для положительной стримерной короны (электроды в растворе, непроточная система) на образование Н2О2 и радикалов -ОН. Последние определялись добавлением в воду 4-гидроксибензоата, единственным продуктом взаимодействия которого с -ОН является 3,4 -дигидроксибензойная кислота, концентрация которой и измерялась. Как и в предыдущих работах, пероксид образовывался с постоянной скоростью, а по скорости образования разные газы образуют следующий ряд: без продува Ar O2 воздух N2. Максимальная концентрация Н2О2 при времени 20 мин. составила 8 ммоль/л. Авторы объясняют это тем, что при горении разряда в пузырьках свойства плазмы зависят от рода плазмообразующего газа, и как следствие, активирующее воздействие на воду тоже оказывается разным. Интересно, что по скорости образования радикалов -ОН получается ряд противоположного тренда, чем для скорости образования Н2О2. Величины скоростей были в -3-4 раза меньше скоростей образования пероксида. Эти результаты явно указывают на то, что образование Н2О2 происходит не только через реакцию ОН+-ОН- Н2О2, но и по другим каналам.
Образование Н2О2 при разряде скользящей дуги, горящей над водой, наблюдали в работе [25] при постоянных параметрах разряда. В отличие от других типов разрядов при увеличении времени воздействия концентрация проходила через максимум при времени -25 мин. Максимальные значении концентрации составили 1.1, 0.44, 0.29 и 0.24 ммоль/л для газов О2, Ar, воздуха и N2 соответственно. Ряд очень похожий, на тот, который был получен для стримерной короны [93], за исключением того, что О2 и Ar поменялись местами. Прохождение концентрации через максимум авторы связывают с коррозией стальных электродов и появлением в растворе солей Fe2+ (реактив Фентона), которые разлагают пероксид по реакции Fe2+ + Н202- Fe3+ + ОН" + -ОН.
В работе [81] исследовали образование Н2О2 в диафрагменном разряде (рисунок 1.14) в воде, проводимость которой 6.4 мСм/см достигалась добавлением сульфата натрия (рН=5.3) при напряжении 750В и токе 55 мА. При заданном напряжении концентрация пероксида увеличивалась с ростом прошедшего количества электричества, а при заданном количестве электричества концентрация росла с ростом напряжения до тех пор, пока не загорался разряд. С этой величины концентрация уже практически не зависела от напряжения и достигала величины 1 и 2 ммоль/л для анодной и катодной частей реактора при 30 мин. обработки. Интересно отметить, что добавки метанола в количестве 3 мкмоль/л в воду снижали концентрацию пероксида в 2 раза. Авторы связывают этот факт с тем, что метанол, реагируя с радикалом -ОН, снижает скорость образования пероксида. Было также обнаружено, что рост рН от 2 до 9 не меняет концентрации Н2О2 при одном и том же прошедшем количестве электричества (40 Кл) и проводимости (6.4 мСм/см). Это возможно, если при увеличении рН наряду с неизбежным увеличением скорости нейтрализации Н2О2 пропорционально увеличивается и скорость ее образования.
Максимальная концентрация Н2О2 21 ммоль/л была достигнута при электролизе контактным тлеющим разрядом в течение 60 мин. при токе 100 мА, напряжении 500 В, рН=6.5 и проводимости 6.4 мСм/см. Концентрация росла прямо пропорционально времени воздействия разряда.
Каких-либо данных об образовании пероксида водорода в ДБР нам неизвестно. Таким образом, действие практически всех видов разрядов на воду сопровождается образованием Н2О2. Концентрация пероксида при прочих равных параметрах разряда растет с ростом времени обработки, за исключением разряда скользящей дуги, а также с увеличением мощности. На образование пероксида влияет проводимость и рН раствора, а также природа аниона соли, используемой для создания проводимости. Есть основания предполагать, что образование Н2О2 происходит с участием радикалов ОН и возбужденных молекул Н2О.
Наличие пероксида водорода в газовой фазе, а также влияние на ее концентрацию добавок реактива Фентона, указывают на образование в жидкой фазе радикалов ОН и, косвенно, на образование радикалов Н. Данных о прямых измерениях концентраций радикалов (например, ЭПР методом) не имеется. Все имеющиеся результаты основаны на косвенных измерениях с использованием радикальных ловушек – реагентов селективно реагирующих с данным видом радикалов. Измеряются при этом концентрации частиц, образующихся при таком взаимодействии.
В работе [105] (положительная импульсная стримерная корона в воздухе над раствором, амплитуда напряжения 24 кВ, тока 10А, длительность импульса 3 мкс, 20 импульсов в секунду, средняя энергия за импульс 0.24 Дж) для этого использовали терефталевую кислоту, которая при реакции с ОН дает 2 48 гидрокситерефталевую кислоту. Концентрация последней определялась по фотолюминесценции (возбуждение на длине волны 310 нм, люминесценция - 425 нм). Измеренная таким образом концентрация непрерывно росла с увеличением времени воздействия разряда и составила 9 мкмоль/л (5.4х1015 см"3) при 1 часе обработки. Оценка скорости образования дала значение 10"9 моль/(лс) (61011 см"3с_1). В работе [106] для импульсной стримерной короны в растворе (45 кВ, средняя мощность 64 Вт) с использованием той же техники было получено значение скорости на порядок величины больше 1.7 10 8 моль/(лс). Несомненно, использование ловушек качественно свидетельствует об образовании тех или иных радикалов. Но количественная интерпретация результатов вызывает много вопросов, связанных с тем, что химия протекающих процессов в неравновесных условиях неизвестна. Ясно, что канал расходования радикалов это не только реакция с ловушками, но и многие другие, в том числе и с первичным продуктом взаимодействия радикала с ловушкой. Продукт уже не обладает такой селективностью и может реагировать с другими активными частицами. Калибровка выхода целевой реакции в равновесных условиях (при известной концентрации соответствующего радикала) также не обеспечивает нужного качества, так как состав активных частиц и скорости их образования-гибели в разряде другие. Исходя из этих соображений, данные работ [105, 106], по-видимому, являются заниженными.
Определение параметров разряда постоянного тока над поверхностью раствора
Разряд зажигался в окружающем воздухе приложением постоянного высокого напряжения до 4 кВ между металлическим анодом и раствором (катод). Расстояние катод-анод типично составляло 3 мм и могло меняться. Объем раствора был 80 мл, а его глубина 1 см. Эмиссионные спектры регистрировались в цифровой форме в интервале 200-900 нм двухканальным универсальным монохроматором Avaspec-2048 (решетка 600 штр/мм). Оптическая система монохроматора была калибрована по спектральной чувствительности.
После определенного времени обработки раствор анализировался химически. Для каждого нового времени обработки использовался свежий раствор.
Диэлектрический барьерный разряд, работающий на переменном токе, представляет собой реактивную нагрузку. На опыте измеряется полное напряжение, приложенное к этой нагрузке. Тогда как для анализа кинетики процессов, протекающих в разряде, необходимо знать электрическое поле, приложенное непосредственно к газовому зазору. Для этого проанализируем структуру эквивалентной цепи разряда.
Согласно рисунку 2.2 система включает три последовательно включенных конденсатора, образованных пирексовой трубкой (СД газовым зазором (С2) и слоем раствора (С). Эти емкости определяются соотношением \n(rjr2) где є1- относительная диэлектрическая проницаемость материала конденсатора, 0 =8.85x10 12 Ф/м- диэлектрическая проницаемость вакуума, Z=0.12 м - длина конденсатора, г1 и г2- радиусы внутренней и внешней обкладки конденсатора. Относительные диэлектрические постоянные для пирекса, кислорода и воды составляют 4.5, 1 и 81 соответственно. Расчет дает С=0.151х10-9 Ф, С,=0.962х10-11 Ф и С=0.458x10-8 Ф. Эти значения дают следующие величины емкостных сопротивлений для частоты 50 Гц: КС1=\/(2л/С1) = 2Л\хЮ1Ом ; і 2=З.Зх108Ом; І з=6.95х105 Ом Рассчитаем активные сопротивления пирексовой трубки и слоя воды. Для цилиндрической геометрии сопротивление равно: ITTL j2 r ITTL где Р = 1х1015 и 1x106 Ом-см - удельные сопротивления пирекса и дистиллированной воды соответственно. Расчет дает для пирекса 2.67 х1012 Ом и 1.6х10 3 Ом для воды. Среднее активное сопротивление цепи можно оценить как RD =U/I , где ЇЇ и / - среднеквадратичный ток и напряжение. При /«10х103В величина 7 0.5 мА, что дает і? 20x106 Ом. Сравнивая полученные сопротивления, мы приходим к заключению, что эквивалентная цепь разряда представляет собой емкостное сопротивление диэлектрического барьера (пирекса) и активного сопротивления разряда, включенных последовательно. Поэтому приложенное напряжение Uappl можно записать как где первое слагаемое в правой части иР - падение напряжения на разряде, а второе - падение напряжения на емкостном сопротивлении диэлектрического барьера. Некоторые результаты измерений и расчета на их основе приведены на рисунках
Радиус R, при котором это поле реализуется, равен R=—. Для наших условий Я =0.65 см, а E=2.22xUр В/см. По среднему радиусу рассчитывались плотность тока и концентрация электронов. Для определения по этим данным величины приведенной напряженности электрического поля E/N необходимы сведения о газовой температуре. Согласно результатам работы [57], эти температуры не превосходят 305К. Это значение использовалось для расчета полной концентрации частиц N из уравнения Р = N-к-Т.
Для нахождения напряженности электрического поля (Е) в разряде измерялось падение напряжения между анодом и катодом как функция расстояния катод-анод (рисунок 2.3). Падение напряжения на растворе измерялось при касании анода поверхности раствора, а затем эта величина вычиталась из измеренных напряжений. Зависимость напряжения от расстояния линейно экстраполировалась к нулевому расстоянию, и значение полученного таким образом напряжения определяло катодное падение потенциала ис.
Градиент потенциала определял напряженность электрического поля (Е) в плазме. Пример обработки вышеуказанной зависимости приведен на рисунке 2.6. U, В
Определение температуры газа проводилось спектральным методом. Типичный спектр излучения разряда приведен на рисунке 2.7 . В спектре наблюдаются полосы излучения 2-й положительной системы азота (C3uB3g) и полосы излучения ОН (A2X2, 0-0), которые обычно используют для определения вращательных температур [138]. Полосы ОН не очень удобны, так как они переналагаются с полосами излучения N2. Среди полос N2 наиболее удобной является полоса, отвечающая переходу C3uB3g, 0-2. Эта полоса, хотя и не слишком интенсивна, зато не переналожена с другими.
Профиль этой неразрешенной структуры полосы моделировался так же, как это описано в работе [5], предполагая, что распределение по вращательным уровням является Больцмановским. В ходе моделирования температура использовалась как варьируемый параметр, величина которого подбиралась из наилучшего согласия рассчитанного профиля полосы и экспериментального. Пример такого моделирования приведен на рисунке 2.8. Видно, что точность моделирования составляет 80 К.
Формулировка модели описания процессов, протекающих в жидкой фазе диэлектрического барьерного разряда
Поэтому, вычисляя соответствующие трансляционные факторы, можно рассчитать недостающие константы скоростей. Полученные температурные зависимости далее аппроксимировались аналитическими формулами
Для других мод воды данные по V-V обмену при столкновениях с N2 и О2 отсутствуют. Они рассчитывались также как для V обмена по константам скоростей для моды H2O(010) и трансляционным факторам. N2(v=1)+ Н2О(000) N2(v=0)+ Н2О(100)
Данных по V-V обмену при столкновениях молекул воды между собой мы не обнаружили. Поэтому они рассчитывались по соотношению (3.2.1). Для расчетов нужны величины газокинетических радиусов R0. Согласно [155] эту величину следует брать как Ro=cr, где а - радиус столкновения по Леннарду-Джонсу. Радиус R0 зависит от температуры как R0=l.05-a-(T/T yom\ где Т - глубина потенциальной ямы потенциала взаимодействия. При столкновении двух молекул т12 = 0.5( т1 + г2), Т 2 = yJT Т . Соответствующие данные [168] и расчет по ним приведены в таблицах 3.8 -3.9.
Вероятности оптических переходов: H2O(001) /7v+ H2O(000), A=73.7 с"1; H2O(010) /7v+ H2O(000) A=15.6 с"1. [142]. Вероятности переходов для других колебательных уровней могут быть рассчитаны по уравнению: An+yn=(y + \)-[\-((oexe)-vl EJY x[\-2{aexe)-vl Eyf хАУ0. 119 где а ехе- постоянная ангармонизма, Е1=а е-2(а ехе) - энергия первого колебательного уровня v=1, отсчитанная от нулевого уровня. А10 - вероятность перехода с уровня 1 на нулевой. Система уравнений колебательной кинетики для колебательного уровня m записывается в следующем общем виде: d m = am-[m + \\-bm-[m\ + cm-[m-\\ + dm , (3.2.33) где квадратные скобки обозначают концентрацию КВМ на соответствующем уровне, а коэффициенты ап,Ъп,сп есть частоты процессов V и V-V обмена, то есть они включают произведение констант скоростей на соответствующие концентрации КВМ. Коэффициент dm есть скорость накачки-дезактивации данного уровня электронным ударом.
Первый член есть скорость образования уровня т во всех V-V и V процессах с участием ближайшего вышерасположенного уровня т+1, который, потеряв один квант, переходит на уровень т. Третий член описывает аналогичный процесс, но с участием ближайшего нижерасположенного уровня т-1, который, приобретя один квант, переходит на уровень т. Второй член есть скорость гибели уровня т, когда он, потеряв или приобретя один квант, переходит на уровень т-1 и т+1.
Для молекулы N2 таких уравнений (46-2) (46-соответствует колебательному континууму), для О2 -(36-2), для NO - (40-2), для Н2О(100)- (12-2), для Н2О(010)-(22-2), для Н2О(001)- (13-2). То есть для каждой молекулы надо добавить еще два уравнения для уровня т=0 и последнего, учитывая специфику их заселения-расселения. С уровня т=0 нет переходов с потерей колебательного кванта (переходов вниз). Уход молекул с последнего уровня вверх соответствует переходу в континуум, то есть диссоциации. где N - суммарная концентрация КВМ, а первый и второй члены правой части дают скорости диссоциации, то есть перехода молекул с последнего уровня L в континуум (на виртуальный уровень (L+1)) за счет V-V и V процессов. Полученный результат отражает содержание уравнений (3.2.33). Они описывают систему частиц, внутри которой происходит перераспределение молекул по различным колебательным уровням, гибель одного состояния дает рождение другого состояния. Единственный “сток” из этой системы - это уход в колебательный континуум. Поскольку в уравнениях нет источников образования без участия КВМ, то уравнение (3.2.34) говорит о том, что стационарное состояние в этом случае невозможно. КВМ должны с течением времени расходоваться путем диссоциации через колебательный континуум. Оценки показывают, что характерные времена этого процесса составляют 1020 с. Поскольку данное время на многие порядки величин превосходит характерные времена других процессов, это означает, что во времени сначала быстро устанавливается квазистационарное распределение КВМ по уровням, которое затем очень медленно меняется. Поэтому в качестве граничного условия для стационарной системы (3.2.33) (m = о) можно полагать, что диссоциация через колебательный континуум отсутствует. Это означает в соответствие с (3.2.34), что концентрация молекул на последнем уровне [L] равна нулю. Система (3.2.33) является нелинейной, т.к. ее коэффициенты ат,Ьт,ст сами зависят от концентраций КВМ. Поэтому она решалась методом последовательных приближений по следующему алгоритму. При заданных полных концентрациях молекул задавались нулевые приближения в виде больцмановских распределений с колебательной температурой 1000К Рассчитывались коэффициенты системы, а далее она решалась методом прогонки. Полученные распределения нормировались на заданные полные концентрации. Рассчитывались относительные ошибки как разница концентраций двух приближений, отнесенная к концентрации последнего приближения. Из всего массива ошибок выбиралась максимальная. Далее процедура повторялась до достижения точности 0.1%.
Моделирование химического состава
Расчет проводился следующим образом. Задавался исходный состав плазмообразующего газа, мольные доли которого соответствовали содержанию молекул азота и кислорода в воздухе. Содержание воды было варьируемым параметром. Для экспериментальных значений E/N, температуры газа и плотности тока разряда решалось уравнение Больцмана, в котором пренебрегали электрон-электронными соударениями и соударениями 2-го рода с колебательно-возбужденными молекулами. Из решения уравнения Больцмана определяли константы скоростей процессов с участием электронов, а из уравнения электропроводности находилась концентрация электронов. Далее решались кинетические уравнения, описываемые таблицами 4.1, и 5.1. Находился состав нейтральных компонентов плазмы. Полагалось, что активные частицы, достигнув границы зоны плазмы, гибнут с вероятностью =1. Константа скорости этого процесса рассчитывалась как
С найденным составом решалась система уравнений колебательной кинетики (см. Главу 3.2), описывающая заселенности колебательных уровней основных электронных состояний молекул N2, 02, NO и Н2О. Отдельно рассчитывались заселенности колебательных уровней состояния ЩС3и). Для этого предполагалось, что каждое колебательное состояние ЩС3и, V) заселяется электронным ударом из всех колебательных состояний основного состояния N2(X,V). Сечения перехода V V" определялись по результатам работы [220], где показано, что оно может быть записано как av,v„ (Ає / є) =\Ме\2 х q(V, V" ) х Ф( Ає / є) , где Ме2 = 3810"18 см2 - квадрат матричного элемента для данного перехода, q(V,V")- фактор Франка-Кондона перехода V,V, Ф(Ає/є) - универсальная функция отношения пороговой энергии процесса к текущей энергии электронов, вид которой приведен в [220]. Факторы Франка-Кондона заимствовались из работы [241]. Полученные эффективные колебательные температуры сравнивались далее с экспериментом.
С полученным составом плазмы вновь решалось уравнение Больцмана, но с учетом соударений электронов с вновь образовавшимися частицами (О(3Р), ОzC g), NO(X)), друг с другом, изменившимися мольными долями основных плазмообразующих газов и с учетом соударений второго рода. Расчет продолжался до тех пор, пока состав плазмы не переставал изменяться в пределах 1% по каждому из компонентов. Наилучшего согласия между расчетом и экспериментом по колебательным температурам удалось получить при содержании молекул воды 0.05% (рисунки 5.8, 5.11). Рассчитанные для этого содержания эффективные колебательные температуры молекул Н2О, О2(Х) и NO(X) приведены на рисунке 5.12. Колебательные температуры для молекул О2(Х) и NO(X) близки к газовым из-за большой скорости V релаксации на атомах кислорода.
Расчет для содержания воды 0.05%, Н2О(010)-(1), Н2О(100,001)-(2), О2(Х)-(3), NO(X)-(4). Рисунок 5.12 - Колебательная температура Н2О(010), Н2О(100,001), О2(Х) и NO(X) в зависимости от тока разряда Расчеты показали, что в плазме такого разряда образуется значительное количество оксидов азота с различными степенями его окисления (рисунки 5.13, 5.14).
Оксид азота (II) плохо растворим в воде, как и N2O. Но оксид азота (IV) быстро реагирует с водой, образуя азотную и азотистую кислоты: 2NO2+H2OHNO3+HNO2. Молекулы HNO3 неограниченно растворимы в воде. Поэтому можно ожидать, что действие разряда на воду должно сопровождаться появлением в ней азотной и азотистой кислот (появлением анионов NO3-, NO2-), и увеличением кислотности раствора (снижением рН). Азотная кислота, являясь сильным окислителем, легко вступает в реакции нитрования органических соединений.
Большая концентрация оксида азота (NO) (на порядок величины превышающая концентрации всех других частиц, образующихся в разряде) обусловливает тот факт, что спектр излучения разряда в коротковолновой УФ области (рисунок 5.10) формируется в основном за счет излучения полос -системы молекул NO (переход A2X2).
Как и для ДБР, основными кислород-водород содержащими частицами были радикалы OH, HО2 и пероксид водорода Н2О2. Их концентрации приведены на рисунках 5.16 и 5.17. Результаты расчетов концентраций OH неплохо согласуются с экспериментом [19], что свидетельствует о работоспособности предлагаемой модели.
Полученные значения концентраций показывают, что уравнение Больцмана можно было бы решать независимо от уравнений химической кинетики, так как мольные доли компонентов составляют величины менее 1%. Но соударения 2-го рода с КВМ молекулами N2 необходимо принимать во внимание.
Моделирование позволяет также выявить и механизмы образования-гибели активных частиц, сравнивая скорости соответствующих процессов. Результат такого сравнения приведен в таблице 5.2.