“Оптические молекулярные сенсоры на основе полиэфирных производных хинонов” Мартьянов Тимофей Петрович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Обзор литературы 10

1.1 Основные типы оптических молекулярных сенсоров на основе краун-эфиров 10

1.1.1 Хромоионофоры 10

1.1.2 Люминоионофоры 13

1.2 Полиэфирные производные хинонов 15

1.2.1 Донорно-акцепторные хромоионофоры 16

1.2.1.1 Производные бензохинона 16

1.2.1.2 Производные нафтохинона 19

1.2.1.3 Производные антрахинона

1.2.2 Протонные хромоионофоры 30

1.2.3 Люминоионофоры

1.3 Фотоуправляемые ионофоры 38

1.4 Фотохромизм ароматических хинонов 39

1.5 Выводы и постановка задач 43

Глава 2 Экспериментальная часть 45

2.1 Материалы 45

2.2 Синтез краунсодержащих нафтохинонов 46

2.3 Синтез краунсодержащих 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов 47

2.4 Синтез полиэфирных производных 1-фенокси-9,10-антрахинона 53

2.5 Оборудование и методы измерения 2.5.1 Спектрофотометрия 57

2.5.2 ЯМР-спектроскопия 60

2.5.3 Масс-спектрометрия 60

2.5.4 Рентгеноструктурный анализ 61

2.5.5 Измерение квантовых выходов реакций фотопереноса фенильной группы 62

2.6 Процедуры глобального анализа спектральных данных 62

2.6.1 Метод ПММ применительно к данным спектрофотометрических исследований 63

2.6.2 Метод ПММ применительно к данным ЯМР-исследований 64

2.6.3 Метод ПММ применительно к данным фотохимических исследований 65

2.7 Квантово-химические расчеты 67

Глава 3 Донорно-акцепторные хромоионофоры на основе краун-эфиров и нафтохинонов 69

3.1 Синтез 69

3.2 Комплексообразование з

Глава 4 Таутомерные хромоионофоры на основе краун-эфиров и антрахинониминов 73

4.1 Фотохимический синтез 73

4.2 Спектроскопические свойства 74

4.3 Комплексообразование 4.3.1 Производные бензо- и дибензо-18-краун-6-эфиров 78

4.3.2 Производные бензо-15-краун-5-эфира 4.3.2.1 Основные закономерности комплексообразования 83

4.3.2.2 ЯМР-спектроскопия 90

4.3.2.3 Масс-спектрометрия 95

4.3.2.4 Влияние природы и положения заместителя в хромофоре на устойчивость сэндвичевых комплексов 99

4.3.3 Бензо-12-краун-4-эфирное производное 103

4.4 Квантово-химические расчеты 106

4.4.1 Прототропная таутомерия краунсодержащих антрахинониминов 106

4.4.2 Сэндвичевые комплексы 108

Глава 5 Фотоактивные хромоионофоры на основе 1-фенокси-9,10-антрахинона 111

5.1 Синтез 111

5.2 Фотохимия свободных лигандов 112

5.3 Фотохимия комплексов 113

5.4 Комплексообразование 115

5.5 Квантово-химические расчеты 120

Заключение 122

Выводы 123

Список сокращений и условных обозначений 124

Представление результатов 126

Цитируемая литература 129

• Полиэфирные производные хинонов
• Синтез краунсодержащих 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов
• Комплексообразование
• Влияние природы и положения заместителя в хромофоре на устойчивость сэндвичевых комплексов

Введение к работе

Актуальность работы. Катионы щелочных (Na⁺, К⁺) и щелочноземельных (Mg²⁺, Са ) металлов играют ключевую роль в функционировании биологических систем: создание ионного потенциала за счет ионных каналов и трансмембранных ферментов Na/K-АТФаз, процессы генерации сигналов при стимуляции клеток палочек и колбочек в сетчатке глаза видимым светом, накопление энергии при фотосинтезе (хлорофиллы), сокращение мышц (участие ионов Са ) и т.д. Измерение концентрации обсуждаемых ионов является важной задачей в биологии и химии. Поэтому особый интерес представляют ионофоры - соединения, способные переносить катионы щелочных и щелочноземельных металлов и аммония (как правило, определенный катион). До 60-х годов XX века были известны только природные ионофоры (валиномицин и др.), однако открытие Ч. Педерсеном в 1967 г. краун-эфиров, представляющих собой макроциклические полиэфиры, изменило ситуацию. Краун-эфиры являются синтетическими ионофорами, способными селективно связывать катионы металлов и некоторые другие ионы. Основное отличие кислородсодержащих макроциклов от других синтетических лигандов заключается в образовании более устойчивых комплексов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, чем с другими ионами.

Рациональное объединение ионофора и хромофора/люминофора в одну молекулу позволяет спектрофотометрически определять субстрат и изучать процессы комплексообразования. Подобные молекулы принято называть оптическими молекулярными сенсорами или оптическими хемосенсорами. Такие преимущества, как высокая чувствительность, быстродействие, низкая себестоимость и возможность дистанционного контроля в совокупности отличают оптические методы детектирования катионов от других используемых методов аналитической химии (ионоселективный анализ и атомно-эмиссионая спектроскопия).

В то время как для большинства ионов селективные хромогенные реагенты стали применятся в широких масштабах еще в 1950-х, попытки разработать реагенты, селективно взаимодействующие с ионами щелочных металлов, оставались безуспешными. Что касается ионов щелочноземельных металлов, то достаточно селективные реагенты довольно редки, поскольку определению часто мешают переходные металлы. Открытие краун-эфиров, несомненно, дало ключ к решению этой проблемы.

Актуальной задачей в течение последних трех десятилетий является получение полифункциональных краун-соединений, сочетающих в одной молекуле фотохромный и ионофорный фрагменты, с целью создания фотофармакологических препаратов, реагентов для фотоуправляемой экстракции катионов, новых фотоионохромных и фоточувствительных ионопроводящих материалов.

К хинонам относят полностью сопряжённые циклогексадиеноны и их аннелированные аналоги. Очень широкое применение в науке и технике получил антрахинон и его производные в качестве аналитических реагентов, катализаторов и ингибиторов химических реакций, биологически активных и лекарственных препаратов, сенсибилизаторов фотохимических реакций и т.д. Наиболее важным направлением практического использования производных антрахинона является их применение в качестве красителей и пигментов. Для этих целей предназначена основная масса производимых в мире антрахинонов, благодаря чему они являются легкодоступными. Важно отметить, что среди производных хинонов присутствуют соединения, обладающие фотохромизмом: пери-арилокси-, пери-ацилокси- и пери-метпл-п-хиноны. Наибольший интерес представляют nepu-арилокси-п-антра- и нафтаценхиноны, поскольку обладают такими характеристиками, как высокая термическая стабильность фотоформы, широкий диапазон цветовых изменений и высокие квантовые выходы. Таким образом, производные

хинонов можно использовать как хромофорные, так и фотохромные фрагменты в дизайне оптических молекулярных сенсоров и фотоуправляемых ионофоров.

Цель работы. Путем экспериментального исследования оценить потенциальные возможности полиэфирных производных хинонов для использования в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения ионов металлов, а также в качестве фотоуправляемых ионофоров и компонентов фотоионохромных материалов.

Задачи:

синтезировать новые хромоионофоры и фотохромные ионофоры на основе хинонов и полиэфиров (краун-эфиров либо подандов);

экспериментально исследовать спектральные и комплексообразующие свойства полученных лигандов с целью установления корреляций структура - свойство;

для серии полиэфирных производных 1-феноксиантрахинона изучить взаимовлияние комплексообразования и фотоиндуцированной валентной изомеризации.

Научная новизна. Синтезированы краунсодержащие 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-имины с различным размером макроцикла и положением бензоиламиногруппы. Впервые показано, что ионохромные свойства краунсодержащих антрахинониминов обусловлены смещением таутомерного равновесия имин-енамин. Выявлены закономерности, касающиеся состава и термодинамической устойчивости комплексов краунсодержащих антрахинониминов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Обнаружено, что бензо-15-краун-5-содержащие антрахинонимины образуют сэндвичевые комплексы с

ионами Sr и Ва , обладающие необычно высокой устойчивостью, которая обусловлена межхромофорными взаимодействиями. Впервые синтезированы а-замещенные полиэфирные производные фотохромного 1-фенокси-9,10-антрахинона. Установлена взаимосвязь между фотохимическими и комплексообразующими свойствами полученных подандов.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты всестороннего исследования комплексообразующих и ионохромных свойств краунсодержащих антрахинониминов могут быть использованы для разработки и прогнозирования свойств оптических молекулярных сенсоров таутомерного типа. Выявленные закономерности самосборки высокоустойчивых сэндвичевых комплексов важны с точки зрения рационального дизайна супрамолекулярных систем с участием производных хинонов. Результаты исследования валентной фотоизомеризации и комплексообразования полиэфирных производных 1-феноксиантрахинона представляют интерес для разработки компонентов новых ионопроводящих светочувствительных материалов.

Методы исследования. Структуры синтезированных соединений подтверждены с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии, элементного анализа, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Стехиометрия комплексообразования, константы устойчивости и спектры поглощения комплексов определены на основе данных спектрофотометрического титрования. Дополнительным методом, подтверждающим величины констант устойчивости комплексов, был метод ЯМР-титрования. Достоверность выбранных реакционных моделей была подтверждена с помощью масс-спектрометрии. Квантовые выходы обратимой арилотропной фотоизомеризации определены с использованием стандартных методов экспериментальной фотохимии. Для объяснения некоторых полученных данных использовали метод квантово-химического расчета.

Положения, выносимые на защиту:

1. механизм ионохромного эффекта краунсодержащих 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов;

2. закономерности комплексообразования краунсодержащих 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов с катионами металлов;

3. метод синтеза новых полиэфирных производных 1-феноксиантрахинона;

4. закономерности взаимовлияния комплексообразования и фотоиндуцированной арилотропной изомеризации полиэфирных производных 1-феноксиантрахинона.

Степень достоверности и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журналах из перечня ВАК. Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях: XLVIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 10-14 апреля 2010 г.), VI International symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures» (Kazan, September 18-23, 2011), XXIV и XXV симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2012 и 2013 гг.), II и III Всероссийские (с международным участием) научные конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 23-27 апреля

2012 г. и 21-25 апреля 2014 г.), VII Всероссийская конференция с международным
участием молодых ученых по химии «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2-5 апреля

2013 г.), II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики»
(Черноголовка, 19-24 мая 2013 г.), VII Всероссийская молодежная школа-конференция
«Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических
молекул» (Иваново, 14-17 апреля 2015 г.).

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором совместно с научным руководителем д.х.н. Ушаковым Е.Н. (ИПХФ РАН) обоснованы и поставлены задачи исследования и определены подходы к их решению, разработаны методики проведения экспериментов и процедуры обработки экспериментальных данных, предложены теоретические модели и интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.

Методика глобального анализа спектроскопических данных с применением параметрического матричного моделирования разработана д.х.н. Ушаковым Е.Н и совместно с автором адаптирована для обработки данных ЯМР-титрований. Аминобензо-и диаминодибензокраун-эфиры были любезно предоставлены к.х.н. Кусовым С.З. (НИОХ им. Н.Н. Ворожцова СО РАН), а исходные арилоксиантрахиноны для синтеза краунсодержащих антрахинониминов - д.х.н. Клименко Л.С. (Югорский государственный университет, г. Ханты-Мансийск). Элементный анализ выполнен инж. Гусевой Г.В. в АЦКП ИПХФ РАН. ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Карповым СВ. (ИПФХ РАН). ЯМР-спектры получены к.х.н. Черняком А.В. и к.ф.-м.н. Васильевым С.Г. в АЦКП ИПХФ РАН. Масс-спектры зарегистрированы и интерпретированы совместно с к.ф.-м.н. Козловским В.И. (ИЭПХФ им. В.Л. Тальрозе РАН). Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х.н. Корчагиным Д.В. (ИПХФ РАН). Автор выражает благодарность д.х.н. Клименко Л.С. (ЮГУ) за плодотворное обсуждение стратегий синтеза целевых соединений и результатов проделанной работы.

Публикации по теме диссертации. Результаты исследования отражены в 16 печатных работах, из которых 2 статьи в рекомендуемых ВАК центральных академических журналах и 14 тезисов устных и стендовых докладов российских и международных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (181 ссылка) и приложения. Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включая 35 рисунков и 12 таблиц.

Полиэфирные производные хинонов

Как было сказано выше, а-гидрокси- и а-аминоантрахиноны широко используются в качестве аналитических реагентов для катионов переходных, редкоземельных металлов и некоторых /(-элементов, однако, определять с их помощью катионы щелочных и щелочноземельных металлов невозможно (мешают переходные металлы). Для таких катионов, как, например, Na , необходимо образование с лигандом большого количества связей металл-кислород. Поэтому они способны образовывать устойчивые комплексы с полидентатными кислородсодержащими лигандами - полиэфирами (поданды, краун-эфиры). Поданды - это открытоцепочечные полиэфиры, в то время как краун-эфиры обладают циклическим строением, вследствие чего - высокой ионной селективностью и способностью формировать устойчивые комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Ниже представлены сенсоры для катионов, основанные на подандах и краун-эфирах, которые определенным образом соединены с хиноидным фрагментом в одной молекуле.

Помимо краун-соединений 1 и 2, приведенных в разделе 1.1.1 а), в начале 1980-х годов Фёгтле с соавторами были получены и другие краунсодержащие хиноны [13, 14, 33, 34], в частности, соединения 13-16 [33, 34], которые можно отнести к донорно-акцепторным хромоионофорам.

Соединение 13, как и краун-производное 2, построено на основе красителя Феноловый синий. Оно содержит два хромофорных фрагмента, однако в отличие от лиганда 2 ионофорным фрагментом является поданд. Хромоионофор 13 также обладает положительным ионохромным эффектом, поскольку катион в комплексе взаимодействует с акцепторным фрагментом лиганда (С=0). Среди катионов щелочных металлов наибольший сдвиг максимума ДПП вызывает К (25 нм), а среди щелочноземельных - Са (97 нм) [33]. Спектральные изменения при комплексообразовании бисхромофорного поданда несколько больше, чем у его краун-эфирного аналога 2.

Добавление солей лития, натрия или магния в больших количествах в раствор соединения 14 приводило к уменьшению интенсивности ДПП с максимумом 534 нм и росту поглощения в области 390 нм [34]. Предположительно, причиной этого эффекта является взаимодействие катиона металла с карбонильным атомом кислорода, приводящее к увеличению вклада бензоидной (бетаиновой) резонансной формы 14. Не исключено, что это объяснение является ошибочным, и наблюдаемые спектральные изменения обусловлены примесями кислоты в солях металлов.

В случае краун-соединений 15 катион-индуцированные спектральные изменения оказались намного слабее, чем в случае 14. Интересно, что добавление соли бария вызывало небольшой батохромный сдвиг ДПП 15а и 15Ь вместо ожидаемого гипсохромного сдвига. Авторы предположили [34], что батохромный Л_і_

эффект обусловлен образованием сэндвичевых комплексов с Ва . В целом интерпретации наблюдаемых эффектов в цитируемой работе неубедительны.

Включение карбонильного атома кислорода хинона в макроцикл (16) впервые было предложено в работе японских ученых [35]. Однако, данный гибрид бензохинона и краун-эфира исследовался в контексте электрохимического сенсора, изменяющего свой электродный потенциал восстановления при связывании катиона [35, 36]. Помимо соединений 16, в литературе описаны другие электрохимические сенсоры на основе полиэфирных производных бензо-, а также нафтохинонов [37-40].

Оригинальный подход к дизайну ОМС был использован Стаабом с соавторами [41]. Поданд 17 содержит на одном конце полиэфирной цепи электронодефицитный цикл (1,4-бензохинон), а на другой -электроноизбыточный («ара-диметоксибензол). В спектре поглощения соединения 17 присутствует ДПП с Хтах = 462 нм, обусловленная электронным переходом с переносом заряда с донорного фрагмента на акцепторный.

Комплексообразование с катионами металлов приводит к сближению донорного и акцепторного фрагментов молекулы и, следовательно, к усилению электронного взаимодействия между ними, в результате чего интенсивность полосы поглощения с переносом заряда увеличивается в 3 раза. Следует отметить, что в отличие от других донорно-акцепторных хромоионофоров, перенос заряда (электрона) в соединении 17 осуществляется через пространство, а не по цепи сопряжения. 1.2.1.2 Производные нафтохинона

В работе Дикса и Фёгтле было показано, что образование комплексов соединения 18 с катионами щелочных металлов в ацетонитриле приводит к незначительным спектральным изменениям (при 100-кратном избытке NaSCN сдвиг ДПП - 7 нм) [13]. В случае катионов щелочноземельных металлов ДПП смещается гипсохромно более чем на 50 нм, а молярный коэффициент поглощения полосы уменьшается в 2-3 раза.

Спектральные изменения при добавлении роданидов щелочных металлов к ацетонитрильным растворам 19 соизмеримы с изменениями, вызванными роданидами щелочноземельных металлов. Максимальный сдвиг ДПП (66 нм) наблюдается при добавлении Ca(SCN)2. При этом полоса поглощения смещается гипсохромно без изменения молярного коэффициента поглощения. Тот факт, что комплексообразование по-разному влияет на интенсивность ДПП лигандов 18 и 19 можно объяснить тем, что в хромоионофоре 18 азакраун-эфирный атом азота соединен с двойной связью нафтохинона напрямую, а в хромоионофоре - через анилиновый мостик.

В работе [42] сообщается о синтезе краун-эфиров 20-22, имеющих два нафтохиноновых фрагмента в макроцикле. Соединения 20а,Ь окрашены в желтый цвет, их ДПП находятся в интервале 336-391 нм. Наличие бензольных колец в структуре макроцикла приводит к смещению ДПП в красную область спектра (21 -401 нм, 22 - 442 нм). К сожалению, в цитируемой работе нет данных о комплексообразующих свойствах. Можно предположить, что лиганды 21 и 22 являются хорошими комплексонами для крупных катионов таких, как Rb и Cs .

Синтез краунсодержащих 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов

Элементный анализ выполнен на приборе «Vario Micro cube» (Elementar GmbH). ИК-спектры зарегистрированы на ИК-Фурье спектрометре Alpha Bruker в режиме нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и на Фурье-ИК спектрометре Vector-22 фирмы Bruker в таблетках из КВг. Спектры ЯМР зарегистрированы на приборе NMR AVANCE III 500 MHz Bruker BioSpin в 5 мм ампулах Norell на 500 МГц. Химические сдвиги приведены в шкале , м.д. относительно сигналов растворителя ([133]). Электронные спектры поглощения измеряли на спектрофотометре «Specord-M40», используя кварцевые кюветы с длиной оптического пути / = 1 см и 4.75 см. Все кюветы имели хорошо пришлифованные пробки.

Эксперименты по проверке влияния кислорода на фотохимические процессы выполнены в специальной кварцевой кювете с дополнительным карманом для переливания раствора. Дегазирование выполнялось путем трехкратного замораживания раствора жидким азотом с последующим размораживанием в вакууме при давлении 0.01 мм рт. ст. Спектр фотометрическое титрование. Эксперименты проводили при фиксированной концентрации лиганда; концентрацию соли металла варьировали в диапазоне 0-0.5 М или меньше. Стехиометрию комплексообразования, константы устойчивости комплексов и спектры поглощения компонентов определяли путем параметрического матричного моделирования данных СФТ (см. п. 2.6.1 и работу [134]). В большинстве случаев данные титрований хорошо аппроксимировались одной равновесной реакцией (2.1), соответствующей образованию комплекса состава 1:1. где L - молекула лиганда, Mn - катион металла, АГ1:1, Ki:2 и К2:\ - константы равновесия.

Для систем 8a,b,g-Mg(C104)2 использовали реакционную модель, включающую образование биядерных комплексов (равновесия (2.1) и (2.2)). Так как вторая реакция протекает между заряженными частицами, то константа равновесия К\:2 зависит от ионной силы раствора. Поэтому параметрическое моделирование данных СФТ для системы 8a-Mg(C104)2 проводили с учетом коэффициентов активности заряженных частиц в растворе по уравнению Дебая-Хюккеля во втором приближении: где z - заряд иона, d - условный диаметр иона, / - ионная сила раствора, є диэлектрическая проницаемость растворителя, Т - температура. Для ацетонитрила є = 35.85 при Т = 298 К [135], следовательно А = 1.65 и В = 0.49. Условные диаметры катиона магния и комплекса 8a Mg рассчитывали на основе их квантово-химических моделей (см. 2.7). Для иона Mg учитывали первую координационную сферу из 6 молекул ацетонитрила. Вычисленные значения d для Mg2+ 6MeCN и 8a Mg2+ составляют 10.1 и 13.6 А, соответственно. Условный диаметр четырехзарядного комплекса 8a (Mg )2 был варьируемым параметром при моделировании данных СФТ (наилучшая аппроксимация была получена при d= 19.0 А). В случае систем 8b,g-Mg(C104)2 такой подход был не применим, так как/при титровании достигала 1.5.

Для систем 8b-f-Sr(C104)2 и 8b-f-Ba(C104)2 использовали реакционную модель, включающую образование сэндвичевых комплексов L2 Mn (равновесия (2.1) и (2.3)). Константы равновесия в каждом случае рассчитывали путем глобального анализа данных двух СФТ-экспериментов, проведенных при разной концентрации лиганда в кюветах разной длины.

В случае высокоустойчивых комплексов 1:1 со щелочноземельными катионами (lgAT 7, соединения 3 и 8а) использовали метод конкурентного титрования: раствор лиганда изначально содержал 0.01 М NaC104, концентрацию перхлората щелочноземельного металла варьировали в диапазоне (0-1)-10 М. Параметрическое моделирование проводили в терминах двух равновесий: (2.1) и (2.4). Искомую константу устойчивости К (уравнение 2.6) для комплексов 3 и 8а с Са , Sr и Ва рассчитывали, исходя из предположения, что лиганд в исходном растворе полностью находится в форме натриевого комплекса:

Все измерения выполняли в 5 мм ампулах Norell 508UP7 на 500 МГц. Для систем Б15К5-Ва(С104)2 и 8Ь-Ва(С104)2 титрование проводили в одной ампуле. Вначале к раствору соединения 8Ь и перхлората бария (CM/CL = 0.5, CL = 2 мМ) объемом 5 мл прибавляли пробы раствора титранта с CM/CL = 2.5 и CL = 2 мМ, а затем пробы раствора титранта с большим содержанием Ва(СЮ4)2 (CM/CL = 32, CL = 2 мМ). После каждой добавки регистрировали ЯМР 1Я -спектр. Спектр свободного лиганда регистрировали в другой ампуле, поскольку его растворимость существенно ниже, чем бариевых комплексов. Титрование Б15К5 вели аналогичным образом, начиная с CM/CL = 0 при CL = 2 мМ. Для системы 8g-Mg(C104)2 растворы с разным значением CM/CL ГОТОВИЛИ В отдельных ампулах, чтобы избежать увлажнения раствора в ходе титрования. Так как все спектры (кроме свободных лигандов) содержали широкие неразрешенные сигналы, середины пиков вычисляли путем разложения спектра на лоренцевы линии, предварительно скорректировав базовую линию. Для расчета выбирались такие сигналы, которые в процессе титрования изменялись наиболее существенно, и отнесение которых не вызывало сомнений. Преимущественно в расчет брали сигналы краун-эфирных протонов.

Масс-спектрометрическое исследование комплексов проводили на время-пролетном масс-спектрометре с ортогональным вводом ионов [136, 137]. Масс-спектрометр был разработан группой проф. А.Ф. Додонова, и позволяет анализировать ионы от атмосферных ионных источников, таких как APCI (Atmospheric pressure chemical ionization), и ИЭ (ионизация электрораспылением). Разрешающая способность составляет 10000 FWHM. Первая ступень газодинамического интерфейса масс-спектрометра содержит радиочастотный квадруполь [138], обеспечивающий эффективную декластеризацию и транспортировку ионов при давлении буферного газа 1 Тор. Для ионизации раствора образца использовался оригинальный ионный источник [139, 137], состоящий из механически заточенного кварцевого капилляра длиной 5 см с внутренним и внешним диаметрами 0.05 мм и 0.35 мм соответственно. Кварцевый капилляр соединен с вертикально расположенным пластиковым капилляром длиной 10 см с помощью латунного стыковочного узла, через который к раствору образца подавался распыляющий потенциал +2-3 кВ. Расход раствора образца в таком режиме составляет около 0.2 мкл/мин. Ионы из раствора образца образуются при дроблении и высыхании образующихся при электрораспылении заряженных капель образца, при их транспортировке из области атмосферного давления через металлический нагреваемый капилляр (90 С), интерфейс с радиочастотными квадруполями, и затем анализируются по величине m/z во время-пролетном масс-анализаторе с ортогональным вводом ионов. Диапазон величин регистрируемых m/z в масс-спектре ограничен лишь плавным снижением чувствительности для высоких m/z; эффективность регистрации ионов с m/z = 5000 примерно в 20 раз ниже, чем для ионов с m/z = 500.

Для сравнения был проведен анализ ионов из раствора образца с помощью изготовленного в лабораторных условиях источника ESSI (electrosonic spray ionization) [140], когда раствор образца распылялся на мелкие капли сверхзвуковой струей азота из баллона, подаваемого коаксиально капилляру с раствором образца. Такой источник позволяет получать ионы образца даже в отсутствие приложенного напряжения распыления, что исключает эффекты поляризации и электрофореза раствора, а также электрохимических реакций, которые могут протекать в месте контакта раствора образца с металлом при протекании тока.

Комплексообразование

Наиболее вероятно, что взаимодействие катиона металла с краун-эфирным фрагментом 8а приводит к смещению прототропного равновесия имин-енамин в сторону иминной формы. Этот вывод согласуется с результатами квантово-химических расчетов (см. 4.4.1). Кроме того, комплексообразование сопровождается небольшими гипсохромными сдвигами полос поглощения обеих таутомерных форм. Наблюдаемые гипохромные и гипсохромные изменения являются следствием электроноакцепторного влияния катиона, находящегося в краун-полости, на хромофорный фрагмент.

Спектральные изменения, наблюдаемые при титровании 18-краун-6-эфирных производных 8а и 9а,Ь перхлоратами щелочных или щелочноземельных металлов, имели общий характер и данные СФТ хорошо аппроксимировались одной равновесной реакцией, соответствующей образованию комплекса 1:1. Исключение составляют системы лиганд-М СЮ г- Данные СФТ для этих систем описывались двумя равновесиями (уравнения 4.1 и 4.3).

Так как биядерные комплексы L-(Mn )2 образуются при взаимодействии двух заряженных частиц, константа равновесия К\:2 зависит от ионной силы раствора. Поэтому параметрическое моделирование данных СФТ для системы 8a-Mg(C104)2 проводили с учетом коэффициентов активности заряженных частиц в растворе, которые рассчитывали по уравнению Дебая-Хюккеля во втором приближении. Значения lgX" и спектрофотометрические характеристики для комплексов 8а и 9а,Ь с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, полученные путем глобального анализа данных СФТ, приведены в таблице 2. для комплексов состава 1L: 1МП+, К = [L-(Mn+)2]/([L-Mn+] [Мп+]) для комплексов состава 1L: 2МП+; общая погрешность измерения К не превышает ±20% (стандартное отклонение для К при моделировании данных СФТ составляло не более 1%); с Дєеп = [єеп(краситель) - єеп(комплекс)]/єеп(краситель), где sen - коэффициент молярного поглощения енаминной формы при 545 нм (8а), 558 нм (9а), 548 нм (9Ь). В случае таутомерных хромоионофоров величина гипсохромного эффекта (А шах) не является показательной характеристикой спектральных изменений. Поэтому нами был использован такой параметр, как величина гипохромного эффекта (Аєеп), показывающая падение оптической плотности в области енаминной формы лиганда при комплексообразовании. Длинноволновый максимум поглощения каждого таутомера был получен путем разложения спектра лиганда двумя функциями логнормального распределения, как описано выше (см. 4.2). Зависимости Аєеп от радиуса катиона металла гм для комплексов 8а показаны на рисунке 5. Комплекс 8a Sr характеризуется наибольшей величиной Аєеп, при этом самым устойчивым является комплекс 8а Ва (см. табл. 2). Это связано с тем, что Sr по сравнению с Ва имеет более высокий ионный потенциал.

Зависимости Asen от радиуса катиона металла гм для комплексов соединения 8а с катионами щелочных и щелочноземельных металлов в MeCN. Значения гм взяты из работы [166]. Зависимости lgKi-л от гм на рисунке 6 дают возможность наглядно сопоставить комплексообразующие способности антрахинона 8а, бисантрахинона 9а и нафтохинона 3. В случае КАИ переход монохромофор-бисхромофор вызывает изменения в комплексообразующей способности и селективности, в целом аналогичные тем, которые наблюдались для краунсодержащих нафтохинонов (рис. 2). Причины этих изменений обсуждались выше (см. 3.2). Комплексы антрахинона 8а в большинстве случаев менее устойчивы по сравнению с соответствующими комплексами нафтохинона 3. Аналогичный вывод можно сделать при сопоставлении данных для краунсодержащих бисантра-и биснафтохинонов 9а,Ь и 5а,Ь, соответственно. 6 4 2

Зависимости \gK\-\ от радиуса катиона металла гм для комплексов нафтохинона 3 и антрахинонов 8а () и 9а (о) со щелочными и щелочноземельными катионами в MeCN. Значения гм взяты из работы [166]. В системе 8a-Mg(C104)2, согласно данным СФТ, образуются два типа комплексов, L Mg и L (Mg )2. Бисхромофоры 9а и 9Ь тоже способны образовывать биядерные комплексы с Mg , однако получить надежные количественные данные для систем 9-Mg(C104)2 не удалось. Разный характер спектральных изменений при образовании моно- и биядерных комплексов с Mg (рис. 7) предполагает наличие у лиганда 8а двух разных центров связывания катиона магния. Одним из этих центров является краун-эфирный фрагмент, а вторым, вероятнее всего, три гетероатома хромофорного фрагмента (схема 6). Так как константы устойчивости моно- и биядерных комплексов сравнимы по величине, то комплекс 8a-Mg , по-видимому, существует в растворе в виде смеси комплексов с разной локализацией катиона. Судя по спектральным данным, содержание комплекса 8a-Mg с локализацией катиона в краун-полости сравнительно мало.

Схема Для анализа полученных констант устойчивости комплексов в качестве модельного соединения был использован бензо-15-краун-5-эфир (Б15К5). В таблице 3 представлены значения lgAT1:1 и \gK2:u а также спектральные характеристики для комплексов Б15К5 с катионами металлов I и II групп. Константы K\-i для B15K5-Mg и Б15К5-Са взяты из работы [165], а данные для комплексов Б15К5 с катионами щелочных металлов - из работы [173]. Достоверные данные по константам устойчивости для комплексов Б15К5 с ионами Sr и Ва в литературе отсутствовали, поэтому были выполнены соответствующие измерения по методике, примененной для краунсодержащих нафто- и антрахинонов.

Влияние природы и положения заместителя в хромофоре на устойчивость сэндвичевых комплексов

При комплексообразовании лигандов 13а,Ь с Са величина фр_а понижается, а фа_р несколько возрастает (табл. 10). Причины этого эффекта неочевидны, так как механизм фотоарилотропного перехода в «е/ш-арилокси-«-хинонах является многостадийным. Например, взаимодействие катиона кальция с карбонильным атомом кислорода в комплексе приводит к перераспределению электронной плотности, что может сказаться на эффективности интеркомбинационной конверсии и привести к снижению выхода триплетных состояний (раздел 1.4).

Важной особенностью поданда 13с является то, что комплексообразование с Са промотирует темновую изомеризацию шш-хиноидной формы в пара-хиноидную (схема 10).

Этот эффект связан с тем, что катион металла в комплексе с «ара-изомером взаимодействует с карбонильной группой, которая непосредственно участвует в арилотропной изомеризации (см. раздел 5.4). Благодаря этому взаимодействию пара-изомер стабилизируется относительно шш-изомера, что согласно модели пересекающихся парабол для переходного состояния [181] должно приводить к увеличению энергии активации пара-ана-изомеризации и, наоборот, к уменьшению энергии активации шш-«а/?а-изомеризации. В рамках данной модели следует рассматривать две пересекающиеся потенциальные кривые, одна из которых описывает потенциальную энергию валентного колебания вдоль рвущейся связи Ph-О в «ара-хиноидной форме 13с, а другая - потенциальную энергию валентного колебания вдоль образующейся связи Ph-О в ана-хиноидной форме 13с (рис. ПЗО). Из-за высокой константы скорости темновой ана-пара-изомеризации ( 0.1 с") фотоиндуцированная «ара-шш-изомеризация комплекса 13с Са становится ненаблюдаемой стационарными методами.

Добавление перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов к ацетонитрильным растворам ПФА 13а-с вызывает батохромное смещение ДПП (рис. 31), что свидетельствует о координации катиона акцепторным фрагментом молекулы - карбонильным атомом кислорода [13, 14]. Данные СФТ во всех случаях удовлетворительно описывались одной равновесной реакцией (4.1), соответствующей образованию комплекса 1:1. Константы устойчивости и спектрофотометрические характеристики комплексов ПФА, полученные путем глобального анализа данных СФТ, приведены в таблице 11.

Катион-индуцированные батохромные сдвиги для всех синтезированных ПФА существенно меньше по сравнению с хромоионофорами на основе красителя Фенолового синего (глава 1), поскольку дипольные моменты молекул ПФА сравнительно малы.

Константы устойчивости комплексов соединений 13а-с с катионами щелочных и щелочноземельных металлов и спектрофотометрические характеристики этих лигандов и их комплексов.0

Поданды 13а-с координируют катионы металлов 6-ю атомами кислорода (5 эфирных и один карбонильный), поэтому рациональным объектом сравнения по комплексообразующим свойствам является бензо-18-краун-6-эфир. На рисунке 32 приведены зависимости логарифма константы устойчивости \gK от радиуса катиона металла гм для комплексов поданда 13с и бензо-18-краун-6-содержащего нафтохинона 3.

В целом значения \gK для краун-соединения 3 существенно выше, чем для поданда 13с, поскольку краун-эфиры в отличие от ациклических аналогов структурно предорганизованы для комплексообразования. Исключением являются комплексы с Mg . Радиус этого катиона значительно меньше условного радиуса полости 18-краун-6-эфира. В этом случае ключевым фактором, влияющим на устойчивость комплекса, становится конформационная лабильность полиэфира. Ациклический полиэфирный фрагмент соединения 13с обладает более высокой конформационной лабильностью, чем краун-эфирный фрагмент хинона 3, поэтому значение \gK для 13c Mg существенно выше, чем для 3 Mg .

Удалось получить комплекс 13c NaC104 в виде монокристаллов. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что этот комплекс представляет собой димер (рис. 33), в котором каждый катион натрия связан с 5 полиэфирными гетероатомами и 2 карбонильными атомами кислорода. Последние принадлежат разным молекулам. Внутримолекулярная связь осуществляется через карбонильную группу в положении 9 антрахинонового ядра (02--Nal, 2.331(4) А), а межмолекулярная - через карбонильную группу в положении 10 (01 ---Nal, 2.335(4) А). Антрахиноновые фрагменты располагаются в параллельных плоскостях, расстояние между которыми составляет 3.412(6) А. В ацетонитрильных растворах при концентрациях лигандов 13а-с порядка 1x10" М димерные комплексы не образуются.

Влияние «ара-даш-фотоизомеризации на устойчивость комплексов лигандов 13а,Ь с Na и Са в ацетонитриле было изучено с помощью СФТ смесей пара- и шш-изомеров. Константы устойчивости и спектры поглощения комплексов ана-фотоизомеров были получены путем глобального анализа данных СФТ в терминах двух равновесных реакций: 4на-фотоизомеры 13а,Ь, как и исходные «ара-изомеры, характеризуются небольшими батохромными изменениями в спектре поглощения при комплексообразовании. Комплексы awa-13a,b по устойчивости превосходят соответствующие комплексы «ара-изомеров (для 13a Ca КА превышает Кр в три раза). Предположительно миграция фенильной группы приводит к росту величины отрицательного заряда на карбонильном атоме кислорода, находящемся в «ери-положении к полиэфирной цепи. С учетом обратимости пара-она-фотоизомеризации соединения 13а,Ь можно отнести к фотоуправляемым ионофорам.