Введение к работе
Актуальность проблемы,. Реакции электрофильного ароматичеоюто замещения (ЭАЗ) занимают центральное место в теоретической и синтетической органичеокой химии. Ведущую роль в установлении механизма реакций ЭАЗ сыграло нитрование аренов. Соглаоно Ингольду нитрование протекает в две стадии о образованием промежуточного <У-комплекоа, скорость образования которого определяет как оуботратную, так и позиционную селэктивнооть реакции. В настоящее время в работах многих школ (Г.А.Ола, Ж.К.Кочп, В.А.Коптюга и др.) происходит пересмотр классических представлений. Обоуддазтся вопрос о включении в механизм Ингольда стадий образования ^-комплекса арена о электро-филом и ион-радикальной пары, которые могут быть «коро отьопределяю-щими. Однако пока нет яснооти в том, какие именно отадии и интермедиа реализуются в различных системах.
О механизме ЭАЗ обычно судят по изомерному соотаву продуктов, субстратной селективности (чаще всего по отношению окоростей реакций толуола к бензолу), наблюдению промежуточных продуктов. Менее изучены кинетика, оуботратная селективнооть и механизм первой отадии - отадии вхождения оуботрата в реакцию. Традиционные методы иооледо-вания кинетики и суботратной селективности по расходу реагента или накоплению конечных продуктов не всегда дают корректные данные о первой отадии, поскольку реагент может расходоваться и в других ота-даях ; о другой стороны, в многостадийных окиолительных реакциях первая стадия обычно не оамая медленная в цепа превращений, ведущих к продуктам (Рудаков E.Q. Реакции алканов о окислителями, маталло-комплекоами и радикалами в раотворах.-КиевгНаукова думка,1985,-247 е.).
В нашем отделе разработан и широко попользуется метод исследования первой отадии окислительных реакций углеводородов по скорое-ти убыли субстрата (-о1[Ш]/оКЗ. Сочетание изучения кинетики первой стадии и продуктов позволяет получать достаточно полную информацию о реакции. Таким путем били изучены (Рудаков Е.С.-, Лобачев ВД.,1987) реакции нитрования аренов в системах AcONOg-CCI^', HNOg-KjSO^ , гидро-коилирования трифторукотсной кислотой в растворах ( и CCI* , окисления в системах PI -R^y-CI~-HgO, Co^-CI^COOH-CEgCOOH и О -Ей. -СХ^-Н^О. Предложена обобщенная многомаршрутная схема реакций ЭАЗ, которая включает в себя в качестве узловых интермедиатов ион-радикальную пару, 9С~ и if -комплексы арена о электрофилом» іЛногообразие реакций ЭАЗ в рамках этой схемы объяснено тем, что первая стадия реакция моусєт контролироваться «^-основностью субстрата
4.
или его потенциалом ионизации в зависимости от природы влектрофила, причем субстратная и позиционная селективности могут определяться разными отадиями» С этих позиций получил объяснение необычно выоокий выход ы-нитротолуола (> 50$) в нитровании толуола в системе АсОН02-СЙ^ ЛРИ сохранении обычной оубстратной оелектившстп (Вудаков Е.С., Лобачев ВДї).
Представлялось необходимым дальнейшее изучение необычного механизма нитрования.в этой оистеме.
Другой нетрадиционный путь нитрования - "через нитроаирование"-в присутствии ENOg. Кинетических данных по таким системам мало и они часто противоречивы. В отой связи актуально изучение первой стадии ' взаимодействия аренов о HNOg в кислотных оредах и механизма последуй щвло окисления ApNO в ArN02.
Цель тіаботат Целью работы было получить новые дннные о необычных механизмах нитрования в системах AcONDg-CCI^ и ШС^-кислотные ореды. Поставлены оледующие конкретные задачи ;
Г; Изучить кинетику первой стадии и продукты нитрования анизола, хлор- в иодбензолов в аномальной системо AcONC^-sCC^ (I) в оравнении о оиотемой N02+-H2S04 (II).
2: Последовать влияние полярности среды на позиционную и оуботрат-вую селективности реакции полшегилбенэолов всиотеме I .
-
Изучить кинетику и позиционную селективность взаимодействия ыетаксилола как модельного суботрата о HNOg в средах CF^JOGH-ILjO и HgSO^O.
-
Изучить первую отадию штрозирования в тех ае сиотемах широхмч ряда метилбензолов.
Научная новизна. Обнаружено, что пра нитровании СІ- и 1~бензо-дов в оиотеме I наблвдаетоя аномально высокий выход м-нитропроизвэд-кых, достигающий 68 и 34 % , соответственно. На примере толуола показано, что при нитровании в этой оиотеме выход м-нитротолуола резко снижается с увеличением полярности ореды. Получено подтверждение того, что позиционная и субстратная селективности нитрования контролируются разными отадиями. Предложен механизм нитрования аренов адотшс нитратом в ССІ^, согласно которому в качеотве электрофила выотупает неионизированная форма АсОМ02,
Получены кинетические доказательства промежуточного образования 5Г-КОМШІЄКООВ аренов с М0+, определены их константы устойчивости и , окорооти раопада в оиотемах HNOg-киолотныо ореды. Установлено, что пра взякмодейотвии м-коилола о избытком К\Ю% в ореде CT^GOOU и K^SO^
5.
имеет место реакция нитрования через нитрозирование.!
Практическая ценность. Результаты исследований расширяют пред-, отавления о необычных механизмах нитрования и нитроэирования и могут быть использованы в практике органического оинтеза : для получения м-нитропроизводных фанилгалогенидов нитрованием их ацатшшитратом в среде СС14 } в системах НН02 - киолотная среда при определенных уо-ловиях можно получать нитрозопроизводные алкилбензолов.
Апробация Аабо.ты. Результата докладывались на II Всесоюзном симпозиума по гомогенному катализу, Донецк, май 1988 г і j облаотной научно-практической конференции молодых ученых-химиков, Донецк, июнь 1989 г. ; на аопирантоких конференциях ИйОУ АВ УССР 1988 и 1989 г«гу
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы на 2 научных конференциях.
Объём работы, Диссертация изложена на 164 страницах машинописного текста, включая 29 таблиц и 27 рисунков. Диосертация ооотоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и опиояа цитированной литературы, включающего 150 оонлок.
