Введение к работе
Актуальность работы. Развитие систем контроля и управления требует постоянного совершенствования устройств получения первичной информации - сенсоров, в том числе химических, в частности - ионоселектнвных электродов (ИСЭ), интерес к которым, начиная с середины 90-х годов, вновь возрос. Новый этап исследований ионоселектнвных электродов отмечен решительным пересмотром традиционных представлений об их аналитических возможностях: селективности, пределе обнаружения, совместимости со сложными, например, биологическими объектами.
Широкое применение ИСЭ во многом сдерживается сравнительно узкими диапазонами функционирования этого вида химических сенсоров, что, в частности, делает их непригодными для непосредственного контроля технологических процессов химических производств. В настоящее время они испытывают сильную конкуренцию со стороны других инструментальных методов анализа, становящихся более доступными. Если в отношении предела функционирования со стороны низких концентраций в последнее время достигнуты значительные успехи, то особенности поведения ИСЭ (особенно - с полимерными пластифицированными мембранами на основе ионообменников) в крепких растворах сравнительно мало изучены. Не ясно также, могут ли быть использованы в качестве дополнительного источника информации эффекты, вызванные характерной для крепких растворов необменной сорбцией электролита мембраной, прежде всего — изменение электропроводности. Таким образом, актуальной задачей становится детальное исследование поведения ИСЭ с ионообменными мембранами в растворах высокой концентрации.
Цель работы. Целью работы явилось получение сведений о новых сенсорных возможностях ИСЭ с полимерными пластифицированными мембранами. Первоначально основной задачей работы было экспериментальное и теоретическое изучение потенциометрических и кондуктометрических свойств нитратселективных ИСЭ в крепких растворах азотной кислоты и нитрата калия. После того как было обнаружено, что электропроводность мембран существенно изменяется не только в концентрированных, но и в сравнительно разбавленных растворах, были поставлены следующие задачи: методом переменнотокового импеданса изучить электропроводность нитрат- и калийселективных мембран в широкой области концентраций водных растворов (включая разбавленные); выбрать модель описания системы мембрана/раствор, адекватно отражающую наблюдаемые закономерности; изучить возможность создания кондуктометрических ионных сенсоров на основе мембран, обычно применяемых в селективной потенциометрии.
Научная новизна. Показано, что отклонения электродной
функции нитратных мембран от закона Нернста проявляются как в растворах азотной кислоты, так и нитрата калия. Выявлено, что данный эффект в основном локализован на межфазной границе и вызван обратно пропорциональным снижением концентрации потенциалопределяющих анионов в приграничном слое мембраны вследствие необменной сорбции электролита мембраной и образования агломератов N03(MN03)„" по мере возрастания концентрации раствора.
Обнаружено, что электропроводность объема мембранной фазы зависит от состава водного раствора не только в концентрированных растворах (где имеет место необменная сорбция электролита), но также и в сравнительно разбавленных растворах. Зависимость электропроводности объема нитрат- и калийселективных мембран на основе пластифицированного поливинилхлорида исследована в широкой области составов водных растворов. Для объяснения экспериментальных результатов привлечены и развиты представления о микрогетерогенности мембранной фазы.
Практическая значимость. Уточнены условия возникновения и характер отклонений потенциалов нитратных ИСЭ от закона Нернста в крепких растворах. На основании изучения кондуктометрических свойств мембран ИСЭ предложен новый подход к созданию ионных сенсоров, использующий селективное изменение проводимости объема мембраны в зависимости от состава раствора. Предложен планарный кондукто-метрический сенсор ионов калия.
Основные положения, выносимые на защиту:
Свойства нитратселективных ИСЭ в концентрированных растворах электролитов и механизм возникновения гипернернстовского отклика.
Модельные представления о потенциалообразовании в системах с мембранами анионообменных ИСЭ в концентрированных растворах.
Наличие зависимости электропроводности объема мембранной фазы от состава водного раствора не только в концентрированных, но также и в разбавленных растворах электролитов.
Объяснение механизма возникновения кондуктометрического отклика на основе представлений о микрогетерогенности мембранной фазы.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Eurosensors X ( Leuven, Belgium, 1996), Всероссийская конференция с международным участием по современным проблемам разработки и применения химических и физических сенсоров и микросистемной техники (С-Петербург, Россия, 2000 г.), 8-th International Meeting on Chemical Sensors (Basel, Switzerland, 2000).
Публикации. Основные результаты исследования опубликованы в 2-х статьях и в 3-х тезисах докладов.
5
Объем и структура работы. Диссертация состоит из
введения, 7 глав, списка цитируемой литературы (123 наименования) и приложения. Работа изложена на 158 листах печатного текста, содержит 47 рисунков и 9 таблиц.