Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор и задачи исследования 9
1.1 Задача математического описания результатов измерений 9
1.2 Проблема количественного УФ спектрометрического анализа продуктов присоединения к фуллерену 13
1.3 Основные сведения из теории линейного программирования
1.3.1 Постановка задачи линейного программирования 19
1.3.2 Геометрическая интерпретация задачи линейного программирования 21
1.3.3 Симплекс-метод 25
1.3.4 Двойственность в линейном программировании 27
1.3.5 Основные теоремы двойственности 30
1.3.6. Пакеты прикладных программ для решения задач линейного программирования 33
ГЛАВА 2. Задача линейного программирования при расчете содержания фрагментов фуллерена в фуллеренсодержащих продуктах 36
2.1 Общая постановка задачи определения приближенного решения и погрешности измерений для линейных моделей 36
2.1. Общая постановка задачи определения значимости измерений для линейных моделей 42
2.2 Экспериментальные данные 47
2.3 Определение погрешности измерений 53
ГЛАВА 3. Расчет содержания фрагментов фуллерена в фуллеренсодержащих продуктах с учетом корректировочных значений в экспериментальных данных 66
3.1 Описание общего подхода и оценка его погрешности 66
3.2 Количественный анализ низкомелекулярных индивидуальных фуллуруенсодержащих продуктов 76
3.2 Количественный анализ фуллеренсодержащих полимеров
ГЛАВА 4. Алгоритмическое и программное обеспечение
4.1 Описание алгоритмов 85
4.2 Описание программы для определения содержания фуллерена и его производных в смеси фуллеренсодержащих продуктов 88
Выводы 96
Списк литературы
- Проблема количественного УФ спектрометрического анализа продуктов присоединения к фуллерену
- Общая постановка задачи определения значимости измерений для линейных моделей
- Количественный анализ низкомелекулярных индивидуальных фуллуруенсодержащих продуктов
- Описание программы для определения содержания фуллерена и его производных в смеси фуллеренсодержащих продуктов
Введение к работе
Актуальность исследования.
Задача математического описания результатов измерений довольно часто встречается в различных областях исследований, в том числе и в физико-химических задачах. Наиболее распространенными методами решения подобного класса задач являются статистические методы, в частности, метод наименьших квадратов. Однако на практике они далеко не всегда дают удовлетворительные результаты. Поэтому актуальным является разработка методов и подходов для определения параметров математических моделей в случаях, когда решение, найденное стандартными методами, не удовлетворят некоторым ограничениям модели. В физической химии одной из проблем данного класса задач является получение отрицательных значений параметров моделей, нарушающее физико-химический смысл содержательной постановки исходной задачи. Такая ситуация может возникнуть, например, из-за неточности определения экспериментальных данных вследствие того, что полученные в ходе натурного эксперимента результаты несут некоторую погрешность, заранее не известную исследователю. Оценка этой погрешности, а также значимости измерений несомненно представляет интерес для исследователя в описанной ситуации и является актуальной задачей.
Одной из задач физической химии, суть которой сводится к определению
параметров линейной математической модели, имеющей описанные выше
трудности решения, является задача анализа состава сложных химических
объектов, например, производных фуллерена. В химических реакциях фуллерен
С60 выступает как реагент с большим числом равноценных реакционных
центров. По этой причине большинство реакций присоединения по двойным
связям приводит к набору продуктов с различной степенью функционализации
фуллереновых фрагментов, в этом случае достаточно сложно количественно
определить состав смесей. При получении продуктов реакций фуллерена с
низкомолекулярными реагентами можно прибегнуть к препаративному
разделению компонентов с последующей их идентификацией и
количественным определением. Однако в ряде случаев сделать это чрезвычайно
сложно или, вообще говоря, невозможно, как в случае фуллеренсодержащих
полимеров. Для количественного анализа содержания связанного фуллерена в
таких сложных смесях, как правило, применяется метод ультрафиолетовой
(УФ) спектрометрии. Использование известных приемов обработки
спектральных данных, к примеру, метода второй производной спектральной функции поглощения позволяет решать указанную проблему только в случае ее неравномерной монотонности, однако, для спектров фуллеренсодержащих полимеров этого не наблюдается. Следовательно, актуальной является
разработка новых методов к количественному анализу состава
фуллеренсодержащих продуктов.
Цель диссертационного исследования состоит в разработке метода оценки значимости измерений на примере задачи УФ спектрометрического количественного определения содержания фрагментов фуллерена и его производных в фуллеренсодержащих продуктах.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих основных задач:
математическая постановка задач определения приближенного решения, погрешности и значимости измерений для линейных моделей;
определение поправочных коэффициентов, учитывающих погрешности в экспериментальных значениях, на примере коэффициентов экстинкции индивидуальных продуктов присоединения к фуллерену и оптических плотностей при длинах волн, характеризующих максимумы поглощения для каждого продукта присоединения к фуллерену;
разработка метода определения содержания фрагментов фуллерена в фуллеренсодержащих продуктах с учетом погрешностей экспериментальных данных;
создание программного обеспечения для определения мольных долей фрагментов фуллерена в фуллеренсодержащих продуктах.
Объектом исследования в диссертационной работе выступают линейные математические модели.
Предметом исследования являются системы линейных алгебраических уравнений, для которых не удается найти удовлетворительное решение с помощью стандартных методов.
Научная новизна работы заключается в разработке метода определения погрешности и значимости измерений в линейных моделях, основанного на теории линейного программирования и теории двойственности. Он позволяет выделять измерения с максимальной погрешностью, тем самым предоставляя исследователю информацию о необходимости проведения дополнительных измерений той или иной величины.
В процессе исследования были получены следующие научные результаты, выносимые на защиту:
- формализованы задачи определения погрешности и значимости
измерений в виде задач линейного программирования и двойственных задач
линейного программирования соответственно, что позволяет определять
погрешности в экспериментальных данных для линейных моделей, а также
определять наиболее недостоверные значения экспериментальных данных;
обоснована возможность применения в дальнейших расчетах полученных погрешностей экспериментальных данных значений коэффициентов экстинкции индивидуальных продуктов присоединения к фуллерену и оптических плотностей при длинах волн, характеризующих максимумы поглощения каждого продукта присоединения к фуллерену;
разработан метод анализа УФ спектрометрических данных определения содержания фуллерена и его производных в общей смеси фуллеренсодержащих продуктов;
для некоторых химических реакций с участием фуллерена определены концентрации содержания фрагментов фуллерена с различным числом присоединений (до четырех) в смеси;
на основе разработанного метода создан алгоритм определения содержания фуллерена и его производных в смеси фуллеренсодержащих продуктов.
Практическая значимость. Разработана программа для ЭВМ
«Определение содержания фуллерена и его замещенных производных в смеси
фуллеренсодержащих продуктов», позволяющая определять концентрацию
содержания фрагментов фуллерена и его производных в смеси
фуллеренсодержащих продуктов. Получено свидетельство о государственной регистрации разработанной программы. В дальнейшем она может быть использована в работах Уфимского института химии Российской академии наук.
Апробация результатов исследования. Основные положения,
разработанные в диссертации, были представлены на 8 конференциях:
-
II всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Математическое моделирование процессов и систем", г. Стерлитамак, 2013 г.;
-
XI научной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании", г. Саранск, 2014 г.;
-
VII международной конференции "Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий", г. Воронеж, 2014 г.;
-
II всероссийской научной конференции "Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров", г. Уфа, 2014 г.;
-
III всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Математическое моделирование процессов и систем", г. Стерлитамак, 2014 г.;
-
III международной конференции «Информационные технологии интеллектуальной поддержки принятия решений» (ITIDS’2015), г. Уфа, 2015 г.;
-
Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых с международным участием «Фундаментальные и прикладные проблемы математики, механики, информатики - 2015» (ФППММИ-2015), г. Пермь, 2015г.
-
III международной конференции «Устойчивость и процессы управления», посвященой 85-летию со дня рождения проф., чл.-корр. РАН В. И. Зубова, г. Санкт-Петербург, 2015г.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 13 статей, из них 4 – в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ. Получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы.
Материалы диссертационной работы изложены на 110 страницах машинописного текста. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 103 наименования, содержит 12 таблиц, 20 рисунков и приложение.
Проблема количественного УФ спектрометрического анализа продуктов присоединения к фуллерену
Одной из прикладных задач физической химии, относящейся к задачам определения параметров линейных моделей, является задача УФ спектроскопического анализа состава многокомпонентных смесей по показателям поглощения компонентов [34]. В рамках метода производится определение концентраций компонентов на основе уравнений для оптических плотностей, составленных в предположениях выполнения закона Бугера для каждой компоненты и принципа аддитивности для их смеси. Для многокомпонентной смеси решение описанной задачи сводится к решению системы линейных алгебраических уравнений, в которой число уравнений равно числу имеющихся растворов, а число неизвестных – числу компонент, содержащихся в имеющихся растворах в различных соотношениях. Полученную систему уравнений можно легко решить стандартными методами, например, методом обратной матрицы. Однако, несмотря на кажущуюся простоту, задача практического решения систем линейных уравнений имеет много вычислительных тонкостей, связанных, например, с накоплением погрешностей округления промежуточных результатов или с неточностью определения экспериментальных данных. Еще одной проблемой некоторых известных методов, например, метода Фирордта, является увеличение погрешности решения с увеличением числа компонент в смеси.
Решение проблемы значительных погрешностей при увеличении числа компонент в смеси реализуется посредством увеличения числа аналитических длин волн, что приводит к переопределенной системе уравнений, в которой число уравнений превышает число неизвестных. Если для определенных систем уравнений может быть найдено единственное решение, то для переопределенной системы решение может лишь наилучшим образом удовлетворять принятому критерию. Различные решения, полученные с помощью разных критериев, могут принципиально отличаться друг от друга. При этом, без привлечения дополнительной информации нельзя сделать никаких выводов о близости того или иного решения к истинному. Переопределенные системы уравнений также решаются методом наименьших квадратов [35, 36, 37]. Единственным условием, которому должно удовлетворять полученное с помощью метода наименьших квадратов решение системы, является минимум суммы квадратов отклонений значений вычисленного спектра от экспериментальных значений. Как отмечалось ранее, основной недостаток метода наименьших квадратов в возможности получения не имеющих физического смысла отрицательных концентраций отдельных компонентов смеси [38].
Критерий минимальности суммы квадратов отклонений вычисленного от экспериментального спектра смеси может быть использован для поиска решения системы симплекс-методом, включающим ограничение на неотрицательность величин (концентраций). Решение системы может быть также основано на критериях минимума суммы абсолютных погрешностей или минимума максимального отклонения. Эти критерии могут быть дополнены рядом ограничений, накладываемых на решение, т.е. на значения. Это может быть условие неотрицательности концентраций или постоянством суммы концентраций компонентов смеси. В этом случае систему решают с помощью методов линейного программирования, суть которых заключается в выборе из имеющихся уравнений переопределенной системы тех уравнений, которые обеспечивают решение, оптимальное по используемому критерию, и удовлетворяющее принятым ограничениям. Для расчета искомых концентраций используют только выбранные таким образом уравнения, поэтому метод линейного программирования использует не всю информацию, используемую в системе [39]. Примерами задачи анализа состава многокомпонентных смесей являются задача количественного определения содержания низкомолекулярных производных фуллерена в общей смеси и задача анализа содержания связанного фуллерена в фуллеренсодержащих полимерах.
В химических реакциях фуллерен С60 выступает как реагент с большим числом равноценных реакционных центров - двойных С=С связей. По этой причине большинство реакций присоединения по двойным связям приводит к набору продуктов с различной степенью функционализации фуллереновых фрагментов. Количественное определение состава таких смесей представляет собой достаточно сложную задачу. В случае продуктов реакций фуллерена с низкомолекулярными реагентами можно прибегнуть к препаративному разделению компонентов с последующей их идентификацией и количественным определением. Однако в ряде случаев это сделать чрезвычайно сложно или практически невозможно, как, например, в случае фуллеренсодержащих полимеров. Продукты радикальной полимеризации мономеров в присутствии фуллерена, в зависимости от степени их конверсии, могут содержать широкий набор соединений. Он включает в себя, как свободный фуллерен, так и ряд продуктов присоединения радикалов инициатора или макрорадикалов роста к фуллереновому фрагменту с различной степенью его функционализации (в случае полимерных радикалов еще и с различной степенью полимеризации) и, наконец, не функционализированные фуллереном макромолекулы. Для количественного анализа содержания связанного фуллерена в таких сложных смесях, как правило, применяется метод УФ спектрометрии [1, 2, 3, 4, 5, 40, 41, 42]. Количество фуллерена определяется фотометрически по величине оптической плотности поглощения разрешенного 7Г - 7Г электронного перехода в фуллереновом фрагменте, например в растворе хлороформа при длине волны 330 нм - его второго главного максимума поглощения, с использованием величины экстинкции при этой длине волны [1, 5]. В то же время хорошо известно, что спектральные характеристики фуллеренов существенным образом меняются при введении в фуллеренсовый фрагмент аддендов [43, 44, 45, 46]. В [46] показано, что в растворах метанофуллеренов с различным видом и количеством аддендов (от 1 до 5) наблюдается гипсохромный сдвиг максимумов характеристических полос поглощения, величина которого прямо пропорциональна числу аддендов. Молярные коэффициенты экстинкции, определенные в максимумах характеристических полос поглощения, уменьшаются с возрастанием числа аддендов по экспоненциальному закону. При этом показано, что спектральные характеристики продуктов присоединения к фуллерену в области 200-400 нм не зависят ни от типа аддендов и их стереоизомерии, ни от природы растворителя. Однако, при количественном УФ спектроскопическом определении производных фуллерена в общей смеси не учитывается, по крайней мере, следующий момент. Спектры продуктов присоединения к фуллерену находятся в одной области длин волн и перекрываются. Соответственно, значение оптической плотности в каждой точке интегральной спектральной кривой, в том числе и в максимумах поглощения, имеют вклад поглощения, обусловленный другими производными фуллерена. Поскольку этот момент невозможно учесть при выполнении калибровок по индивидуальным соединениям, то это может внести погрешность в результаты количественных определений содержания фуллеренов. Использование других приемов, например, метода второй производной спектральной функции поглощения [4] позволяет решать указанную проблему только в случае, когда она неравномерно монотонна, чего не наблюдается для спектров фуллеренсодержащих полимеров. Таким образом, разработка подходов к количественному анализу состава смесей фуллеренсодержащих продуктов является актуальной задачей.
Общая постановка задачи определения значимости измерений для линейных моделей
Рассмотрим задачи определения параметров линейных математических моделей по экспериментальным данным, которые не могут быть рассчитаны классическими методами в силу некоторых объективных причин (например, в виду ограниченного количества имеющихся измерений или отсутствия информации об их статистических характеристиках). Запишем рассматриваемую линейную математическую модель в виде:
Без ограничения общности рассуждений будем предполагать, что на параметры модели X наложены условия неотрицательности:
Достаточно часто на значения параметров накладываются ограничения, выражающие их принадлежность какому-либо множеству значений, поэтому будем считать, что параметры модели также удовлетворяют некоторой заданной системе ограничений: где С - это матрица, состоящая из коэффициентов при параметрах модели в системе ограничений, а D - концы промежутков значений, которым принадлежат параметры модели. Для определения приближенного решения задачи (2.1) с учетом ограничений (2.2) и (2.3) были использованы идеи задачи чебышевского приближения [73], что позволило осуществить постановку исследуемой задачи в виде следующей задачи линейного программирования:
Здесь за А = (ач) и В = (bt) обозначены экспериментальные данные (i = l,...,m,y = l,...,n), а за X = (х1(х2, ...,хп)Т - искомые параметры модели, С = (qy) - это матрица, состоящая из коэффициентов при параметрах модели в системе ограничений (I = 1, ...,k,j = 1, ...,n), D = (dt) - вектор-столбец, элементы которого - концы промежутков значений параметров модели (I = 1,... ,к), f - предельно допустимая погрешность описания измерений.
Отметим, что вместо ограничения \АХ — В\ f может использоваться условие следующего вида \АХ — В\ = Е, в котором элементы матрицы Е = (fi) (і = 1,...,m) представляют собой параметры, характеризующие величину погрешности в описании i-го эксперимента. Основная сложность такого перехода от неравенств к равенствам сопряжена с ростом числа неизвестных: вместо одной неизвестной величины f определению подлежат m величин fj. При этом, если ввести обозначение f = max&, легко убедиться, что задача в і постановке (2.4) более предпочтительна не только по причине меньшего числа неизвестных, но и в силу того, что разность между AХ и B, т.е. левые части ограничений \АХ-В\ , позволяют определить величины &, (і = 1,... ,m). В результате решения задачи (2.4) должны быть определены параметры модели, удовлетворяющие требуемым ограничениям и величина предельно допустимой погрешности описания измерений.
Следует отметить, что матрицы A и B формируются по результатам наблюдений, а потому не могут рассматриваться как абсолютно точные, так как результаты их измерений неминуемо сопряжены с некоторыми погрешностями. Такие погрешности приводят к отклонениям измеряемых значений величин A и B от их истинных значений [74, 75, 76, 77]. Причем, очевидно, что исследователю эти отклонения заранее неизвестны, но, предполагая их наличие, целесообразно ставить задачу определения параметров модели, удовлетворяющих ограничениям (2.2) и (2.3), при условии внесения изменений в экспериментальные данные A и B. Будем предполагать незначительные отклонения измеряемых значений величин A и B от их истинных значений, что соответствует ситуации, при которой грубые погрешности при получении экспериментальной информации исключаются. В данных условиях целесообразно рассмотреть способы постановки задач определения параметров модели, обеспечивающих минимально возможные отклонения от экспериментальных данных, для различных случаев вариации элементов матриц A и B.
В случае наличия предполагаемых погрешностей в элементах матрицы B, различных для каждого отдельного измерения i = l,...,m, задача определения параметров модели, обеспечивающих минимально возможное отклонение от экспериментальных величин (bj) может быть формализована в виде следующей задачи линейного программирования:
Количественный анализ низкомелекулярных индивидуальных фуллуруенсодержащих продуктов
Таким образом, было показано, что целесообразно в дальнейших расчетах применять полученные корректировочные значения в элементах экспериментальных данных матриц коэффициентов экстинкции А и оптических плотностей раствора В.
При определении погрешностей в экспериментальных данных коэффициентов экстинкции индивидуальных продуктов присоединения к фуллерену и оптических плотностей при длинах волн, характеризующих максимумы поглощения для каждого продукта присоединения к фуллерену, предполагалось, что концентрации компонент в модельных смесях известны точно. Однако, на практике это невозможно, поскольку при приготовлении модельных смесей также допускается некоторая погрешность. В связи с этим, целесообразным является оценка значимости экспериментальных данных о трех модельных смесях. Для этого, применяя аппарат теории двойственности, решалась задача (2.7) и были получены двойственные оценки для трех модельных смесей в случае задачи линейного программирования без учета погрешностей экспериментальных данных (таблица 3.8) и с учетом рассчитанных погрешностей (таблица 3.9).
Из полученных двойственных оценок для случая решения задачи линейного программирования без учета погрешностей экспериментальных данных можно сделать вывод, что наиболее неточными значениями концентраций в модельных смесях являются первая и третья концентрации для четырехкомпонентной эквимольной модельной смеси, третья и четвертая – для четырехкомпонентной не эквимольной смеси и пятая концентрация – для пятикомпонентной эквимольной смеси.
Из полученных двойственных оценок для случая решения задачи линейного программирования с учетом погрешностей экспериментальных данных можно сделать вывод, что наиболее неточными значениями концентраций в модельных смесях являются вторые концентрации для четырехкомпонентных эквимольной и не эквимольной модельных смесей и пятая - для пятикомпонентной эквимольной смеси.
Для апробации предложенного подхода рассмотрим его работу на модельной смеси фуллеренсодержащих компонент и раствора полистирола. Приготовленная смесь была эквимольной по фуллеренсодержащим компонентам, а концентрация полистирола существенно превышала концентрацию фуллеренсодержащих компонент.
Воспользовавшись для определения содержания фуллерена и его производных в общей смеси уравнением вида (2.1) получим следующие значения компонент вектора X описания экспериментальных данных вида (3.1) получим следующие значения компонент вектора X
Предельно допустимая погрешность описания измерений f составила 7,29 Ю-17. При этом средняя относительная погрешность в описании X составила 59%. Рассматривая задачу линейного программирования вида (3.2) с учетом найденных предельно допустимых погрешностей описания экспериментальных данных матриц А и В и, вводя дополнительные ограничения, учитывающие эквимольность по фуллеренсодержащим компонентам получим задачу линейного программирования вида (3.3).
Предельно допустимая погрешность описания измерений f составила 0,013. При этом средняя относительная погрешность в описании X составила 2,33%.
Таким образом, была показана возможность применения предлагаемого метода на примере шестикомпонентной модельной смеси. Об этом свидетельствуют полученные результаты, в частности, концентрация полистирола существенно превышает концентрацию фуллеренсодержащих компонент, по которым смесь получилась эквимольной. Полученные результаты расчетных значений вектора X представлены в таблице 3.2. Таблица 3.2. Сравнительный анализ подходов к моделированию для модельной смеси фуллеренсодержащих компонент и раствора полистирола
Для рассмотренной модельной смеси известные концентрации компонент также нельзя считать абсолютно точными, поскольку при приготовлении смеси допускалась некоторая погрешность. В связи с этим целесообразным является оценка значимости экспериментальных данных путем решения соответствующей двойственной задачи для задачи линейного программирования вида (3.3). Эта задача будет иметь следующий вид: 4 4
Верхние индексы двойственных переменных указывают группу ограничений модели (3.3): индекс «1» отвечают группе ограничений \А Х - В \ f; индекс «2» -группе ограничений \Xt -XJ\ T, і =tj, i,j = 1, ... соответственно. Знаки над двойственными переменными обозначают переменные, используемые для одного и того же ограничения модели (3.3) -одна из которых используется при раскрытии модуля со знаком «плюс», а другая - со знаком «минус».
По результатам решения задачи (3.4) были получены следующие значения двойственных переменных: где суть использованных обозначений - у} = тах{у1,у1} и у? = тах{у?,у?} - состоит в том, чтобы выявить «проблемное» ограничение модели (3.3) без конкретизации его составных частей, возникающих после раскрытия знака модуля.
Из полученных двойственных оценок для случая решения задачи линейного программирования с учетом погрешностей экспериментальных данных можно сделать вывод, что наиболее неточными значениями концентраций в рассматриваемой модельной шестикомпонентной смеси являются значения второй и пятой концентрации.
Для апробации предложенного метода рассмотрим его работу на примере определения распределения фрагментов фуллерена в смеси образующихся продуктов присоединения к ним изоцианпропильных радикалов, образующихся в ходе термически инициированного радикального цепного распада динитрила азоизомасляной кислоты в присутствии фуллерена в среде диоксана при 60С.
Описание программы для определения содержания фуллерена и его производных в смеси фуллеренсодержащих продуктов
Алгоритм, на основе которого реализована программа для ЭВМ «Определение содержания фуллерена и его замещенных производных в смеси фуллеренсодержащих продуктов» можно разделить на пять основных этапов: 1. Ввод входных данных. 2. Корректировка входных данных для учета имеющейся в них погрешности. 3. Формирование задачи линейного программирования, соответствующей входным данным. 4. Определение концентрации содержания фуллерена и его производных в смеси путем решения сформированной задачи линейного программирования. 5. Определение мольных долей фрагментов фуллерена.
Опишем подробнее реализацию каждого этапа. Для реализации первого этапа, то есть ввода входных данных пользователь должен указать число n – компонент в смеси, для которой будет осуществляться расчет. В зависимости от выбранного значения (4, 5 или 6) в программе автоматически осуществляется заполнение матрицы коэффициентов экстинкции (матрица А), скорректированной на основе анализа модельных смесей, описанного в главе 2.
Таким образом, в случае, если n=4, матрица А будет иметь вид (2.16), если n=5 – вид (2.13), в случае, когда n=6, матрицу вида (2.13) требуется доопределить первой строкой и последним столбцом в зависимости от мономера, используемого для синтеза фуллеренсодержащего продукта. Поскольку особенно привлекательным представляется использование коммерчески доступных мономеров, к которым относится стирол и метилметакрилат [101], то в программе имеется возможность доопределить матрицу A автоматически для случаев метилметакрилата и стирола. Для удобства пользователя внешний вид матрицы А выводится на экран. Также пользователь имеет возможность вносить изменения в любой элемент матрицы А, в случае, если какие-то из элементов данной матрицы будут им уточнены экспериментально.
Кроме того, пользователь должен ввести экспериментально определенные значения оптических плотностей раствора (матрица В) при выбранных длинах волн максимумов поглощения в соответствующие ячейки. После этого все необходимые входные данные будут внесены в программу.
Реализация второго этапа - корректировка входных данных с целью учета имеющихся в них погрешностей осуществляется путем умножения вектора оптических плотностей раствора на соответствующие коэффициенты, определение которых подробно описано в главе 2. То есть определяется новый вектор оптических плотностей В = (5j bj), где St - корректировочные значения, отражающие погрешность в элементах матрицы B (8± = 0,8219 82 = 0,7996 83 = 0,7996 84 = 0,8383 85 = 0,7996).
Третий этап - формирование задачи линейного программирования на основе входных данных в виде матриц A и B заключается в формировании задачи линейного прогрммирования вида (2.4), решение которой содержит в себе приближенные значения содержания фуллерена и его производных в рассматриваемой фуллеренсодержащей смеси:
Ограничение СХ D отсутствует, поскольку дополнительных ограничений на параметры модели, кроме ограничения неотрицательности, не накладывается. В данном случае в качестве матрицы А выступает матрица коэффициентов экстинкции с учетом имеющейся в ней погрешности, выбранная пользователем в качестве входных данных, либо матрица, введенная пользователем самостоятельно. В качестве матрицы В выступает матрица В , определенная на предыдущем этапе реализации алгоритма.
Четвертый этап реализации программы состоит в решении выписанной задачи линейного программирования. Для осуществления данного этапа был реализован алгоритм симплекс-метода [72, 102], который в свою очередь также состоит из нескольких этапов:
1. Определяется разрешимость задачи. Если задача разрешима, то ее необходимо привести к канонической форме и найти базисное решение, которое является допустимым.
2. Проводится проверка всех коэффициентов целевой функции. Если все они отрицательны, то решение найдено, в противном случае выбирается в качестве вводимой в базис переменной искомая переменная х, коэффициенты при которой в целевой функции положителен.
3. Производится проверка каждого ограничения и выбирается то, которое более всего лимитирует величину увеличения х, не приводящего к нарушению ограничений неотрицательности; базисная переменная, связанная с этим ограничением выбирается в качестве хг. Если ни одно из ограничений не лимитирует возможность увеличения вводимой переменной, задача является неограниченной.
4. Вычисляется решение для переменных х\,... ,х исходной задачи линейного програмирования путем присваивания всем небазисным переменным значения 0, а всем базисным переменным х1 соответствующие значения bt.
Отметим, что для решения задачи линейного программирования используется симплекс-алгоритм, который является классическим методом решения такого рода задач. Время выполнения этого алгоритма в худшем случае не является полиномиальным. Он действительно выражает суть линейного программирования и на практике обычно имеет высокую скорость сходимости.
По результатам работы описанного алгоритма будут получены значения концентраций фуллерена и его производных в смеси фуллеренсодержащего продукта.
Однако, поскольку интерес представляют не сами концентрации, а мольные доли, то последним этапом в работе программы является определение мольных долей по формуле (2.11).
Описание программы для определения содержания фуллерена и его производных в смеси фуллеренсодержащих продуктов На основе описанного алгоритма для определения содержания мольных долей фрагментов фуллерена и его производных в смеси фуллеренсодержащих продуктов была разработана программа для ЭВМ «Определение содержания фуллерена и его производных в смеси фуллеренсодержащих продуктов». Программа написана на языке программирования С++, интерфейс разработан в среде разработки графического интерфейса «Qt Creator». Имеется свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ [103]. Интерфейс программы представлен ниже на рис. 4.1. Пользователь имеет возможность выбрать число компонент в смеси: 4, 5 или 6. Четырехкомпонентная смесь – это смесь продуктов присоединения к фуллерену (моноприсоединения к С60, диприсоединения к С60, триприсоединения к С60 и тетраприсоединения к С60), пятикомпонентная смесь – смесь фуллерна С60 и продуктов присоединения к фуллерену I-IV, шестикомпонентная смесь – это фуллеренсодеращий продукт, для синтеза которого были использованы мономеры, в частности, метилметакрилат или полистирол.