Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Висмутсодержащие оптические центры в составе кристаллов 8
1.1.1. Галогенидные кристаллы, легированные Bi+ 8
1.1.2. Оксидные кристаллы, содержащие примесные ионы Bi+ 15
1.1.3. Кристаллы, легированные Bi2+ 17
1.1.4. Кристаллы, легированные Bi3+
1.2. Висмутсодержащие оптические центры в составе стекол 23
1.3. Висмутсодержащие оптические центры в составе пористых стекол и цеолитов 27
1.4. Кластерные ионы висмута 28
1.5. Квантово-химические расчеты кристаллических ионных радиусов Bi+ в зависимости от координационного окружения 33
1.6. Заключение к главе 1 35
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 36
2.1. Лабораторные установки и методики проведения экспериментов 37
2.1.1. Описания экспериментальных установок 37
2.1.2. Методика определения состава образцов 44
2.2. Материалы 44
2.2.1. Реактивы и исходные вещества 45
ГЛАВА 3. Спектральные свойства галогенидных кристаллов CsCdCl3, CsCdBr3, TlCdCl3, RbY2Cl7, легированных ионами Bi+ 46
3.1.Спектральные свойства галогенидного кристалла CsCdCl3, легированного Bi+ 47
3.1.1. Изготовление образца CsCdCl3, легированного Bi+ 47
3.1.2. Результаты и обсуждение спектральных свойств CsCdCl3, легированного Bi+
3.1.3. Заключение 57
3.2. Спектральные свойства галогенидного кристалла CsCdBr3, легированного Bi+. 58
3.2.1. Изготовление образцов CsCdBr3 59
3.2.2. Результаты и обсуждение спектральных свойств образцов CsCdCl3, легированных Bi+ 63
3.2.3. Заключение 69
3.3. Спектральные свойства кристаллов TlCdCl3, RbY2Cl7, легированных висмутом 69
3.3.1. Изготовление образцов TlCdCl3, RbY2Cl7, легированных висмутом...70
3.3.2. Результаты и обсуждение спектральных свойств TlCdCl3, RbY2Cl7, легированных висмутом 71
3.3.3. Заключение 75
3.4. Заключение к главе 3 76
ГЛАВА 4. Спектральные свойства висмутсодержащих материалов на основе пористых стекол 77
4.1. Изготовление образцов 78
4.2. Результаты и обсуждение спектральных свойств висмутсодержащих материалов 79
4.3. Заключение к главе 4 89
Заключение 90
Основные результаты и выводы 92
Список сокращений 93
Список литературы
- Висмутсодержащие оптические центры в составе стекол
- Описания экспериментальных установок
- Результаты и обсуждение спектральных свойств CsCdCl3, легированного Bi+
- Результаты и обсуждение спектральных свойств висмутсодержащих материалов
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Материалы, обладающие
способностью к эффективной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне спектра (900–1600 нм), интересны с точки зрения возможностей применения в области фотоники. Несмотря на то, что известны некоторые данные о спектральных характеристиках висмутовых центров в кристаллических матрицах, оптические характеристики галогенидных кристаллов, легированных висмутом, на сегодняшний день почти не определены. Материалы, легированные ионами одновалентного висмута, можно использовать в оптическом приборостроении для создания новых перестраиваемых лазеров, работающих в ближнем ИК-диапазоне, и оптических усилителей излучения. Понимание механизма образования фотолюминесцентных висмутовых центров позволит осуществлять контролируемый синтез новых оптически активных сред. Приборы на основе люминесцентных висмутовых центров могут найти широкое применение в медицине (лазерная хирургия) и метрологии. Таким образом, разработка новых кристаллов галогенидов, легированных ионами одновалентного висмута, висмутсодержащих алюмосиликатных аморфных материалов и определение их спектральных характеристик является актуальной фундаментальной и прикладной задачей современной фотоники.
Цели и задачи исследования. Целью диссертационной работы является
получение монокристаллических образцов кристаллов галогенидов,
содержащих изоморфную примесь ионов висмута в степени окисления +1, висмутсодержащих алюмосиликатных аморфных материалов и определение их спектральных характеристик. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
1. Синтезировать кристаллы галогенидов CsCdCl3, CsCdBr3, TlCdCl3,
RbY2Cl7, легированных Bi+, а также висмутсодержащие алюмосиликатные
аморфные материалы.
2. Определить спектральные характеристики (спектры оптического
поглощения, фотолюминесценции, возбуждения фотолюминесценции, время
жизни фотолюминесценции) кристаллов галогенидов, содержащих изоморфную
примесь ионов висмута, висмутсодержащих алюмосиликатных аморфных
материалов на основе пористых стекол.
3. Проанализировать спектральные характеристики и идентифицировать
висмутовые центры, участвующие в фотолюминесценции.
Научная новизна. Впервые получены монокристаллические образцы
галогенидов CsCdCl3, CsCdBr3, TlCdCl3, RbY2Cl7, содержащие изоморфную
примесь ионов одновалентного висмута. Показано, что оптически активным
центром, ответственным за фотолюминесценцию в ближнем ИК-диапазоне
спектра, является Bi+. Обнаружена фотолюминесценция в ближнем ИК-
диапазоне спектра кристаллов галогенидов CsCdCl3, CsCdBr3, TlCdCl3, RbY2Cl7,
содержащих изоморфную примесь монокатиона Bi+. Установлено, что в
рассмотренных кристаллических матрицах примесные ионы Bi+ обладают
сходными характеристиками (спектры оптического поглощения,
фотолюминесценции, возбуждения фотолюминесценции, характерное время затухания фотолюминесценции). Впервые синтезированы висмутсодержащие алюмосиликатные аморфные материалы путем пропитки стекла Vycor раствором, содержащим нитраты алюминия и висмута с последующей термообработкой. Обнаружена и определена фотолюминесценция в полученных висмутсодержащих алюмосиликатных аморфных материалах в ближнем ИК-диапазоне спектра (1070–1240 нм). Показано, что одним из оптически активных центров является Bi+.
Теоретическая и практическая значимость работы. В результате
выполнения работы получены новые оптические материалы с
фотолюминесценцией в ближней ИК-области спектра (980–1240 нм). Полученные материалы, легированные ионами висмута, могут быть использованы в оптическом приборостроении для создания новых оптических усилителей излучения. Усиление света в широкой полосе частот необходимо для создания перестраиваемых лазеров. Приборы на основе оптических сред, содержащие люминесцентные висмутовые центры, могут применяться в медицине (лазерная хирургия) и метрологии.
Методы исследования. В работе использовались разные методы определения спектральных характеристик образцов. Кристаллы галогенидов выращивались по стандартной методике Бриджмена – Стокбаргера [1]. Образцы висмутсодержащих материалов на основе пористых стекол синтезировались методом пропитки нитратами висмута и алюминия. Аналитическими методиками являлись: метод рентгенофазового анализа (РФА) порошков, электронно-зондовый микроанализ, рентгеновский энерго-дисперсионный микроанализ и масс-спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС).
Положения, выносимые на защиту:
-
Установлено, что в кристаллах галогенидов CsCdCl3, CsCdBr3, TlCdCl3, RbY2Cl7, монокатион Bi+ изоморфно замещает ионы Cs+, Tl+, Rb+ соответственно.
-
Показано, что фотолюминесценция в ближней ИК-области спектра в кристаллах галогенидов CsCdCl3, CsCdBr3, TlCdCl3, RbY2Cl7, легированных висмутом, обусловлена присутствием в них примесных центров Bi+.
-
Впервые определено, что примесные ионы Bi+ в кристаллах CsCdCl3, CsCdBr3, RbY2Cl7 обладают сходными характеристиками (спектры оптического
поглощения, фотолюминесценции, характерное время жизни
фотолюминесценции).
4) Разработана методика синтеза висмутсодержащих алюмосиликатных
аморфных материалов, полученных на основе пористых стекол Vycor. Впервые
установлено, что в висмутсодержащих алюмосиликатных аморфных
материалах, полученных на основе пористых стекол Vycor,
фотолюминесценция в ближней ИК-области спектра обусловлена присутствием в них активных центров Bi+.
Степень достоверности полученных результатов. Достоверность выводов и результатов работы обеспечена применением хорошо известных и апробированных экспериментальных методов. Вновь полученные результаты находятся в согласии с имеющимися в литературе данными.
Апробация результатов. Результаты, представленные в диссертационной
работе, докладывались и обсуждались на конференциях: The European
Conference on Lasers and Electro-Optics – International Quantum Electronics
Conference (CLEO/Europe-IQEC) (г. Мюнхен, Германия 2013);
«Приборостроение-2014, 2015» (г. Минск, Республика Беларусь 2014, 2015); XXVI–XXVIII Симпозиумы «Современная химическая физика» (г. Туапсе, Россия 2014–2016); CLEO/Europe-EQEC 2015. The Conference on Lasers and Electro-Optics/Europe and the European Quantum Electronics Conference (г. Мюнхен, Германия 2015); 17th International Conference «Laser Optics 2016» (г. Санкт-Петербург, Россия 2016).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в реферируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, 1 патент. Материалы диссертации полностью изложены в опубликованных работах.
Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных данных выполнен лично, либо при непосредственном участии соискателя. Автор также
участвовал в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и написании публикаций по теме диссертационной работы.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, основных результатов и выводов, списка сокращений и обозначений, списка цитируемой литературы из 134 наименований. Работа изложена на 109 страницах, содержит 57 рисунков и 7 таблиц.
Висмутсодержащие оптические центры в составе стекол
Конфигурационно-координационная диаграмма иона Bi3+ (конфигурация 6s2) с указанием оптических переходов, сопровождающихся излучением и возбуждением фотолюминесценции, приведена на рис. 1.11. Зафиксирована флуоресценция, которая происходит от люминофоров YOF, YOCl, LaOCl, легированных Bi3+ [30]. Положение максимума в спектрах фотолюминесценции сильно зависит от типа кристаллической решетки: YOF, YOCl, легированных висмутом, и находится в широком диапазоне от 285 до 667 нм (см. рис. 1.10а). Положение максимума в спектрах поглощения и возбуждения фотолюминесценции Bi3+ также определяется структурой кристаллических матриц YOCl, LaOCl, легированных висмутом (см. рис. 1.10б) [30]. Рисунок 1.10. Спектральные характеристики YOF, YOCl, LaOCl, легированных висмутом: (а) спектральное распределение энергии излучения: 1 – YOF, легированный висмутом, при комнатной температуре, 2 – YOCl, легированный висмутом, при комнатной температуре, 3 – YOCl, легированный висмутом, при T = 77 K, ex = 254 нм; (б) спектры диффузного отражения и спектры возбуждения флуоресценции YOCl, легированного висмутом (сплошная линия), LaOCl, легированный висмутом (прерывистая линия) [30].
Конфигурационно-координационная диаграмма иона Bi3+, показывающая переходы излучения и возбуждения [28]. Интенсивная широкополосная фотолюминесценция в видимой области спектра фиксировалась в Bi4Ge3O12 (см. рис. 1.12а) при возбуждении излучением оптического и рентгеновского диапазонов. При этом были получены монокристаллические образцы Bi4Ge3O12. Излучение относится к переходу 3P1 1S0 иона Bi3+. Измерена зависимость времени жизни и интенсивности люминесценции от температуры в диапазоне 77–400 K (см. рис. 1.12б) [31].
Спектральные характеристики Bi4Ge3O12: (а) спектры возбуждения флуоресценции и спектры флуоресценции Bi3+ в Bi4Ge3O12 при T = 295 K; (б) зависимость времени жизни флуоресценции и интенсивности от температуры для Bi4Ge3O12 [31]. Монокристаллические образцы CsCdBr3, легированные висмутом, синтезировались в работе [32]. Выращивание кристаллов происходило в окислительной атмосфере, получаемой добавлением в ампулу, где осуществлялся рост монокристалла, паров брома. В кристаллической матрице при этом образовывался примесный центр Bi3+, замещающий катион Cd2+, и возникала фотолюминесценция в полосе с максимумом 2.12 эВ (584.9 нм; = (h c)/E(эВ)) (см. рис. 1.13). Максимум полосы возбуждения фотолюминесценции находился при этом на 286.4 нм (4.33 эВ). По-видимому, оптический центр Bi3+ отвечает за появление в этом образце фотолюминесценции в видимой области спектра.
Спектральные характеристики CsCdBr3, легированного Bi3+: спектры фотолюминесценции (I) и спектры возбуждения фотолюминесценции (II) при T = 9 K. – интенсивность излучения (отн. ед.), qr – относительный квантовый выход [32].
В ряде работ [32, 33] авторы определяли оптические свойства чистого CsCdBr3. Три полосы в спектре фотолюминесценции с максимумами 3.3 эВ (375.8 нм), 2 эВ (620 нм) и 1.8 эВ (689 нм) в CsCdBr3 отнесены к собственным оптическим центрам, возбуждаемым УФ-излучением [33]. 1.2. Висмутсодержащие оптические центры в составе стекол
Природа висмутсодержащих люминесцентных центров (ВЛЦ) в стеклах широко обсуждается со времени обнаружения в них широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне спектра [34-40]. Фотолюминесценция висмутсодержащих стекол на основе SiO2 была впервые обнаружена Фуджимото [41-43]. Спектральные характеристики ИК фотолюминесцентных висмутовых центров затем определяли в германатных [44], боратных [45], фосфатных [46], халькогенидных [47] и других видах стекол [48 50]. В германатных стеклах с разным составом фиксировалась фотолюминесценция в ближнем ИК-диапазоне спектра [51, 52]. Стекла с составом 2.13GeO2–2.63Al2O3–95.2SiO2–0.04Bi2O3 (массовая доля в %) демонстрировали фотолюминесценцию в диапазоне 1120-1270 нм [53]. В исследуемых материалах обнаружено два активных центра Bi0 и Bi+. Такие же активные центры обнаружены в борогерманатном стекле, люминесцирующем в двух полосах с максимумами 1095 нм и 1240 нм [54]. Широкополосная фотолюминесценция (1000-2500 нм) также наблюдалась в частично восстановленном AlCl3/ZnCl2/BiCl3 хлоридном стекле, содержащем субвалентные формы висмута [20]. Хлоридные стекла на основе композиции AlCl3/ZnCl2 были выбраны потому, что они обладают высокой льюисовой кислотностью, необходимой для стабилизации субвалентных форм висмута. В хлоридном стекле наблюдается несколько люминесцентных центров, излучающих в ближнем ИК-диапазоне: монокатион Bi+ c максимумом излучения 1080 нм, Bi24+ c максимумом излучения 1370 нм (см. рис 1.14б), Bi53+ с максимумом 2100 нм (см. рис. 1.15а). Cубвалентные катионы Bi53+ и Bi+ формируются в расплаве AlCl3/ZnCl2/BiCl3 в результате следующих реакций: BiCl3 + Zn Bi+ + ZnCl2 + Cl- , (1.8) 5BiCl3 + 6Zn Bi53+ + 6ZnCl2 + 3Cl-. (1.9) Полосы в спектрах поглощения для AlCl3/ZnCl2/BiCl3 стекла с максимумами 390, 750 и 850 нм (см. рис 1.14а) похожи на ранее наблюдаемые полосы в спектрах поглощения для иона Bi53+ в эвтектике AlCl3-NaCl в работе [8] с максимумами 390, 770 и 875 (см. рис 1.21). Автором делается вывод, что одним из оптических центров в хлоридном стекле является поликатион Bi53+.
Описания экспериментальных установок
Возбуждение фотолюминесценции в образцах осуществлялось при помощи компактных лазерных модулей, излучающих на длинах волн 405 нм, 450 нм, 532 нм, 635 нм, 660 нм, 690 нм, 780 нм, 808 нм. Мощность лазерных источников составляла от 20 мВт до 400 мВт. Измерения фотолюминесценции проводились при 77 K и комнатной температуре. Для измерений при 77 K использовался оптический криостат.
Для регистрации спектров возбуждения люминесценции (зависимость интенсивности фотолюминесценции от длины волны возбуждающего света) в качестве источника возбуждения использовалась ксеноновая лампа (Osram HDO 150W), излучение которой фокусировалось линзой на входной щели монохроматора MDR-12. Между линзой и монохроматором дополнительно устанавливался поглощающий фильтр для предотвращения наложения оптического излучения высших порядков на выходе монохроматора. В качестве оптического фильтра использовалось поглощающее стекло из набора светофильтров. Излучение на выходе монохроматора фокусировалось при помощи объектива на исследуемый образец. Таким образом, получалось возбуждающее излучение в диапазоне длин волн 360–1000 нм. При помощи оптического криостата измерения проводились при 77 K [111].
Спектрофотометр Shimadzu-3600 UV-vis-NIR использовался для регистрации спектров поглощения образцов (зависимость показателя поглощения вещества от длины волны излучения). 4. Для определения характерного времени затухания фотолюминесценции (время, в течение которого интенсивность фотолюминесценции уменьшается в е раз) использовалась экспериментальная установка, схема которой приведена на рис. 2.2. В качестве источника излучения, возбуждающего люминесценцию в исследуемых образцах, использовался импульсный лазер на кристалле иттрий-алюминиевого граната с ламповой накачкой (Lotis TII LT-2214), работающий в режиме генерации третьей гармоники (изл = 355 нм). Длительность одиночного лазерного импульса составляла 25 нс, а частота следования импульсов – 1 Гц. Для преобразования импульсов возбуждающего лазера в излучение с требуемой длиной волны, на которой возможно возбуждение люминесценции в исследуемом образце, использовался оптический параметрический генератор света (Lotis LT-2215OPO) на основе нелинейного кристалла бета-барий бората (ВВО). При накачке данного кристалла излучением с длиной волны 355 нм может быть получено выходное излучение в спектральных диапазонах 410–690 нм и 710–2300 нм. Для возбуждения люминесценции в исследуемых материалах использовалось излучение с длиной волны 612 нм, 628 нм. Контроль длины волны излучения, выходящего из оптического параметрического генератора, осуществлялся при помощи спектроанализатора S-100. Энергия отдельного импульса возбуждающего излучения на выходе оптического параметрического генератора составляла ІмкДж. Возбуждающее излучение при помощи линзы фокусировалось на исследуемом образце. Для ослабления отраженного от поверхности образца сигнала возбуждающего излучения, которое может регистрироваться вместе с сигналом люминесценции, образец устанавливался под углом к падающему возбуждающему излучению. Излучение люминесценции при помощи линзы фокусировалось на плоскость входной щели монохроматора МДР-23. Зависимость сигнала люминесценции от времени регистрировалась при помощи детектора Hamamatsu G5851-11 и цифрового осциллографа Gwinstek GDS-71152 А.
Аппроксимация полученных экспериментально кривых затухания сигнала фотолюминесценции при помощи экспоненциальной зависимости: I(t) = I0eJ--) (2.1) Рисунок 2.2. Схема экспериментальной лазерной установки для регистрации кинетики затухания люминесценции. позволяет определить - характерное время затухания фотолюминесценции. 5. Высокотемпературная обработка образцов осуществлялась в трубчатой печи Nabertherm RHTC 80-230/15 с максимальной рабочей температурой до 1773 K (1500 С). 6. Бокс Labconco с контролем атмосферы в боксе и шлюзовой камере предназначался для работы с реактивами в атмосфере аргона с минимальным содержанием паров воды ( 3 ppm H2O) и кислорода ( 5 ppm О2). 7. Для выращивания монокристаллов в работе использовался метод Бриджмена – Стокбаргера [1]. Он заключается в направленной кристаллизации расплава, заключенного в ампулу, помещенную в вертикальную двухзонную печь (см. рис. 2.3). Температура верхней зоны печи (зона плавления) поддерживается на уровне 303–323 K (30–50 С) выше точки плавления кристалла. Температура нижней зоны (кристаллизации) поддерживается ниже температуры плавления [112]. Ампула помещалась в верхнюю зону печи и после плавления материала со скоростью 2 мм/час опускалась в нижнюю зону (см. рис. 2.4). При пересечении зоны кристаллизации в нижней конусной части ампулы происходит самопроизвольное зарождение и последующий рост кристалла. После завершения процесса роста кристалл охлаждался до комнатной температуры со скоростью 273.3 K (0.33 С) в минуту.
Результаты и обсуждение спектральных свойств CsCdCl3, легированного Bi+
Спектральные характеристики примесного центра Bi+ определяются, в основном, расщеплением компонент триплета 3P0, 1, 2 за счет спин-орбитального взаимодействия. В свободном ионе Bi+ основное состояние 3P0 не вырождено, в то время как нижние возбужденные состояния 3P1 и 3P2 имеют степени вырождения 3 и 5 соответственно. Кристаллическое окружение снимает вырождение 3P1 и 3P2 состояний, расщепляя их на несколько подуровней. Количество этих подуровней, их степень вырождения и правила отбора для оптических переходов с их участием могут быть определены в рамках теории групп, исходя из точечной группы симметрии кристаллического окружения примесного центра Bi+ [116, 117]. Расщепление нижних электронных состояний конфигурации p2 под действием кристаллического поля разной симметрии приведены в табл. 3.1 для разных точечных групп симметрии. Обозначения x, y, z в скобках указывают (если присутствуют) на компоненты вектора, соответствующего разрешенному электрическому дипольному переходу из основного состояния. Rx, Ry, Rz означают декартовы компоненты разрешенного магнитного дипольного перехода, а xy, xz, yz, x2 + y2 указывают на компоненты разрешенного электрического квадрупольного перехода из основного состояния [117]. Разрешенные электрические дипольные переходы соответствуют самым интенсивным полосам поглощения. Поглощение иона Bi+ в видимой области спектра происходит за счет оптических переходов с уровня 3P0 на уровень 3P2. (см. табл. 3.1, рис. 3.9) [8, 13]. Оптический переход из возбужденного состояния 3P1 в основное состояние 3P0 проявляется как широкополосная долгоживущая (сотни микросекунд) фотолюминесценция в ближней ИК-области спектра (см. рис. 3.9). В позиции D3h уровень 3P2 расщепляется на три компоненты: A1 , E , E , и оптический переход из основного состояния разрешен только на E . В позиции C3v уровень 3P2 расщепляется на три подуровня: A1, E, E, и оптические переходы разрешены на A1, E, E. (см. табл. 3.1).
В кристаллической матрице CsCdCl3, легированной Bi+, возможно изоморфное замещение иона Bi+ на Сs+, т. к. значения ионных радиусов Bi+ и Cs+ близки между собой. Полученные оптические характеристики галогенидного кристалла CsCdCl3, легированного висмутом, также позволяют сделать вывод о существовании примесного центра Bi+. Присутствие в образце примесных монокатионов висмута обусловливает появление спектра оптического поглощения CsCdCl3, легированного Bi, с двумя характерными полосами (610 нм, 650 нм), а также наличие фотолюминесценции в ближней ИК-области спектра. Поглощение иона Bi+ в видимой области спектра происходит за счет оптических переходов с уровня 3P0 на уровень 3P2.
Примесные ионы Bi+ в окружении CsCdCl3 обладают фотолюминесценцией в полосе с максимумом 980 нм (при комнатной температуре). Долгоживущая фотолюминесценция в ближней ИК-области спектра возникает в результате оптического перехода из нижнего возбужденного состояния (3P1) в основное состояние (3P0) примесного иона Bi+. Установлено, что ионы Bi+ характеризуются временем затухания фотолюминесценции 360 мкм при комнатной температуре (в кристалле СsCdCl3, легированном висмутом).
Для сопоставления оптических характеристик примесного монокатиона Bi+ в кристаллических матрицах, содержащих разные галогенид-ионы наряду с монокристаллическими образцами CsCdCl3, легированными Bi+, были также получены кристаллы сходного по структуре, легированного Bi+ бромида CsCdBr3. Как и в случае CsCdCl3, легированного Bi+, соответствующие монокристаллы CsCdBr3, легированные Bi+, были выращены по методу Бриджмена – Стокбаргера. Бромидные фазы могут представлять интерес также и потому, что в них можно получить большую концентрацию примесного монокатиона Bi+ (по сравнению с аналогичными хлоридными кристаллами). Так, например, ранее было показано, что реакция конпропорционирования газовой фазе: BiX3 + 2Bi 3BiX (X = Cl, Br) (3.3) сдвинута в сторону образования одновалентного галогенида в большей степени для бромида, чем для хлорида висмута [118, 119]. Сингония кристалла CsCdBr3 – гексагональная, кристаллографическая группа P63/mmc [120, 121], точечная группа симметрии для положения иона цезия D3h. Можно предполагать, что Bi+ входит в кристаллическую матрицу CsCdBr3, изоморфно замещая ион Cs+ в положение D3h с координационным числом 12 (см. рис. 3.10). Рисунок 3.10. Координационная сфера примесного иона Bi+ в кристалле CsCdBr3 в случае изоморфного замещения Cs+ (координационное число 12, точечная группа симметрии для положения цезия D3h) [122].
Для изготовления монокристаллических образцов CsCdBr3, содержащих примесный монокатион Bi+, использовались исходные бромиды в мольном соотношении CdBr2 : СsBr : BiBr3 = 54.5 : 44.5 : 1. В исходную шихту также добавлялся металлический висмут, исходя из молярного соотношения BiMe/BiBr3 = 1. Общий вес шихты при этом составлял 90 г. Из-за высокой гигроскопичности бромидов все операции по взвешиванию реактивов и заполнению ампулы проводились в атмосфере сухого инертного газа в перчаточном боксе. После заполнения ампулы она промывалась аргоном и отпаивалась под динамическим вакуумом по месту предварительно сформированной перетяжки. В ходе процесса роста монокристалла по Бриджмену – Стокбаргеру температура в верхней зоне печи составляла 723 K (450 С) (температура плавления CsCdBr3 составляет 753 K (480 С) [113]). При этом в нижней зоне печи температура составляла 653 K (380 С). Полученная буля была окрашена в желто-зеленый цвет и состояла из поликристаллической массы вверху и значительной монокристаллической части у своего конического основания (см. рис. 3.11а). Монокристаллические образцы отделялись от були и обрабатывались для последующих оптических измерений (см. рис. 3.11б). По данным рентгеновского энерго-дисперсионного микроанализа в растровом электронном микроскопе Quanta 200 3D, содержание элементов в полученном образце составляет (ат. %): Cd – 19.92; Cs – 16.85; Br – 63.23. По данным масс спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), содержание примеси висмута составляет 0.8 ат. %.
Результаты и обсуждение спектральных свойств висмутсодержащих материалов
За счет структурной разупорядоченности положения кремния и алюминия в алюмосиликатном каркасе лейцита и поллуцита существует большое количество вариантов расположения кремне - и алюмокислородных тетраэдров вокруг люминесцентного центра на основе монокатиона Bi+, из-за чего возникает гетерогенность популяции ВЛЦ в этих кристаллических материалах [134]. Учитывая большую схожесть спектров фотолюминесценции, полученных в работе [134] и образца I, можно сделать вывод, что и в образце I Bi+ является ВЛЦ, причем гетерогенность популяции люминесцентных центров создается за счет разупорядоченности положений кремния и алюминия в аморфной структуре стекла. Значения полуширин ВЛЦ в спектрах материалов на основе пористых стекол (см. рис. 4.5-4.6) схожи с соответствующими величинами полуширин для спектров фотолюминесценции Bi+ в решетке поллуцита. Это также подтверждает сделанное выше предположение о том, что ВЛЦ в структуре поллуцита и в материалах на основе пористых стекол имеют одну и ту же природу.
Таким образом, в сетке стекла ВЛЦ представляет собой междоузельный монокатион висмута вблизи тетраэдрически координированного атома алюминия, который играет роль зарядового компенсатора для монокатиона. Структуру излучающего центра можно представить как [AlO4/2]--Bi+ (см. рис. 4.8). В этой формуле 4 в числителе обозначает 4 атома кислорода, образующих связь с ионом алюминия, 2 в знаменателе указывает на то, что каждый кислород поделен с атомом кремния в центре соседнего тетраэдра [110]. Подобные центры, излучающие в диапазоне 1050–1170 нм, были предложены ранее в качестве возможной модели ВЛЦ в цеолитах, легированных висмутом и алюминием [110]. По-видимому, они являются единственными ВЛЦ в образце I, приготовленном при относительно низкой температуре 1273 K (1000 С). Рисунок 4.8. Структура висмутсодержащего излучающего центра в алюмосиликатном стекле: [AlO4/2]--Bi+.
При увеличении температуры термообработки до 1673 K (1400 С) (образец II) максимумы в спектрах фотолюминесценции смещаются в длинноволновую сторону. Увеличение температуры термообработки также заметно влияет на форму спектров фотолюминесценции и величину полуширины полос излучения, что видно из сопоставления данных для образцов I и II (см. рис. 4.1-4.4). Указанные изменения свидетельствуют, по-видимому, о том, что наряду с Bi+ в образце II присутствуют иные ВЛЦ, т. к. в образце II появляется фотолюминесценция в ближнем ИК-диапазоне спектра в условиях возбуждения светом 780 нм и 808 нм, отсутствующая в образце I.
При повышении температуры обработки образца общая интенсивность фотолюминесценции возрастает (в образце II по сравнению с образцом I), что является следствием образования большей концентрации ВЛЦ в ходе восстановления ионов висмута при повышении температуры до 1673 K (1400 С). Можно предположить, что при увеличении концентрации Bi+ начинают образовываться в заметной концентрации субвалентные поликатионы висмута. Поликатионы могут играть роль дополнительных ВИЛЦ в образце II, подвергнутом термообработке при более высокой температуре. Аналогичные олигомеры предлагаются в качестве ВЛЦ в работе [62]. 4.3. Заключение к главе 4
Разработана методика синтеза висмутсодержащих алюмосиликатных аморфных материалов путем пропитывания стекла Vycor раствором, содержащим нитраты алюминия и висмута, с последующей термообработкой. Фотолюминесценция полученных материалов в ближней ИК-области спектра обусловлена присутствием в них междоузельных монокатионов висмута (термообработка при 1273 K (1000 С)). После повышения температуры обработки образцов до 1673 K (1400 С) в них появляются поликатионы висмута.
Долгоживущая фотолюминесценция в ближней ИК-области спектра в кристаллических и аморфных материалах, легированных висмутом, привлекает внимание многих исследователей. Висмутсодержащие материалы можно использовать в оптическом приборостроении. Для определения спектральных характеристик кристаллов галогенидов были выращены по методу Бриджмена – Стокбаргера следующие образцы: CsCdCl3, CsCdBr3, TlCdCl3, RbY2Cl7, легированные висмутом. Важно отметить, что высокая Льюисова кислотность галогенидных расплавов способствует образованию иона Bi+ в ходе реакции конпропорционирования (3.3).
В результате выполнения работы получены систематические данные о фотолюминесценции кристаллов галогенидов, легированных висмутом. Экспериментально установлено, что кристаллы галогенидов играют роль матрицы для введения оптических центров на основе изоморфной примеси Bi+. Долгоживущая фотолюминесценция вблизи 1000 нм наблюдалась для всех полученных кристаллов. Фотолюминесценция связана с присутствием в кристаллах монокатиона Bi+, который замещает Rb+, Cs+ и Tl+. Фотолюминесценция в ближней ИК-области спектра возникает в результате оптического перехода из нижнего возбужденного состояния (3P1) в основное состояние (3P0) примесного иона Bi+. Присутствие Bi+ в галогенидных кристаллах СsCdCl3, СsCdBr3, RbY2Cl7, легированных висмутом, проявляется в спектрах поглощения в виде двух полос поглощения в видимой области. Поглощение иона Bi+ в видимой области спектра происходит за счет оптических переходов с уровня 3P0 на уровень 3P2. Характерное время затухания фотолюминесценции Bi+ в ближнем ИК-диапазоне спектра составляет сотни микросекунд. Примесные ионы Bi+ в кристаллах СsCdCl3, СsCdBr3 и RbY2Cl7 обладают сходными значениями времени затухания фотолюминесценции (360 мкс, 250 мкс и 469 мкс при комнатной температуре соответственно). Показано, что в легированном висмутом кристалле TlCdCl3 наблюдается два оптически активных центра, излучающих в ближней ИК-области спектра. Один из них, излучающий в полосе с максимумом 1025 нм, является примесным центром Bi+, изоморфно замещающим катион Tl+.
Также определены фотолюминесцентные свойства висмутсодержащих материалов, полученных пропитыванием пористого стекла водным раствором солей висмута и алюминия с последующей термической обработкой. Фотолюминесценция висмутсодержащих материалов на основе пористых стекол находится в ближней ИК-области спектра и возникает от ионов Bi+ (при термообработке 1273 K (1000 С)). После повышения температуры обработки образцов до 1673 K (1400 С) в них, помимо монокатионов висмута, появляются поликатионы висмута.