Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 6
1.1. Получение образца и подготовка его к измерениям 6
1.2. Определение параметров элементарной ячейки и пространственной группы 8
1.3. Разложение порошкограммы на сумму интегральных интенсивностей 14
1.4. Поиск структурного мотива 17
1.4.1. Прямые методы 19
1.4.2. Метод Паттерсона 19
1.4.3. Метод Монте Карло и его вариации 20
1.4.4. Методы поиска оптимальной кристаллографической упаковки 23
1.4.5. Метод систематического поиска 24
1.5. Полная расшифровка структуры 25
1.6 Уточнение кристаллической структуры методом Ритвельда 26
1.7. Учет текстуры в образце 28
1.8. Эффекты микроструктуры 30
1.9. Заключение 31
ГЛАВА 2. Усовершенствование комплекса программ MRIA полнопрофильного уточнения 34
2.1. Расчет рентгеновских структурных амплитуд 35
2.2. Учет геометрических характеристик рентгеновских дифрактометров 36
2.3. Функция профиля пика 38
2.4. Введение поправки на текстуру 39
2.5. Учет анизотропии уширения линий 41
2.6. Метод Паули 41
2.7. Ограничения на длины связей и внутримолекулярные контакты 43
2.8. Ограничения на планарность молекулярных фрагментов 45
2.9. Функционалы, минимизируемые программой MRIA 47
ГЛАВА 3. Метод систематического поиска 48
3.1. Вращение и трансляция молекулярного фрагмента 48
3.2. Выбор сетки разбиений и количества наблюдаемых 50
3.3. Геометрический анализ 53
3.4. Оптимизация расчета структурной амплитуды 55
3.5. Аппроксимация молекулярных фрагментов при расчете их вклада в структурную амплитуду 58
3.6. Случай нескольких молекулярных фрагментов 60
ГЛАВА 4. Приложение метода систематического поиска к решению молекулярных кристаллических структур 62
4.1. Кристаллические структуры двух производных пиразоло[1,5-ог]пиримидина 62
4.2. Текстура в образце 3-метоксибензантрона 75
4.3. Определение кристаллических структур двух органических соединений из различных порошкограмм, измеренных с использованием рентгеновского, синхротронного и нейтронного излучений 82
4.4. Изомерные превращения 2-имино-5-карболинов 94
4.5. Неожиданная молекулярная структура как следствие решения кристаллической структуры по лабораторным порошковым данным 99
4.6. Протонирование молекулы доксазозина в двух кристаллических модификациях лекарственного препарата мезилат доксазозина 106
4.7. Обзор решенных молекулярных структур 114
ГЛАВА 5. Анализ экспериментальных результатов решения молекулярных кристаллических структур по порошковым дифракционным данным 118
5.1. Текстура 118
5.2. Выбор сетки разбиений и исходной модели молекулы 120
5.3. Методология поиска решения молекулярной кристаллической структуры по порошковым данным 121
5.4. Примесные фазы 124
5.5. Измерительные приборы и воспроизводимость результатов 125
5.6. Точность получаемых результатов 126
5.7. Оценка корректности найденного решения 130
Выводы 140
Литература 141
- Определение параметров элементарной ячейки и пространственной группы
- Учет геометрических характеристик рентгеновских дифрактометров
- Выбор сетки разбиений и количества наблюдаемых
- Определение кристаллических структур двух органических соединений из различных порошкограмм, измеренных с использованием рентгеновского, синхротронного и нейтронного излучений
Введение к работе
Применение рентгеноструктурного анализа (РСА) для определения пространственного расположения атомов в кристаллических структурах органических и неорганических соединений является важным этапом как при получении новых веществ, так и при разработке новых методов синтеза уже известных соединений. Знание трехмерной структуры особенно важно в химии органических соединений, так как дает ключ к пониманию многих свойств этих соединений, помогает получить количественные характеристики системы водородных связей, понять природу полиморфизма, что представляется актуальным, в частности, при разработке новых лекарственных препаратов. Известная геометрия молекул, составляющих элементарные блоки молекулярного кристалла, позволяет использовать вычислительные методы для прогнозирования свойств этих кристаллов и в дальнейшем перейти к практическому решению задачи получения кристаллов с заранее заданными свойствами [1,2].
Основной недостаток РСА - необходимость получения качественного монокристалла значительных размеров, что может оказаться непреодолимой проблемой. Гораздо чаще вместо ожидаемых монокристаллов получается мелкодисперсный кристаллический порошок нужного состава. Но и в этом случае возможно применение РСА для решения кристаллических структур. Развитые в последние годы новые методы работы с обычными порошкограммами позволяют уверенно определять структуры соединений, содержащие до 30 и более неводородных атомов в независимой части элементарной ячейки. Постоянно растет количество соединений, структуры которых были впервые определены с применением порошковой дифракции [3]. Можно констатировать, что к настоящему моменту порошковый метод РСА убедительно продемонстрировал свои возможности при расшифровке кристаллических структур [4].
Многочисленные группы исследователей из университетских и промышленных лабораторий активно используют его в своей работе, получая надежные результаты. Однако 10 лет назад, когда начались исследования, представленные в данной работе, ситуация была качественно иной и перспективы порошковых методов как возможного инструмента для решения молекулярных структур были неясны.
Порошковый метод РСА, или порошковый РСА (пРСА), имеет свою историю, датой начала которой можно считать определение структуры UCb, проведенное Захариасеном [5] в 1948 г. по результатам порошкового фотометода. Огромное влияние на развитие пРСА оказало появление в конце 60-х годов полнопрофильного метода уточнения, или метода Ритвельда [6, 7]. Важным этапом в становлении пРСА стала работа [8] по решению структуры (МїіОЖМоОг ОзКС зОзЬ НгО, где фактически впервые была применена современная схема полного решения структуры -индицирование, определение интегральных интенсивностей 120 рефлексов, нахождение двух тяжелых атомов Мо методом Паттерсона, поиск оставшихся атомов с применением Фурье-синтезов и окончательное уточнение методом Ритвельда. До 1981 года публикации структур, решенных методами пРСА, появлялись лишь эпизодически, и их общее число не превосходило нескольких десятков [3]. Однако к концу 80-х гг., во многом благодаря работам [9-22] по расшифровке кристаллических структур неорганических материалов, окончательно сформировались представления о том, как можно использовать пРСА для решения структур, и многим стало ясно, что надежность получаемых результатов достаточно высока. Начиная именно с этого периода пРСА, как инструмент для решения структур в отсутствие монокристалла, постоянно находится в фокусе внимания многих исследователей.
Актуальность темы. К середине 90-х годов стало ясно, что имеющееся во многих лабораториях оборудование позволяет получать дифракционные данные, достаточные для решения и уточнения кристаллических структур органических соединений, но для реализации этой возможности необходимо развить новые методы работы с порошковыми данными и соответствующее программное обеспечение. Создание новых методов особенно важно для органических соединений, при работе с порошковыми образцами которых возникают принципиальные ограничения для традиционных монокристальных методов, таких как прямые методы (из-за быстрого обрыва ряда Фурье) или метод Паттерсона (из-за отсутствия тяжелых атомов).
Цель работы. Цель настоящего исследования состоит в:
- разработке метода определения кристаллических структур органических соединений из порошковых дифракционных данных и его реализации в виде компьютерной программы;
- апробации метода при решении новых кристаллических структур;
- оценке возможностей различных порошковых дифрактометров в получении надежных структурных данных для органических и координационных соединений.
Научная новизна определяется важностью новых результатов, которые выносятся на защиту:
- Разработан метод систематического поиска, который позволяет определять кристаллические структуры органических и координационных соединений из порошковых дифракционных данных путем размещения в независимой части элементарной ячейки до четырех молекулярных фрагментов известной геометрии. Метод систематического поиска реализован в программе MRIA многофазного уточнения структурных параметров методом Ритвельда.
- Методом систематического поиска из порошковых данных впервые определены кристаллические и молекулярные структуры 53 органических соединений, для которых не удавалось вырастить монокристаллы. Практическая значимость работы:
- Метод систематического поиска, реализованный в программе MRIA, уже используется для определения молекулярных кристаллических структур в различных организациях -на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова, на Физическом факультете Петрозаводского Государственного Университета, на Химическом факультете Амстердамского университета.
- Результаты определения кристаллических структур органических соединений, среди которых есть фармацевтические препараты и красители, вошли в международные базы данных и могут быть использованы в качестве справочных материалов и эталонов.
- Сравнение возможностей различных порошковых дифрактометров в решении и уточнении кристаллических структур органических и координационных соединений показало надежность результатов, получаемых на лабораторных дифрактометрах, которые имеются во многих организациях, что позволяет широкому кругу исследователей с минимальными затратами подключиться к определению кристаллических структур новых соединений.
Апробация работы.. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 1-й и 2-й Российских национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ-97 (Дубна, 1997 г.) и РСНЭ-99 (Москва, 1999), 5-м рабочем международном семинаре по порошковой дифракции в Германии (Байроут, 1997), 48-й ежегодной рентгеновской конференции в Денвере (Колорадо, 1999), XVIII конгрессе Международного союза кристаллографов (Глазго, 1999), 2-й Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000), 19-й Европейской кристаллографической конференции (Нанси, 2000), 1-й Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000), на учебно-методической конференции "Опыт введения новейших достижений супрамолекулярной химии в учебные программы средних и высших учебных заведений" (Новосибирск, 2001), 20-й Европейской кристаллографической конференции (Краков, 2001), XVII совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Гатчина, 2002).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 1 обзорной и 43 оригинальных статьях в реферируемых отечественных и международных журналах, а также в тезисах 8 докладов на национальных и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 168 страницах, не считая оглавления и приложений, и содержит 35 рисунков, 22 таблицы и 256 литературных ссылок. Нумерация рисунков и таблиц проведена поглавно, нумерация ссылок - сквозная. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и двух приложений. Глава 1 содержит обзор литературы по использованию порошковых методов в исследовании вещества. В главе 2 приведены новые возможности программы MRIA. Глава 3 содержит описание метода систематического поиска. В главе 4 обсуждаются примеры использования метода систематического поиска. В главе 5 проведен анализ результатов практического применения метода систематического поиска. Приложение 1 содержит дополнительную информацию по используемым в программе MRIA формализмам учета текстуры и анизотропии формы дифракционных пиков. Приложение 2 содержит параметры элементарных ячеек и координаты атомов неопубликованных пока структур.
Определение параметров элементарной ячейки и пространственной группы
Поиск максимумов интенсивности, или пиков, в порошкограмме и определение их положений осуществляется, как правило, стандартными программными средствами, поставляемыми фирмами-производителями дифрактометров. Однако не всегда стоит целиком полагаться на результаты автоматического поиска пиков - полезно дополнительно проверить эти результаты визуально. Получив набор положений пиков, (20)р, по уравнению (1.2.1) можно получить и набор межплоскостных расстояний {dp} для исследуемого вещества. Если известны параметры элементарной ячейки а, Ъ, с, а, Д у, то каждую систему атомных плоскостей в кристалле можно охарактеризовать 3-мерным набором целочисленных индексов hkl. Все эти параметры связаны уравнением d(M/) = ( h2a 2+l?b 2 + Рс 2 + 2hka b cosf + 2hlb c cos/3 + 2klb c cosa yl/2t (1.2.2) где a , b , с , а , /3 , у - параметры обратной решетки [37]. Введя обозначение Qm = d" (hkl), уравнение (1.2.2) можно переписать в виде Qm = h2a„+l?a22 +I2 а33 + hk aj2 + hla j3 + klct23. (1.2.3)
Таким образом, имея набор межплоскостных расстояний {dp}, при работе с неизвестным соединением необходимо найти такие а, Ь, с, а, Д у, а также целочисленные hkl, чтобы уравнения (1.2.2), или (1.2.3), выполнялись для всего набора {dp}. Этот процесс поиска параметров элементарной ячейки и целочисленных индексов hkl называется индицированием.
Проблема индицирования, несмотря на простоту формулировки, является достаточно сложной задачей. Сложности проистекают из того, что положения пиков (29)р содержат ошибки - случайные или систематические, к тому же сам набор пиков может быть неполным, например, не содержать слабых рефлексов с интенсивностью близкой к нулю. Кроме того, если в наборе (20)р окажутся пики от примесей, задача рутинного индицирования (по имеющимся программам) может вообще оказаться неразрешимой [36].
Многие из вышеперечисленных проблем давно известны и хорошо исследованы [36], что позволило разработать эффективные программы автоиндицирования, такие как ITO [38], TREOR [39], DICVOL [40]. В каждой из этих программ используется оригинальный алгоритм индицирования. В программе ITO [38] реализована идея систематического поиска в наборе {dp} всех точек, которые в обратном пространстве принадлежали бы плоскостям центральных зон [41], т.е. могли бы задаваться уравнением Qhko = h2au + / 022 + hk а а В программе TREOR [39] решение ищется в пространстве индексов hkl методом проб и ошибок. Полученному набору {dp} программа пытается приписать индексы hkl сначала в кубической сингонии, затем в тетрагональной, гексагональной и ортогональной, и лишь после этого проверяет моноклинную и триклинную сингонии [42]. В программе DICVOL реализован метод последовательного дробления допустимой области значений каждого искомого параметра до тех пор, пока не будет найдено подходящее решение. Последний метод считается исчерпывающим, так как он позволяет тщательно исследовать всю область возможных решений. Существуют и другие, менее распространенные методы индицирования порошкограмм [43-46]. Для успешной работы всех программ необходимо высокое качество набора " ч положений пиков - значения (20)р должны быть получены с точностью не хуже 0.03.
Для корректного учета возможной систематической ошибки, связанной с неопределенностью абсолютного "нулевого" положения детектора и приводящей к сдвигу всех значений (29)р на одну и ту же величину, в исследуемый порошок добавляют внутренний стандарт, например, поликристаллический кремний с ребром кубической решетки а = 5.4309 А.
Учет геометрических характеристик рентгеновских дифрактометров
Комплекс программ MRIA [172] изначально создавался для обработки результатов порошковых измерений, проводимых на времяпролетных (TOF, Time-Of-Flight) и Фурье (RTOF, Reverseime-Of-Flight) нейтронных дифрактометрах, таких как DN2 [173], мини-СФИНКС [174], HRFD [175]. Два последних дифрактометра обладают высоким разрешением и функционируют на стационарном и импульсном реакторах соответственно. При планировании работ по разработке методов определения кристаллических структур из порошковых дифракционных данных было ясно, что необходимо проведение большого числа измерений порошкограмм для различных соединений. Подобную экспериментальную работу, учитывая некоторую неопределенность успеха в окончательном результате, то есть в решении неизвестной кристаллической структуры, было решено в основном проводить на лабораторных рентгеновских порошковых дифрактометрах в силу их доступности и распространенности, а также дешевизны в сравнении с нейтронными измерениями. Кроме того, основную экспериментальную работу планировали проводить с органическими соединениями, в которых всегда присутствуют атомы водорода, создающие значительный фон некогерентного рассеяния нейтронов, что дает дополнительные аргументы в пользу рентгеновского излучения. Все вышеперечисленное показало необходимость включения в комплекс программ MRIA возможность работы с рентгеновскими порошковыми данными, а также многих других опций, о которых будет сказано ниже. 2.1. Расчет рентгеновских структурных амплитуд.
При переходе от нейтронных порошкограмм к рентгеновским основные отличия в выражении (1.3.1), описывающем значения вычисленной рассеянной интенсивности ув, будут сосредоточены в функциях fj и ф. fj(H) представляет собой функцию атомного рассеяния j-ro атома, а ф - функцию профиля дифракционного пика. При рассеянии нейтронов, которое происходит на ядрах атомов, с большой степенью точности можно представить константой, иногда комплексной, не зависящей от угла рассеяния. Причем значение этой константы можно определить только экспериментально.
Функция / атомного рассеяния рентгеновского излучения сферически-симметричным атомом зависит от угла рассеяния и длины волны излучения, и с учетом дисперсионных поправок может быть записана в виде
Значения дисперсионных поправок А/ и А/ не зависят от угла рассеяния и при фиксированной длине волны падающего излучения их можно считать константами с .sind? достаточной для структурных расчетов степенью точности. Функцию ]сф\ ) можно рассчитать для любого сферически-симметричного атома или иона, если имеется полный набор его волновых функций. Подобные расчеты проведены для многих атомов и их ионов [176], что позволяет работать с /сф, заданными в виде таблиц или в виде их аналитических аппроксимаций: где а„ bi и с имеют особые значения для каждого сорта атома или иона.
В программу MRIA были включены две возможности расчета рентгеновских функций - либо из табличных значений, либо из выражения (2.1.2). При этом, как табличные значения, так и наборы коэффициентов {а,, 6/, с} для многих сортов атомов и их ионов, взятые из Интернациональных Таблиц [176], хранятся либо в теле программы, либо во вспомогательных файлах на жестком диске, где они могут дополняться и редактироваться. Наборы коэффициентов {a,, bi} с) из [176] подбирались из расчета наилучшего совпадения с табличными значениями в области от 0 до 2 А"1, что может оказаться недостаточным при работе с синхротронными порошкограммами, измеренными с короткой длиной волны порядка 0.3 А и менее. В то же время, разработанная автором программа ORBICAL [177] позволяет рассчитывать табличные значения fed, в любой области значений для свободных атомов и ионов с порядковыми номерами Z 54, используя волновые функции в приближении [178].
Другим важным преимуществом табличного представления /Сф является значительная экономия времени при расчете каждого значения /сф( ), и, соответственно, полного л времени счета. Поэтому в настоящее время при работе с рентгеновскими данными в программе MRIA предпочтение отдается табличному представлению /сф. Наборы дисперсионных поправок А/ и А/" для различных атомов и некоторых стандартных видов излучения - Ag, Си, Fe, Со, Мо -также хранятся в виде таблиц [179] в теле программы.
Выбор сетки разбиений и количества наблюдаемых
В методе систематического поиска, реализованном в программе MRIA, для каждого пробного расположения молекулярного фрагмента вычисляется следующий R-фактор в котором Scale - нормирующий множитель, вычисляется из условия минимума функционала (2.6.2) для заданных значений (р, у/, к и /. Для поиска минимума ЩХ) шестимерная область допустимых значений р, цг, к и t покрывается дискретной сеткой с определенным шагом. Необходимо оптимальным образом выбирать сетку разбиений. Казалось бы, чем меньше шаг изменений трансляций и вращений, тем лучше, так как возрастает вероятность попадания в глобальный минимум. И это действительно так.
Однако необходимо учитывать, что при уменьшении шага разбиения резко возрастает число перебираемых вариантов, а значит, и время вычислений.
При выборе шага разбиения мы будем исходить из того, чтобы при последующем уточнении методом Ритвельда наша модель из положения, найденного методом систематического поиска, заведомо могла бы придти к "истинному" положению, являющемуся решением структуры. В случае монокристальной дифракции, например, достаточно определить положение атома с точностью до 0.3 А, чтобы он в процессе последующего уточнения заведомо пришел к "истинному" положению. Если исходить из значения точности начального приближения в 0.3 А, то сетка трансляционных разбиений будет иметь такой же шаг, а размер сетки вращений будет зависеть от линейных размеров исходного молекулярного фрагмента. Действительно, чем больше линейные размеры фрагмента, тем меньший шаг вращений должен выбираться для того, чтобы атомы наиболее удаленные от геометрического центра смешались при каждом новом шаге поворота не более чем на 0.3 А. Для оценки возможного числа перебираемых в этом случае вариантов рассмотрим пример центросимметричной триклинной ячейки с параметрами а, Ъ, с равными 10 А и углами а, Р, у близкими к 90.
Пусть максимальный линейный размер исходной молекулы не превосходит 12 А. Это означает, что шаг вращения должен быть порядка 3 ( « 2 arcsin (0.15/6)). Область трансляционного сканирования ячейки, в связи с неопределенностью фиксации начала координат, будет составлять 1/8 часть ячейки, где 0 , х а/2, 0 у Ь/2, 0 , z с/2. Трансляционная сетка разбиений, таким образом, состоит из (6/0.3)3 2-104 точек. Сетка разбиений по вращениям будет состоять из (180/3)2(360/3) « 4.3-105 точек, а полное число вариантов, для которых необходимо подсчитать значения ЩХ) составит 8.6-10 . Возникает естественное желание сократить полное число рассматриваемых вариантов за счет увеличения шага сетки разбиений, необходимо только оценить границы допустимого увеличения этого шага.
Предварительное исследование устойчивости уточнения методом Ритвельда функционала (2.9.1) для молекулярных фрагментов, сдвинутых от истинного положения трансляцией или вращением на расстояния до 0.7-0.9 А, показало, что, независимо от количества атомов в фрагменте, в случае известной его геометрии, уточнение остается устойчивым и возвращает молекулу к истинному положению. Данное наблюдение позволяет ориентироваться на величину 0.7 А при выборе шага сетки разбиения. В этом случае для рассмотренного выше примера полное количество рассматриваемых вариантов сократится до 6\07. При этом и время вычислений сократится на два порядка.
Дальнейшего сокращения времени вычислений можно добиться за счет использования не полного набора Xobij в (3.2.1), а только некоторой его части. Действительно, оперируя с известным молекулярным фрагментом мы фактически варьируем только б параметров - три ориентационных и три трансляционных. При этом можно ориентироваться на известный факт, что для адекватного описания значений варьируемых параметров необходимо иметь порядка 10 наблюдаемых на каждый параметр. Отсюда следует, что в методе систематического поиска для первоначального поиска минимума ЩХ) достаточно использовать около 60 значений X0bsj, что также позволяет сократить время вычислений в несколько раз. В качестве наблюдаемых Xobsj в (3.2.1) лучше выбирать малоугловые значения, так как они содержат значения структурных амплитуд с небольшими значениями индексов hkl, что позволяет использовать для локализации фрагментов приближенные модели.
Определение кристаллических структур двух органических соединений из различных порошкограмм, измеренных с использованием рентгеновского, синхротронного и нейтронного излучений
Для двух наборов Х0ь,, с учетом четырех возможных пространственных групп, было проведено 8 вычислительных сессий, результаты которых, однако, не позволили найти глобальный минимум ЩХ) ни в одной из пространственных групп. Минимальные значения ЩХ) не опускались ниже 0.6, а последующий анализ получаемых упаковок, проводимый с помощью программы PLUTON, показывал наличие недопустимых межмолекулярных контактов. Данная ситуация свидетельствовала о необходимости корректного учета текстуры.
Было принято решение провести в камере Гинье дополнительные измерения, для которых образец готовился по специальной методике с целью минимизации текстуры. Для этого образец, кристаллиты которого представляли собой тонкие иголки, засыпался в держатель через ситечко с ячейкой 0.1 мм и в дальнейшем не подвергался механическому воздействию. Полученная порошкограмма представлена на Рис. 4.2.2 (с). Сравнение порошкограмм (а), (Ь) и (с) (Рис. 4.2.2) указывает на сложный характер текстуры в случаях (а) и (Ь), но не дает ответа на вопрос о наличии или отсутствии текстуры в случае (с). Для количественной оценки текстурных эффектов в таблице 4.2.2 приведено соотношение F2, извлеченных методом Паули, для рефлексов 020, 200 и 221 для трех различных порошкограмм, в каждом случае значение \F(200)\2 полагалось равным 1.
Новая порошкограмма (с) была разложена на сумму кластеров Х0ь и для 75 малоугловых значений заново был проведен поиск решения методом систематического поиска в предположении отсутствия текстуры. Минимальные значения ЩХ) равнялись 0.37, 0.48, 0.61 и 0.63 в группах Р2і2і2ь Р2і2і2, Р22і2і и Р22і2, соответственно. Полученное в группе P2i2i2j, минимальное значение ЩХ) = 0.37 снизилось до 0.10 при последующей минимизации функционала Фх (2.9.3) с учетом геометрических ограничений и текстуры в формализме Марча-Долласа [153] с направлением преимущественной ориентации 001. Проведенный анализ кристаллической упаковки показал отсутствие аномалий. В заключительном уточнении методом Ритвельда при минимизации функционала Фи (2.9.1) для порошкограммы (с) вводилась поправка на текстуру с использованием разложения в ряд по симметризованным гармоникам (2.4.3) до 6-го порядка включительно. Подробный кристаллографический анализ структуры 3-метоксибензантрона проведен в работе [183]. Кристаллические упаковки, обеспечивающие минимум ЩХ) в оставшихся трех простанственных группах, не были химически адекватны, имели короткие, менее 2.5 А, межмолекулярные контакты и приводили к чрезвычайно высоким R -факторам при последующем уточнении методом Ритвельда, что позволяет сделать однозначный выбор группы P2I2I2J.
Попытки уточнения методом Ритвельда уже решенной структуры 3-метоксибензантрона по порошкограммам (а) и (Ь) от сильно текстурированных образцов приводили к очень высоким значениям Л-факторов (таблица 4.2.3) для двух формализмов учета текстуры - Марча-Долласа [153] и Ахтее-Ярвинена [154, 155], что говорит о невозможности двух формализмов адекватно описывать изменения интенсивностей в случаях сильной текстуры. Таблица 4.2.3. Результаты уточнения методом Ритвельда структуры 3-метоксибензантрона. Во 2-й строке каждого столбца приведены результаты уточнения методом Паули.
Из результатов уточнения порошкограммы (с) следует, что несмотря на применение специальной методики подготовки образца для минимизации эффектов текстуры, полностью избежать ее все-таки не удалось. Для качественной оценки текстурных эффектов в порошкограмме (с) на Рис. 4.2.2. (d) показана вычисленная Гинье-порошкограмма при условии отсутствия текстуры, а для количественного сравнения в 4-й строке Таблицы 4.2.2 приведены вычисленные значения F2 рефлексов 020, 200 и 221.
Определение кристаллических структур двух органических соединений из различных порошкограмм, измеренных с использованием рентгеновского, синхротронного и нейтронного излучений.
Целью определения кристаллических структур двух органических соединений - 2-[1-(2-аминоэтил)-2-имидазолидинилиден]-2-нитроацетонитрил, C7H11N5O2 (I), и 2,6-диамино-5-гидрокси-3-нитро-4#-пиразоло[1,5-а]пиримидин-7-один, СбНбКб04 (II), синтезированных В.Л. Макаровым [198] (Отделение медицинской химии, "НИОПИК"), было установление молекулярной структуры двух этих соединений. По результатам ИК и ЯМР спектроскопии, а также масс-спектрометрии, были построены возможные двумерные модели молекул I и II, приведенные на Рис. 4.3.1
