Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Применение препаративной газовой хроматографии для получения чистых веществ 10
1.1.1. Сравнение эффективности препаративной хроматографии и ректификации 10
1.1.2. Производительность препаративной газовой хроматографии и пути ее повышения 12
1.2. Непрерывные хроматографические методы 16
1.2.1. Метод разделения с движущимся слоем сорбента 16
1.2.2. Прочие непрерывные хроматографические методы 22
1.3. Хрома дистилляция 24
1.3.1. Техническая хромадистилляция 24
1.3.2. Ограничительная хромадистилляция 27
1.3.3. Применения хромадистилляции 32
1.3.4. Сравнение метода хромадистилляции с хроматографией и ректификацией 35
1.4. Процессы дистилляции я ректификации с паромили инертным газом 36
1.5. Заключение 40
ГЛАВА 2. НЕПРЕРЫВНОЕ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ
2.1. Методика, аппаратура, материалы 42
2.2. Непрерывное изотермическое разделение смесей с взвлеченвем часта менее летучего компонента 45
2.3. Математическая модель процесса непрерывной хрома дистилляции 53
2.4. Ограничительная непрерывная хромадистилляция 72
ГЛАВА 3. ТЕРМИЧЕСКАЯ НЕПРЕРЫВНАЯ ХРОМАДИСТИЕЛЯЦИЯ
3.1. Методика проведения эксперимента 82
3.2. Применение непрерывной хромадистилляции для очистки от примесей, более летучих, чем основной компонент 85
3.3. Применение непрерывной хромадистилляции для очистки от примесей, менее летучих, чем основной компонент 90
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗДЕЯШИЯ
4.1. Относительная летучесть компонентов разделяемой смеси 94
4.2. Дивна в диаметр хромадиствлляционной колонки 100
4.3. Скорости потоков смеси в газа-носвтеля 106
4.4. диаметр частиц насадки 107
4.5. Градиент температуры на колонке ИЗ
4.6. Определение воспроизводимости степени частоты разделенных компонентов 115
ЗАКЛЮЧШШ 118
ВЫВОДЫ 122
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 125
ПРИЛОЖШИЕ 139
- Применение препаративной газовой хроматографии для получения чистых веществ
- Методика, аппаратура, материалы
- Методика проведения эксперимента
- Относительная летучесть компонентов разделяемой смеси
Применение препаративной газовой хроматографии для получения чистых веществ
Получение веществ высокой степени чистоты относится к важным и актуальным проблемам современной химии. Развитие химической промышленности, расширение номенклатуры производимых веществ влечет за собой потребность в высокопроизводительных, экономичных методах разделения смесей. Наряду с такими распространенными в химической технологии процессами разделения, как ректификация, сорбция, экстракция большое развитие получила также препаративная газовая хроматография [I, 2] .
Основными достоинствами метода, обуславливающими его широкое распространение, являются универсальность в отношении объектов разделения, возможность разделения на одной колонке и в ходе одного цикла сложных смесей. Дня хроматографии характерна высокая селективность разделения. Возможность выбора соответствующей неподвижной фазы в хроматографии позволяет в широких пределах изменять коэффициент селективности, в то время как в ректификации имеет место лишь использование существующего различия в летучести компонентов. Хроматография позволяет проводить разделение веществ с близкими температурами кипения и азеотропов, разделение которых ректификацией невозможно.
Важным преимуществом хроматографии является значительно более высокая эффективность разделения по сравнению с ректификацией. Здесь и далее эффективность разделения оценивается величиной эффективного коэффициента диффузии или значением высоты,эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ). Высокая эффективность разделения в хроматографии обусловлена развитой поверхностью массообмена, меньшими расстояниями диффузии в газе и в жидкости в хроматографической колонке. Значение ВЭТТ в хроматографии на 1-2 порядка меньше, чем в ректификации. По данным Гиошона [3] значение ВЭТТ для насадочных хроматографических колонок лежит в пределах 0,3-2 мм, а для капиллярных 0,03-2 мм. В работе [4] сообщается о создании высокоэффективных колонн большого диаметра. Предложенный авторами метод заполнения колонок обеспечивает получение для колонн диаметром 40-400 мм значений ВЭТТ на уровне 0,8-1,2 мм. В то же время для насадочных колонн в ректификации характерными являются значения ВЭТТ в пре-делах 1-Ю см и выше [5 J .
Методика, аппаратура, материалы
Непрерывную подачу разделяемой жидкой смеси в хромадистилляционную колонку (ХДК) осуществляли с помощью системы (9). В бюретке (10) с ценой деления 0,05 см создавалось избыточное давление газа (воздуха) над уровнем жидкости. Величину давления, обеспечивающую требуемый расход смеси, регулировали с помощью вентилей тонкой регулировки (II, 12) и контролировали по манометру (13). Для стабилизации потока жидкости на выходе из бюретки устанавливали пневмосопротивление - медный капилляр (14) длиной 20 м и диаметром 0,2 мм. Под действием давления жидкая смесь по капилляру поступала в ХДК.
Состав получаемых продуктов разделения контролировался посредством хроматографического анализа на хроматографе ЦВЕТ-І02 с детектором по теплопроводности. Для этого газовые потоки, выходящие из ХДК, поступали в краны-дозаторы хроматографа (15, 16). Отбираемые дозы подавались на хроматографическую колонку длиной I м и диаметром 3 мм. В качестве неподвижной фазы для разделения применялись сквалан (5%), апиезон (10$), ПЭГ 400 (10$) в зависимости от разделяемой системы. Состав смеси определялся нормированием площадей пиков на хроматограмме с учетом калибровочных коэффициентов детектора по теплопроводности.
Методика проведения эксперимента
В термическом варианте НХД на колонке создается неподвижное температурное поле с отрицательным градиентом по отношению к направлению потока газа-носителя в колонне. Компоненты смеси, многократно испаряясь при максимальной температуре нижнего конца колонки, конденсируются затем при более низкой температуре и, в результате, разгоняются на зоны чистых веществ. Многократность процессов испарения и конденсации обеспечивается в результате продувания газа-носителя и отекания жидкости по насадке колонки.
Приведена схема проведения процесса и показано расположение зон, возникающих на слое, при термической НХД. насыщенного пара при температуре соответственно нижнего и верхнего конца колонки. Разделение смесей методом термической ХД осуществляли на лабораторной установке, описанной в разделе 2.1. Для создания на колонке отрицательного градиента температуры на наружной стенке колонки укладывали спираль из нихрома с переменным шагом обмотки.
Относительная летучесть компонентов разделяемой смеси
В условиях равновесной ХД (в отсутствии диффузионного размывания) могут быть разделены смеси веществ, сколь угодно близких по температурам кипения. В действительности процессы диффузионного размывания границ зон ограничивают возможности метода для разделения смесей близкокипящих веществ. Размывание границ зон при сближении свойств разделяемых компонентов резко возрастает. Это относится как к случаю ХД с периодическим вводом пробы (раздел 1.3.2), так и к НХД.
Показаны расчетные кривые распределения состава смеси по высоте колонны для конкретных смесей с различной относительной летучестью о( при непрерывном изотермическом разделении на колонке длиной v = 25 см. Видно, что уменьшение относительной летучести приводит к увеличению размывания и соответственно к снижению степени чистоты получаемого продукта.
Однако следует отметить, что в случае НХД увеличение размывания не играет столь большой роли как при разделении в ХД с периодическим вводом пробы. При применении обычного варианта ХД для препаративного получения веществ ступени, отвечающие индивидуальным компонентам, должны быть разделены, в тоже время в НХД отбор разделенных компонентов ведется с концов колонки, поэтому требования к разделению внутри колонны меньше. Кроме того, увеличивая длину колонны, можно повышать чистоту отбираемых компонентов, в то время как в ХД с периодическим вводом пробы увеличение длины колонны не дает существенного улучшения разделения.
