Введение к работе
з
Актуальность проблемы
Парциальное каталитическое окисление этиленгликоля является наиболее перспективным способом получения важного химического продукта - глиоксаля, мировое производство которого составляет 1,5 млн. тонн в год и неуклонно растет. В России промышленное производство глиоксаля отсутствует. Для развития промышленного производства глиоксаля актуален вопрос изучения физико-химических закономерностей процесса, поиска новых активных катализаторов.
Наиболее активным и селективным катализатором парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль является электролитическое серебро. Известны попытки использования нанесенных на носители Ag катализаторов. Однако влияние природы, структурных характеристик, а также кислотно-основных свойств поверхности носителя на каталитическую активность нанесенных Ag катализаторов в окислении этиленгликоля в глиоксаль практически не изучено. Использование нанесенных Ag катализаторов позволит снизить себестоимость продукта, стабилизировать дисперсное состояние серебра на поверхности носителя, уменьшить спекание ак-тігеного компонента. Учитывая потребность в глиоксале, разработка и изучение процесса Сіштеза глиоксаля на нанесенном Ag катализаторе является актуальным.
Цель настоящей работы заключалась в выявлении роли носителей в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на нанесенных Ag катализаторах.
В работе поставлены следующие задачи:
- разработать способ нанесения активного компонента на поверхность носителя;
изучить каталитическую, активность нанесенных серебряных катализаторов окисления этиленгликоля в глиоксаль в зависимости от природы носителей и способа нанесения активного компонента;
- исследовать влияние кислотности поверхности контактов на каталитическую ак
тивность;
изучить взаимодействие реагентов - кислорода и этиленгликоля - с поверхностью массивного Ag, нанесенных Ag катализаторов и индивидуальных носителей для детализации механизма образования основного и побочных продуктов;
исследовать гетерогенно-гомогеннын характер процесса каталитического окис-леїшя этиленгликоля в глиоксаль на Ag катализаторах.
Работа выполнялась в соответствии с планом научных исследований Томского государственного университета по приоритетным направлениям в науке и техлшке «Разработка новых экологически чистых каталитических процессов синтеза утлеводородов и утилизации газовых выбросов» (номер гос. регистрации 01.9.70 008911); научной программой Министерства образования РФ (код 015) «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гума-
нитарных наук. Университеты России» (код проекта 05.01.08) раздел «Развитие фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем»; Координационным планом научного совета РАН научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов по теме «Адсорбционное изучение механизма каталитических процессов парциального окисления органических соединений» (секция М, шифр 2.15.4.); в рамках ФЦНТП «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» по направлению 4 «Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе», подпрограммы «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии».
Научная новизна работы. Впервые в сопоставимых условиях изучена каталитическая активность нанесенных на различіше носители Ag катализаторов в процессе синтеза глиоксаля в зависимости от метода нанесения Ag, структурных свойств и химического состава алюмосиликатных носителей. Разработан оптимальный метод нанесения Ag на поверхность алюмосиликатных носителей, обеспечивающий высокую активность катализаторов в процессе синтеза глиоксаля. Изучено влияние кислоттагх свойств поверхности нанесенных Ag катализаторов на их каталитическую активность. Показано увеличение концентрации кислотных центров на поверхности нанесенных на алюмосиликатные системы Ag каталшато-ров и их каталитической активности под воздействием реакционной среды. Методами температурно-программируемой десорбции и температурно-программируемой реакции впервые изучено взаимодействие реагентов (кислорода и этиленгликоля) с поверхностью индивидуальных носителей и нанесенных Ag катализаторов. Показано, что слабо связанная с окисленной поверхностью массивного серебра форма адсорбции этиленгликоля {ачкокси-типа) ответственна за селективное образование глиоксаля по двум параллельным маршрутам: дегидрироваїше (с участием высокотемпературной О,- формы кислорода) и окисление (с участием Оа- формы адсорбированного кислорода). Увеличение степени покрытия поверхности серебра атомарным кислородом (Ag/O) приводит к диссоциативной адсорбции этиленгликоля с разрывом С-С связи в молекуле и появлению продуктов глубокого окисления. Впервые установлено, что одной из причин снижения селективности нанесенных Ag катализаторов по сравнению с массивным Ag является отсутствие активных кислород - содержащих центров поверхности, ответственных за дегидрирование этиленгликоля в глиоксалъ.
Впервые показан гетерогенно-гомогенный характер процесса каталитического окисления этиленгликоля в глиоксалъ на Ag катализаторах. Впервые обнаружены автоколебательные явления в изучаемом процессе и определена область их существования.
Практическая ценность работы. Предложен оптимальный носитель и метод нанесения серебра для получения катализатора синтеза глиоксаля, определены оптимальные условия его работы. Результаты работы переданы для использования при отладке технологии процесса промышленного синтеза глиоксаля на малотоннажной установке.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VIII Международной конференции «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, 1996), Международной научной конференции памяти Г.К.Борескова «Катализ на пороге 21 века. Наука и технология» (Новосибирск, 1997), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материа-лах»(Кемерово, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998), III Международной конференции по нестационарным явлениям в катализе (Санкт-Петербург, 1998), Региональной научной конференции молодых учёных "Химия нефти и газа - 99" (Томск, 1999), Международной конференции «Химреактор-14» (Томск, 1998), ГХ Сибирской школе молодых ученых по неорга-гаїческой химии «Материало - и энергосбережение» (Новосибирск, 1998), XXXIV, XXXVI, XXXVII Международных научных студенческих конференціїях «Студент и НТП» (Новосибирск, 1996, 1998, 1999), Семинаре Института катализа СО РАН памяти проф. Ю.И.Ермакова «Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем» (Новосибирск, 2000).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 16 научных публикациях, из них 4 статьи и 12 тезисов докладов.
Защищаемые положения:
способ нанесения серебра на поверхность шпомосиликатных носителей с удельной поверхностью до 3.5 м7г, обеспечивающий достаточно высокую активность и селективность в процессе окисления эгиленгликоля;
оптимальное содержание Si02 в составе алюмосиликатных носителей для Ag катализаторов процесса окисления эгиленгликоля;
участие кислотных центров поверхности массивного и нанесенных Ag катализаторов в процессе окисления этиленгликоля;
основная причина снижения селективности нанесенных Ag катализаторов по сравнению с массивным Ag - отсутствие активных кислород - содержащих центров поверхности, ответственных за дегидрироваїше этиленгликоля до глиоксаля;
гетерогенно-гомогенный характер процесса окисления этиленгликоля.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность темы и поставлены задачи исследования. В первой главе приведён литературный обзор, в котором рассмотрены закономерности окисления одноатомных спиртов на нанесенных Ag катализаторах, влияние природы носителя на процессы каталитического окисления спиртов, а также на электронное состояние нанесенного металла. Рас-
смотрено взаимодействие кислорода и спиртов с поверхностью монокристалла (110) Ag. Во второй главе описаны объекты и методы исследования, использованные в работе. В третьей главе приведены результаты изучения активности индивидуальных носителей в окислении этиленгликоля, сравнение трех методов нанесения серебра, приведены результаты по изучению влияния параметров на процесс окисления этиленгликоля на массивном и нанесенных Ag катализаторах, результаты изучения взаимодействия кислорода и этиленгликоля с поверхностью массивного Ag, индивидуальных носителей, нанесенных Ag катализаторов. Приведены данные по изучению гетерогенно-гомогенного характера процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 39 рисунков и список цитируемой литературы из 136 наименований.