Однопузырьковая, полицентровая и многокластерная сонолюминесценция соединений металлов в водных растворах Гареев Булат Махмутович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Сонолюминесценция соединений металлов и необычные виды сонолюминесценции 9

Введение 9

1.1. Многопузырьковая сонолюминесценция соединений металлов .10

1.1.1. Многопузырьковая сонолюминесценция водных растворов щелочных металлов .10

1.1.2. Многопузырьковая сонолюминесценция органических растворов карбонилов металлов .14

1.1.3. Многопузырьковая сонолюминесценция водных растворов солей лантанидов 15

1.2. Примеры необычных видов сонолюминесценции 18

1.2.1. Многопузырьковая и однопузырьковая сонохемилюминесценция и сонофотолюминесценция 18

1.2.2. Однопузырьковая сонолюминесценция в режиме движущегося пузырька в органических жидкостях, неорганических кислотах и растворах солей щелочных металлов 21

1.2.3. Сонолюминесценция нескольких пузырьков, многокластерная сонолюминесценция, «решетка пузырьков» 26

1.3. Заключение 28

Глава 2. Экспериментальная часть 30

2.1. Растворы 30

2.2. Оборудование для регистрации фотолюминесценции и сонолюминесценции 30

2.3. Другие виды оборудования и методики проведения экспериментов .35

Глава 3. Результаты и их обсуждение. Однопузырьковая сонофотолюми несценция хлоридов лантанидов 37

Введение 37

3.1. Спектр бидистилированной воды 38

3.2. Спектр растворов церия(3+) 42

з

3.3. Спектр растворов гадолиния(3+) .45

3.4. Спектр растворов тербия(3+) .47

3.5. Спектр растворов празеодима(3+) 48

3.6. Спектр растворов тербия(3+) в смеси H2O и D2O 51

Глава 4. Однопузырьковая сонолюминесценция хлоридов Na, Li, K, Tb, Gd и Dy в режиме движения .55

Введение 57

4.1. ОПСЛ-РД в растворах NaCl 58

4.2. ОПСЛ-РД в растворе LiCl 61

4.3. ОПСЛ-РД в растворе KCl 63

4.4. ОПСЛ-РД в растворе TbCl3 .64

4.5. ОПСЛ-РД в растворе GdCl3 .67

4.6. ОПСЛ-РД в растворе DyCl3 .68

4.7. Тушение C2H5OH однопузырьковой сонолюминесценции в режиме движения в растворе NaCl 70

Глава 5. Полицентровая сонолюминесценция соединений Na и Tb .74

5.1. Полицентровая сонолюминесценция в растворах NaCl и NaOH 77

5.2. Полицентровая сонолюминесценция в растворе TbCl3 86

5.3. Полицентровая сонолюминесценция в растворе NaNO3 89

Глава 6. Многокластерная сонолюминесценция 93

6.1. Многокластерная сонолюминесценция в воде и ДМСО с добавлением люминола 93

6.2. Тушение сонохемилюминесценции люминола в водном растворе мелатонином 100

6.3. Многокластерная сонолюминесценция в растворах NaCl,

NaOH, NaNO3 .105 Выводы .113

Список сокращений и обозначений 115

Литература

• Примеры необычных видов сонолюминесценции
• Оборудование для регистрации фотолюминесценции и сонолюминесценции
• Спектр растворов празеодима(3+)
• Полицентровая сонолюминесценция в растворе TbCl3

Введение к работе

Актуальность темы. Исследования сонолюминесценции (СЛ) воды и водных растворов необходимы для понимания природы физико-химических процессов, ведущих к преобразованию механической энергии акустических колебаний жидкости в световую энергию и использования этих знаний в целях разработки новых соно-химических технологий, специальных источников света, методов анализа веществ и визуализации акустических полей. Особое место в этих исследованиях заняло обнаружение в 30-40-х годах 20 века свечения атомов щелочных металлов, возникающего при сонолизе растворов щелочногалоидных солей. Это открытие стало прямым указанием на главную роль газонаполненных кавитационных пузырьков в явлении сонолюминесценции и сонохимических процессах и на возможность достижения в этих пузырьках высоких давлений и температуры, измеряемой тысячами градусов. Другим ярким, в буквальном смысле, событием стало открытие в 1992 году однопу-зырьковой сонолюминесценции (ОПСЛ) воды. Высокая степень концентрации энергии, ведущая к высвечиванию по типу излучения абсолютно черного тела, отсутствие линий металлов в спектрах ОПСЛ растворов щелочногалоидных солей стало даже основанием для разделения на 10-15 лет ОПСЛ и обычной многопузырьковой сонолюминесценции (МПСЛ) на два отдельных явления с разными механизмами. Однако в 2007 г. D.S. Flaningann и K.J. Suslick зарегистрировали линии атомов щелочных металлов при ОПСЛ в концентрированной серной кислоте. Это стало основанием для сближения представлений о механизмах ОПСЛ и МПСЛ. Появились и другие работы, перекидывающие мостик между ОПСЛ и МПСЛ. Связующим звеном между ними стала, например, ОПСЛ в режиме движущегося пузырька (ОПСЛ-РД). Кроме того, наряду с МПСЛ щелочногалоидных солей была обнаружена МПСЛ ионов трехвалентных лантанидов (2003 г., Шарипов Г.Л. и соавторы). Появились указания на возможность выделения еще одной разновидности свечения при сонолизе – многокластерной сонолюминесценции (МКСЛ, 2010 г., Шарипов Г.Л. Абдрахманов А.М.¹, Загретдинова Л.Р.). Эти работы, развивающие представления о механизмах сонолиза и сонолюминесценции и расширяющие возможные области их применения, сделали актуальным дальнейшее систематическое изучение снолюми-несценции соединений металлов при различных режимах сонолиза (ОПСЛ, ОПСЛ-РД, МКСЛ и т. д.) и стали основой настоящей диссертационной работы.

Цель работы. Выявление закономерностей характеристического излучения света ионами трехвалентных лантанидов и атомами щелочных металлов в водных растворах при различных разновидностях однопузырькового и многопузырькового сонолиза.

Для достижения этой цели были поставлены и решались следующие задачи:

– исследование классической (с неподвижным пузырьком) ОПСЛ в водных растворах хлоридов лантанидов и выяснение вклада в ее механизм явления сонофо-толюминесценции (СФЛ);

– исследование ОПСЛ-РД в водных растворах соединений щелочных металлов и хлоридов лантанидов и выяснение их закономерностей;

– поиск и изучение возможного режима стабилизации нескольких светящихся пузырьков в растворах соединений металлов, как новой разновидности сонолюми-несценции, переходной от ОПСЛ-РД к «решетке пузырьков» и МКСЛ, и выяснение

^* Автор выражает искреннюю благодарность кандидату физ.-мат. наук Абдрахманову А.М. за постоянную поддержку и содействие при выполнении экспериментальных работ

закономерностей спектрально-пространственного разделения кавитационных пузырьков для этого режима сонолюминесценции;

– выяснение закономерностей МКСЛ в водных растворах соединений щелочных металлов и хлоридов лантанидов, в том числе с применением методики «люми-нольной» сонохемилюминесцентной визуализации ультразвукового воздействия на жидкости.

Научная новизна:

– впервые обнаружена и исследована ОПСЛ неподвижного пузырька в водных
растворах хлоридов лантанидов. Установлено, что характеристическая d-f (Ce³⁺,
Pr³⁺) и f-f (Tb³⁺) люминесценция ионов лантанидов является

сонофотолюминесценцией – переизлучением ионами лантанидов в объеме раствора ультрафиолетового излучения, испускаемого из кавитационных пузырьков;

– впервые зарегистрированы интенсивные атомарные линии Li, Na, K и полосы ионов Gd³⁺, Tb³⁺ Dy³⁺ при ОПСЛ-РД в водных растворах хлоридов этих металлов. Наблюдение характеристического свечения металлов, намного превышающего по интенсивности (в случае ионов лантанидов) эффекты СФЛ при ОПСЛ неподвижного пузырька, свидетельствует о проникновении нелетучих соединений металлов в горячий газовый объем движущегося пузырька и электронном возбуждении атомов и ионов в нем;

– установлено наличие влияния двух видов движения пузырька: плавного или хаотического с резкой сменой направлений перемещения, на режим возбуждения свечения эмиттеров-металлов, а именно, отсутствие люминесценции (для атомов щелочных металлов) и СФЛ (для ионов лантанидов) при плавном движении, или же внутрипузырьковое возбуждение при хаотическом движении, предопределяющем возможность попадания металла в пузырек;

– впервые выявлены и описаны новые разновидности многопузырьковой сонолюминесценции: полицентровая и многокластерная сонолюминесценция в водных растворах соединений металлов;

– установлено наличие спектрально-пространственного разделения

кавитационных пузырьков – центров свечения при полицентровом и

многокластерном режимах сонолиза и сонолюминесценции. Полученные

результаты доказывают справедливость сонохимической модели инжекции микрокапель, предложенной ранее для объяснения свечения атомов металлов при МПСЛ водных растворов щелочногалоидных солей.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные в работе
результаты по закономерностям и механизмам возбуждения атомов и ионов при
разных режимах сонолиза водных растворов соединений металлов являются
вкладом в развитие нового направления физической химии – динамики
электронновозбужденных состояний в гетерогенных системах. Результаты по
спектрально-пространственному разделению кавитационных пузырьков –

фактически плазменных микрореакторов с различным составом реагентов и

продуктов в объеме одного и того же раствора, перспективны для разработки новых
тонких сонохимических технологий, специальных источников света, метода анализа
веществ и визуализации акустических полей при создании устройств
ультразвуковой диагностики. Результат по тушению мелатонином

сонохемилюминесценции люминола в водных растворах может быть рекомендован для разработки методики аналитического определения этого гормона.

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием

проверенных практикой современных представлений и моделей; применением апробированных и широко используемых методик исследований; совпадением части полученных результатов с данными других исследователей, работающим по схожим направлениям; применением современных методов обработки результатов исследований.

Положения, выносимые на защиту:

1. Сонофотолюминесценция – основной источник характеристического свечения ионов лантанидов при ОПСЛ неподвижного пузырька.

2. При ОПСЛ-РД с резкой сменой вектора перемещения пузырька основным источником возбуждения атомов и ионов металлов является проникновение нелетучих соединений в объем пузырька и соударения с «горячими» частицами в нем.

3. Существование разного набора электронно-возбужденных продуктов в пространственно мало разделенных (несколько миллиметров) соседних кавитационных пузырьках.

Основное содержание диссертации опубликовано в 14 печатных работах, в том числе 11 статьях, из них 6 – в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК, рекомендованных для публикации результатов диссертационных работ.

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены и

обсуждены на: XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика

молекулярных систем» (Яльчик, 2009); XVII Всероссийской конференции

«Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010); XVIII
Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и
практика» (Уфа, 2010); Всероссийской молодежной конференции «Успехи
химической физики» (Черноголовка, 2011); VI Всероссийской научно- практической
конференции «Обратные задачи химии» (Бирск, 2011); ХXI Всероссийской

конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2014); научных семинарах Института нефтехимии и катализа РАН.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Текст иллюстрирован 59 рисунками и 3 таблицами, список использованной библиографии составляет 107 позиций. Общий объем диссертации составляет 126 машинописных страниц.

Примеры необычных видов сонолюминесценции

Многопузырьковая сонолюминесценция воды при сонолизе впервые была зарегистрирована в 1934 году Френцелем и Шультесом [3]. Левшин и Ржевкин в 1937 г. сообщили о свечении при сонолизе водных растворов солей щелочных металлов [4]. Спустя некоторое время после первых противоречивых сообщений о влиянии добавок на МПСЛ воды [5, 6] было установлено, что общая интенсивность люминесценции растет с увеличением концентрации солей [7, 8]. Растворённые соли не только вызывают возникновение характеристических линий, но и заметно изменяют общий эмиссионный спектр воды. Вдобавок в спектрах свечения растворов, насыщенных инертными газами: Ar, Kr, Xe, наблюдаются характерные для газофазного свечения линии атомов металлов [8-10]. Регистрируется смещение и уширение этих линий по сравнению с линиями, наблюдаемыми при низком давлении в газовом разряде. В дальнейшем было проведено более подробное изучение влияния на интенсивность МПСЛ, ширину и сдвиг линий металлов различных факторов (вида насыщающего газа, температуры и концентрации раствора, давления насыщающих паров, других добавок, гидростатического давления) [11-18].

Проведенные исследования выявили следующие основные закономерности. Атомарные линии для растворов в воде и первичных спиртах наблюдали у солей щелочных (Li, Na, K, Rb, Cz), ряда щелочноземельных и других металлов (Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, Pb и т.д.). По данным работы [19] характеристическое свечение при МПСЛ может быть зарегистрировано для элементов, которые имеют в металлическом состоянии температуры кипения 2700 оС и энергию ионизации 7,65 эВ. Заметное влияние на интенсивность МПСЛ оказывают инертные газы; свечение металла, вероятнее всего, усиливается, как и МПСЛ растворителя, с увеличением атомного веса газа. Однако в литературе приводятся противоречивые сведения на этот счет. Так, в работе [12] показано, что интенсивность линии калия в 1-октаноле уменьшается с увеличением содержания гелия в смеси насыщающих газов Ar/He. В тоже время по данным [20] интенсивность линии натрия в воде при насыщении гелием выше, чем при насыщении аргоном. Выявлено образование комплексов (эксиплексов) возбужденный атом щелочного металла – инертный газ, наблюдаемое в спектрах низкого разрешения по появлению характерного небольшого максимума в коротковолновой области вблизи основной линии металла [11, 21]. В спектрах высокого разрешения регистрируется хорошо известное расщепление линии металла на компоненты дублета. Свечение щелочных металлов в растворах без инертного газа слишком слабое и, как правило, не наблюдается, хотя оно может быть зарегистрировано и для растворов, насыщенных воздухом [20, 22]. В связи с этим подавляющее большинство работ по исследованию МПСЛ щелочных металлов выполнено для растворов, насыщенных инертным газом, в основном аргоном. Считается, что тушащее влияние воздуха на СЛ металла может быть связано со взаимодействием его с азотом [8,11], однако специальных исследований на этот счет не проводилось.

В рассмотренных работах отсутствуют сведения о каком либо значительном влиянии вида аниона соли на интенсивность линий металлов. Необходимо отметить сильное тушение добавками легкого спирта (этанола) [15], однако спирты с числом атомов углерода более 4 показывают противоположное влияние. Так интенсивность линий щелочных металлов в 1-октаноле намного выше, чем воде [12]. Как показано в этой работе, данное обстоятельство связано с низким давлением паров растворителя – тяжелого спирта, поскольку из общих соображений тепловой теории МПСЛ следует подтвержденная экспериментально для серии первичных спиртов экспоненциальная зависимость интенсивности СЛ (ISL)) от давления паров растворителя Vp: ISL = Bexp(-CVp), где B, C – эмпирические константы.

Таким образом эти данные не оставляют сомнений в том, что МПСЛ металлов является результатом процессов, происходящих в горячих газовых объемах кавитационных пузырьков. Тем не менее, ни наблюдаемый сдвиг линий металлов, ни их уширение не зависят от давления паров растворителя, определяющих условия (давление и температуру), достигаемые в пузырьках. В связи с этим предположено, что люминесценция металла испускается не непосредственно из горячего ядра пузырька, а из некой прилегающей к нему области [12].

Неорганические соли металлов представляют собой нелетучие соединения. С учетом этой их особенности, механизм попадания в кавитационный пузырек (точнее, взаимодействия с пузырьком) иона металла, входящего в состав молекулы соли, восстановления его до атомарного состояния и электронного возбуждения стал наиболее интригующей проблемой МПСЛ водных растворов. В качестве решения были предложены две основные гипотезы, более известные как модели СЛ нелетучих соединений. Согласно модели горячей оболочки, испарение акваионов или молекул соли металла с последующим образованием возбужденных атомов металла происходит из тонкого слоя жидкости, прилегающего к горячему газовому ядру пузырька [23, 24]. По расчетам, толщина этого слоя может составлять 100 нм, а температура в нем на конечной стадии процесса схлопывании длительностью менее 10-7 сек. - достигать значения лишь в 5-10 раз меньше, чем максимальная температура газового ядра [23]. К основным допущениям этой модели относится также предположение о том, что диссоциация соли MeX на атомы галогенида (Х) и металла (Ме) c возбуждением и испарением последнего может происходить одномоментно при ударах горячих частиц об стенку пузырька [23]:

Оборудование для регистрации фотолюминесценции и сонолюминесценции

В каждом случае рабочая частота, при которой достигается акустический резонанс, разная. Это связано с диаметром колбы и температурой жидкости внутри реактора. Как известно, скорость звука в воде 1500 м/с при нормальных условиях и при комнатной температуре. Для того, чтобы найти рабочую частоту, необходимо найти отношение V/d (V - скорость звука в воде, d - диаметр колбы). Таким образом, для получения однопузырьковой

СЛ в колбе диаметром 55 мм рабочая частота f = 1500/0,055 = 27,27 кГц. Это собственная частота акустического резонанса колбы. Тонкая настройка на данную частоту электрического резонанса колебательного контура производилась по формуле (1), где – собственная частота акустического резонанса колбы, L – индуктивность катушки, С – емкость конденсатора, образуемого пьезопреобразователями. Из расчетов следует, что для достижения электрического резонанса индуктивность катушки должна составлять около 20 мГн. Настройка производилась следующим образом. На пъезопреобразователи подавалось напряжение от ультразвукового генератора частотой 27,2 кГц. На осциллографе отображался синусоидальный сигнал от микрофона (в мВ). Изменяя положение ферритового сердечника катушки индуктивности, увеличивали добротность резонатора. В момент достижения резонанса сигнал на осциллографе достигал максимальных амплитудных значений по напряжению. В этот момент с расстояния 2-3 см от поверхности раствора с помощью капилляра в колбу запускали капли раствора. Капля увлекала за собой маленький пузырек воздуха. Под действием сил Бьеркнеса пузырек воздуха стабилизировался в центре колбы и после небольшой корректировки положения ручки тонкой настройки частоты генератора, пузырек начинал излучать свет.

Реактор помещался в светонепроницаемую камеру спектрофлуориметра. Для данного реактора расстояние от его центра до кварцевого окна составляло около 3 см. На этом расстоянии от окошка располагается одиночный кавитационный пузырек. Кварцевая собирающая линза позволяла фокусировать излучение из пузырька непосредственно на щель монохроматора. Оценку поглощения можно было сделать по искажению формы континуума растворителя. Спектры СЛ регистрировались со спектральным разрешением от 5 до 20 нм. Диапазон регистрации спектров СЛ 200-700 нм. Время записи одного спектра составляло около 1 мин. На этой же установке (рис. 2.2) производились эксперименты по исследованию многокластерной и полицентровой СЛ.

Для поддержания температуры растворов постоянной во время регистрации спектров и при фотографировании, реактор помещался дополнительно в охлаждающую камеру (рис. 3). Камера размерами 12812 см представляет собой коробку с боковым окном. Колба помещалась в камеру, которая сверху закрывалась крышкой, внутрь которого помещен сосуд, заполненный жидким азотом. Воздух, соприкасающийся непосредственно с сосудом с жидким

Камера для поддержания постоянной низкой температуры: стеклянное окно (1); пенопластовая крышка (2); сосуд с жидким азотом (3). азотом, охлаждался и опускался в нижнюю камеру. Тем самым поддерживалась постоянная температура внутри камеры и в реакторе. 2.3. Другие виды оборудования и методики проведения экспериментов

Спектры поглощения растворов регистрировались на спектрофотометре "SPECORD UV-VIS". Использовались в основном кварцевые кюветы длиной 1 см. Для определения концентрации растворов по спектрам поглощения использовали известную формулу закона Бугера-Ламберта-Бэра: D = cl где с – концентрация, моль/л; D – оптическая плотность; e - молярный коэффициент экстинкции при длине волны l, л(мольсм); l – длина пути, см.

Фотографии пузырьков получали с помощью цифровой зеркальной фотокамеры D3000 Nikon, с выдержкой от 1/50 сек. до 5 минут при светочувствительности 400-1600 единиц ISO, объектив AF-S NIKKOR 18-55 мм, f/1:3,5-5,6 G, матрица ПЗС формата DX с разрешением 10,2 мегапикселя. Для фотографирования была сконструирована светонепроницаемая камера размером 0,60,50,5 м (рис. 2.2.)

Установка состоит из светонепроницаемой камеры, внутри которой располагается вращающийся диск с прорезью (Рис. 4). Диск помещается между объективом фотоаппарата, в фокусе которого находится пузырек, и колбой – резонатором. Колба освещалась источником постоянного света таким образом, чтобы диск защищал объектив от попадания этого света и пропускал лишь свет, отраженный пузырьком в момент прохождения прорези перед объективом. Диск вращался со скоростью 50 об/с, делая один оборот за 20 мс. Ширина прорези составляла 0,1 от длины окружности, т.е. время прохождения ее мимо оптической оси фотоаппарата – 2 мс. Рис. 4. Схема установки для стробоскопической съемки: светонепроницаемая камера (1); вращающийся диск с прорезью (2); фотоаппарат (3); реактор (4); светодиодный или лазерный источник постоянного света (5).

Интерполяция экспериментальных данных проводилась с помощью графического математического пакета OriginPro версии 7.0. Использовался мастер построения интерполирующей функции: в меню пункта Analysis (Анализ) последовательно выбирались подменю Fit Multi-peaks / Gaussian (Подбор кривой со многими вершинами / функция Гаусса). На спектре выбирались произвольно 2 – 4 точки, которые служили вершинами функции Гаусса. Выбор продолжался до наиболее полного совпадения экспериментального и теоретического спектров. Полученный таким образом спектр представляет собой суперпозицию 2-4 функций Гаусса.

В ряде экспериментов по ОПСЛ движущегося пузырька осуществлялся контроль за акустическим давлением в центре колбы резонатора. Измерение давления проводилось с помощью миниатюрного измерительного гидрофона марки 8103 фирмы Bruel&Kjaer. По показаниям данного гидрофона были откалиброваны также показания внешнего датчика – микрофона (11 на рис. 2).

Спектр растворов празеодима(3+)

В литературном обзоре отмечалось, что первичные элементарные процессы, происходящие внутри кавитационных пузырьков, приводят к образованию возбуждённых молекул воды, радикалов H, OH, возбуждению проникающих в газовую полость пузырьков растворённых частиц, в частности ионов металлов и присутствующих газов. Очевидно, если электронно возбуждённые частицы не «успевают» осуществить высвечивание в газовой фазе, то в результате схлопывания и расщепления пузырьков они могут переходить в раствор и расходоваться по нескольким направлениям: распадаться на радикалы, передавать энергию возбуждения другим молекулам или безызлучательно дезактивироваться в результате взаимодействия с растворителем и растворёнными веществами. Знание всех элементарных процессов, протекающих в кавитационных полях, необходимо при разработке сонохимических технологий.

В связи с этим и с необходимостью получения дополнительных обоснований для СФЛ тербия(), представляло интерес изучить влияние дейтерирования растворителя на спектр и интенсивность ОПСЛ водного раствора хлорида тербия. Данной работе способствовал ряд обстоятельств. Во-первых, хорошо изучены механизмы влияния различных добавок, в частности, влияние дейтерирования растворителя, на фотолюминесценцию (ФЛ) Tb3+ [92, 93]. Во-вторых, люминесцентное 5D4 состояние этого иона характеризуется большим временем жизни , сравнимым с длительностью жизни пузырьков. Для растворов в D2O увеличивается по сравнению с в H2O, вследствие этого появляется дополнительная возможность изучить влияние перехода «газ-жидкость» на выход люминесценции. б

На рис. 11а представлены спектры ОПСЛ растворов хлорида тербия в Н20 и D20. Спектры состоят из широкого (250-700 нм) континуума свечения воды (возбужденных молекул Н20 , D20 и радикалов ОН , ОD ), на который налагаются характерные полосы люминесценции иона ТЬ3+ с максимумами 488 нм и 545 нм. Видно, что спектр и интенсивность свечения континуума растворителя при замене Н20 на D20 практически не изменяются. Это свидетельствует об однотипности условий возбуждения в пузырьках, находящихся в водной или тяжеловодной среде растворителя и о том, что влияние дейтерирования на характерную люминесценцию тербия при сонолизе, как и при фотовозбуждении, должно быть связано с процессами безызлучательной дезактивации электронного возбуждения.

Как видно из рисунка, в D2O выход характерного свечения тербия увеличивается в 7-8 раз по сравнению с интенсивностью ОПСЛ тербия в водном растворе, что близко к величине изотопного эффекта, наблюдаемого для данных растворов при фотовозбуждении рис. 11б.

В самом деле, при ОПСЛ возбуждение по механизму СФЛ и дальнейшая дезактивация ионов Tb3+ происходит в растворе. Зависимость интенсивности в вспышки СЛ тербия от времени определяется, как и для ФЛ при импульсном возбуждении, простым экспоненциальным законом затухания (кривые и и площади под ними на рис. 12): = 10е

Поэтому, изотопный эффект, т. е. отношение интегральной интенсивности в D2O – ID к интегральной интенсивности в H2O – IH будет определяться как V н )ФЛ где Гд ,тж длительности люминесценции в жидкости Н20 и D20 соответственно. При МПСЛ возбуждение ионов ТЬ3+ происходит в результате их столкновений с горячими частицами непосредственно в газовой фазе кавитационных пузырьков. Этот процесс гораздо эффективнее, чем механизм возможной (и существующей) при МПСЛ сонофотолюминесценции, вклад которой в общую интенсивность свечения тербия при МПСЛ незначителен.

После возбуждения в пузырьках же происходят и процессы излучательной и безызлучательной дезактивации ионов ТЬ3+, определяемые временами тГв и тГн -длительностями люминесценции в паре Н20 и D20. Заметим, что в газовой фазе вследствие малой плотности молекул воды, безызлучательная дезактивация незначительна и данные времена близки ко времени излучательной дезактивации те, т. е., они практически одинаковы тГн TГD »те(кривая I и площадь под ней на

Такая дезактивация в пузырьках продолжается до времени tb - времени существования возбужденных ионов в пузырьке (рис. 12). Возбужденные ионы могут переходить в раствор вследствие больших значений - сотни микросекунд, под влиянием диффузии и в результатах схлопывания пузырьков. При переходе через границу раздела газ - жидкость в момент tb возможна мгновенная Рис. 12. Кинетика дезактивации возбужденных ионов тербия при МПСЛ. дезактивация части возбужденных ионов, что отражает коэффициент х – коэффициент «выживания» возбужденных ионов. Смысл приведенных обозначений ясен из рис. 12. После перехода «выжившей» части возбужденных ионов в раствор происходит дальнейшая их дезактивация в жидкой фазе, совпадающая по законам затухания дезактивации при обычной ФЛ (рис. 12).

Полицентровая сонолюминесценция в растворе TbCl3

Ранее в нашей лаборатории было проведено сравнительное исследование тушения фото и сонолюминесценции иона Tb3+ в водных растворах TbCl3 в присутствии NaNO3 и NaNO2. Было установлено, что ион нитрита эффективно тушит как фото, так и сонолюминесценцию тербия. Ион нитрата не тушит фотолюминесценцию тербия при возбуждении вне области поглощения NO3-, но тушит сонолюминесценцию при концентрациях, когда становится существенным попадание добавок в кавитационные пузырьки. На основании полученных результатов можно заключить, что наиболее вероятным механизмом тушения сонолюминесценции тербия в присутствии 32P 3/2

Диаграмма энергетических уровней (к объяснению возможности тушения СЛ в растворах соединений металлов) иона нитрата является образование при сонолизе в кавитационных пузырьках и в объеме раствора эффективного тушителя люминесценции тербия - ионов N02 (рис. 39, схема) [100]. Возбуждение и тушение металлов при сонолизе в присутствии N03: Н20-))) Н20 ,Н,ОН,ОН ТЪ3-))) ТЪ3 Na+ -))) - - Na - Na NO3+OH - N02+H02 Tb3+ +NO-2 Tb3++N02 Na+NO:-x неттушения Как видно из приведенной схемы и диаграммы энергетических уровней, ион NO тушит СЛ ТЬ3+ , но не может тушить СЛ атома Na. Проверкой предложенного механизма тушения стало для нас исследование СЛ в растворах нитрата натрия. Как оказалось, в этих растворах действительно, вместо тушения наблюдается яркая СЛ атома натрия. Она не тушится, так как возбужденное состояние атома натрия расположено ниже триплетного уровня энергии тушителя (рис. 39).

Данная яркая сонолюминесценция, что подтверждается малой экспозицией всего в 1 с, в режиме полицентровой СЛ в виде двух дублетных пар пузырьков представлена на рисунке 40 а. Представленные на фотографии пары пузырьков отличаются от ранее полученных дублетных пар расположением «красных» и «синих» пузырьков. Так, в растворах NaOH и ТЬС13 излучающие атомы металлов пузырьки располагались с внутренней стороны (ближе к центру) колбы. В данном же случае «красные» пузырьки располагаются с внешней стороны. Возможно, на такое расположение пузырьков влияет вертикальное, под углом 90о расположение пузырьков относительно линии вдоль которых приклеены пьезокерамические излучатели ультразвука (на рисунке штрихами обозначены как прямоугольники). Характерно, что и для расположенных аналогично дуг на рис. 35 красные части расположены именно на их концах, т. е. дальше от центра колбы.

Как оказалось, в спектре излучения тоже есть некоторые отличия по сравнению со спектрами ПЦСЛ в растворах NaCl и NaOH. В спектре излучения наблюдается интенсивная полоса натрия, наложенная на континуум растворителя (рис. 40 б). Но кроме этого, на коротковолновом крыле спектра на фоне резкой границы, обусловленной поглощением иона NO , зарегистрировано появление некого максимума, вероятно линии

Полицентровая СЛ в растворе NaNO3; С = 4 М, Т = – 15 оС, f = 64,2 кГц; а – фотография ПЦСЛ (вид сбоку), S = 1 c; б – спектр данной ПЦСЛ. свечения. Мы полагаем, что данное свечение может принадлежать излучению продуктов радиолиза NO;. Появление этой особенности спектра СЛ будет обсуждаться также в следующем разделе. В связи с обнаружением и идентификацией, как отмечалось в литературном обзоре, различных разновидностей СЛ, таких как ОПСЛ-РД, «решетка пузырьков», МКСЛ, возникла потребность в более детальном изучении их индивидуальных закономерностей. В частности, для режима МКСЛ, идентифицированного в растворах концентрированных минеральных кислот [62], необходимо было проверить возможность его проявления в чистой воде и неводных растворителях, растворах соединений металлов, а также выявить особенности спектрально-пространственного распределения областей свечения, аналогично найденным закономерностям при ОКСЛ в H2SO4 [101] и водном растворе TbCl3 [102]. С этой целью было проведено изучение спектров и фотографии картины МКСЛ при сонолизе воды, водных растворов соединений натрия и люминола, растворов люминола в диметилсульфоксиде. Применение люминола для изучения картины распределения кавитационных пузырьков при сонолизе, особенно для режима обычной МПСЛ (т. е. ОКСЛ) и другой ее разновидности – МКСЛ, при которых слабосветящиеся пузырьки трудно различимы, оправдано в связи с большой эффективностью сонхемилюминесцентного процесса окисления люминола [38,49,98], позволяющей облегчить визуализацию областей расположения пузырьков [98].

На рисунке 41 приведена фотография картины многокластерной сонолюминесценции, полученном в сферическом резонаторе в чистой воде, а также спектр данного свечения. Интенсивность свечения очень мала, о чем свидетельствует длительность выдержки фотоаппарата до 25 минут. Из приведенной фотографии видно, излучение света происходит не из всего объема реактора, а лишь из отдельных областей – кластеров. Каждый кластер представляет собой скопление множество мелких пузырьков, очевидно, сконцентрированных в пучностях стоячей волны внутри рабочего реактора. Полученный нами спектр подобен обычному спектру МПСЛ, описанному в литературе [8] (рис. 41 б). Без введения поправок на спектральную

Рис. 42. а - Фотография МКСЛ (вид сбоку) в водном растворе 10-5 моль/л люминола и 10-3 моль/л Na2CO3. f = 83,9 кГц, Т = 18 оС, выдержка S = 1 мин; б - спектр свечения совпадает с известным спектром хемилюминесценции люминола [98]. На рис. 42 представлена картина многокластерной сонолюминесценции и спектр ее свечения для водного щелочного раствора люминола. Видно, что интенсивность свечения при добавлении люминола многократно увеличивается. Это заметно из сравнения экспозиций на рис. 41 и 42. По нашим оценкам из полученных данных, интенсивность свечения в воде при сонолизе в результате добавки люминола увеличилась примерно в 50 раз по сравнению с интенсивностью МКСЛ в чистой воде, кроме того, происходит радикальное изменение спектра свечения. Эти изменения связаны с возникновением в растворе люминола интенсивной сонохемилюминесценции, на фоне которой обычная сонолюминесценция воды, обусловленная соударениями горячих частиц в газовой фазе кавитационных пузырьках и образованием возбужденных молекул воды, ОН-радикалов и т. д., становится малозаметной. Как видно, кластерная структура свечения при этом сохраняется. Таким образом, СХЛ люминола хорошо помогает визуализации распределения энергии акустического поля в стоячей волне. Что касается механизма самой СХЛ, необходимо отметить следующее.