Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Общие сведения о химических источниках тока 10
1.2. История развития и современное состояние первичной литиевой химической энергетики 13
1.3. Литиевый анод 18
1.4. Физико-химические свойства электролитных систем первичных литиевых источников тока 1.4.1. Апротонные диполярные растворители, применяемые в литиевых источниках тока 21
1.4.2. Характеристики комплексных солей лития 1.5. Сепараторы литиевых источников тока 25
1.6. Характеристики катодных материалов литиевых источников тока 27
1.7. Фторуглеродные неорганические катодные материалы (СРЛ)
1.7.1. Ковалентные фториды графита 30
1.7.2. Литиевые химические источники тока с фторуглеродным катодным материалом 33
1.8. Органические электродные материалы для литиевых источников тока 37
1.8.1. Основные разновидности органических электродных материалов 39
1.8.2. Лигнин. Свойства и способы использования 47
1.9. Анализ литературных данных и постановка задачи исследования 52
ГЛАВА 2. Методики и материалы экспериментов 54
2.1. Материалы и реактивы 54
2.1.1. Фторуглеродный материал (CFo,s)«, полученный методом термоградиентного синтеза 54
2.1.2. Подготовка гидролизного лигнина для использования в литиевых источниках тока 56
2.2. Изучение морфологических, физико-химических особенностей материалов 56
2.2.1. Импедансная спектроскопия 56
2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия и энергодисперсионный анализ 57
2.2.3. Методы рентгеновской фотоэлектронной и инфракрасной спектроскопии 57
2.2.4. Газовая хроматография 58
2.2.5. Дериватография 58
2.3. Конструирование литиевых источников тока на основе гидролизного лигнина и (CF0,8)« 59
2.3.1. Изготовление катодов 63
2.3.2. Конструирование макетов литиевых источников тока 63
2.4. Методы исследования характеристик литиевых источников тока на основе гидролизного лигнина и (CFo,s)« 65
2.4.1. Гальваностатический разряд 65
2.4.2. Электрохимическая импедансная спектроскопия 66
ГЛАВА 3. Органический фторуглеродный катодный материал (cf0,8)„ для литиевых источников тока 67
3.1. Физико-химическая характеристика (CFo,s)« 67
3.2. Импеданс элемента Li/(CF0,8)n в заряженном состоянии 68
3.3. Гальваностатический разряд Li/(CF0,8)« 71
3.4. Рентгенофотоэлектронные исследования материала (CF0,8)„ 72
ГЛАВА 4. Гидролизный лигнин как компонент катодного материала литиевых источников тока
4.1. Физико-химические свойства гидролизного лигнина 81
4.2. Электрохимическое поведение литиевых источников тока на основе гидролизного лигнина 4.2.1. Оптимальное содержание основных составляющих катодной массы элементов литий/гидролизный лигнин 84
4.2.2. Гальваностатический разряд систем литий/гидролизный лигнин 89
4.2.3. Продукты реакции взаимодействия Li+ с гидролизным лигнином и деградации электролита на катоде 92
4.2.4. Электрохимическая импедансная спектроскопия литиевых источников тока на основе гидролизного лигнина 103
4.2.5. Влияние температуры термической обработки катодного материала на характеристики элементов литий/гидролизный лигнин 110
Выводы 114
Список сокращений 116
Список литературы
- История развития и современное состояние первичной литиевой химической энергетики
- Изучение морфологических, физико-химических особенностей материалов
- Импеданс элемента Li/(CF0,8)n в заряженном состоянии
- Оптимальное содержание основных составляющих катодной массы элементов литий/гидролизный лигнин
Введение к работе
Актуальность работы. В последнее время во всем мире наблюдается тенденция к росту энергопотребления, что обусловлено стремительными темпами развития мировой экономики, ростом народонаселения, а также эволюцией образа жизни людей. Основным источником энергии в мире на сегодняшний день является так называемое ископаемое топливо: нефть, природный газ, торф и каменный уголь. Истощение запасов ископаемого топлива, монополизация отрасли, постоянно возрастающие цены на энергоносители, а также серьезные последствия его использования, в частности, глобальное потепление, создали угрозу энергетической и экологической безопасности в мировом масштабе. На этом фоне насущной необходимостью становится освоение экологически безвредных, доступных и возобновляемых энергетических ресурсов. Индустрия химических источников тока с каждым днем приближается к решению проблем энергоснабжения. Сегодня химические источники электрической энергии обеспечивают питанием огромное количество технических устройств, которые применяются как в повседневной жизни общества (часы, фотоаппараты, фонари, игрушки, телефоны, компьютеры, автомобили и пр.), так и в промышленности, аэрокосмических, военных, а также медицинских целях. Мировой рынок химических источников тока растет из года в год и в настоящее время, по оценкам экспертов, составляет более 100 млрд. долл. США.
Обладающие уникальными электрическими и эксплуатационными характеристиками литиевые источники электрической энергии вносят существенный вклад в обеспечение электропитанием целого ряда технических устройств. Огромное количество исследовательских работ, проводимых сегодня как при государственной, так и при финансовой поддержке различных коммерческих обществ, посвящено проблемам
совершенствования и модернизации литиевых источников тока (ЛИТ). Интенсивно ведется разработка эффективных электродных материалов, не только обладающих повышенными разрядными параметрами, но характеризующихся экологической безопасностью и простотой производства, использования и утилизации. Органические соединения, синтезируемые посредством экологически безвредных методик и способов, позиционируются рядом исследователей как основа эффективных электродных материалов, призванных в значительной мере снизить негативное воздействие, оказываемое химическими источниками электрической энергии на окружающую среду.
Цель диссертации заключается в разработке эффективных катодных материалов на основе органических полимерных соединений для литиевых химических источников тока, в изучении их электрохимических и разрядных характеристик.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
установить зависимость электрохимических параметров ЛИТ от режима формирования и состава катодных материалов на основе гидролизного лигнина (ГЛ);
исследовать морфологические и электронно-ионные свойства фторуглеродного соединения (CF0j8)«, полученного методом термоградиентного синтеза (ТГС);
с использованием полученных результатов сконструировать источники тока и оценить их электрохимические характеристики.
Научная новизна:
впервые показана возможность использования гидролизного лигнина в качестве катодного материала первичных ЛИТ;
впервые сконструированы литиевые химические источники тока на основе ГЛ, взятого в качестве катодного материала;
на основании результатов, полученных с использованием методов рентгенофотоэлектронной и инфракрасной спектроскопии, предложены токообразующие реакции, имеющие место в электрохимических литиевых системах на основе гидролизного лигнина;
установлено, что органический фторуглеродный материал (CF0j8)w, обладающий проводимостью, превышающей величину данного параметра для используемых в настоящее время при производстве ЛИТ фторуглеродов, характеризуется реакционноспособностью относительно металлического лития, что обрисовывает перспективы его практического использования при определенной модификации химического состава данного материала.
Практическая значимость:
показана возможность эффективного практического применения ГЛ в качестве органического электродного материала первичных ЛИТ;
разработана методика изготовления электродов на основе гидролизного лигнина и проведены испытания катодного материала в макетах литиевых источников тока с использованием неводного органического электролита;
на основе данных об электрохимических параметрах литиевых элементов с электродом на основе органического фторуглеродного материала, синтезированного ТГС способом, сделаны выводы о перспективе практического использования (CF0j8)w-
Основные положения, выносимые на защиту:
совокупность экспериментальных данных и теоретических представлений, позволяющих обосновать электрохимические процессы, протекающие в ЛИТ на основе ГЛ;
интерпретация результатов оптимизации параметров способа приготовления катодного материала на основе гидролизного лигнина во взаимосвязи с физико-химическими и морфологическими характеристиками активного компонента катода;
анализ целесообразности практической реализации литиевых источников тока на основе ГЛ;
оценка возможности практического использования органического фторуглеродного материала, полученного методом ТГС, в качестве активного компонента катодного материала ЛИТ, сделанная на основе анализа экспериментальных данных о реакционноспособности (CF0j8)« относительно металлического лития.
Степень обоснованности результатов и апробация работы.
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием
комплекса различных взаимонезависимых и взаимодополняющих физико-
химических и электрохимических методов исследования: сканирующей
электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа,
рентгенофотоэлектронной и инфракрасной спектроскопии,
термогравиметрического анализа, электрохимической импедансной спектроскопии, гальваностатического метода определения характеристик химических источников тока (ХИТ), а также статистической обработкой и воспроизводимостью экспериментальных данных.
Материалы работы прошли апробацию в форме устных и стендовых докладов на 15 различных региональных, всероссийских и международных конференциях, как, например, XII Межрегиональная конференция молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2009), 16th European Symposium of Fluorine Chemistry (Slovenia, 2010), XII Всероссийская молодежная школа-конференция по актуальным проблемам химии и биологии (Владивосток, 2010), VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2010), Asian school-conference on physics and technology of nanostructured materials (Vladivostok, 2011), 5-й Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011), VIII Международная конференция «Фундаментальные
проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011), I Дальневосточная междисциплинарная молодежная научная конференция (Владивосток, 2011), European Polymer Congress (Spain, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Indian International Symposium on Fluorine Chemistry (India, 2012), 2-nd Asian school-conference on physics and technology of nanostructured materials (Vladivostok, 2013), Всероссийская молодежная научная конференция «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013), 17th European Symposium of Fluorine Chemistry (France, 2013), 12th International conference on the Structure of Non Crystalline Materials (Italy, 2013).
Работа отмечена стипендией Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики, в частности, в направлении энергоэффективности и энергосбережения, в том числе вопросов разработки новых видов топлива.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, и 14 материалов конференций. Получен 1 патент. Основные положения диссертации доложены на 15 научных конференциях.
Личный вклад соискателя. Автор проанализировал литературные данные по теме исследования, провел основную часть экспериментов, выполнил обработку и анализ экспериментальных данных, участвовал в обсуждении полученных результатов, в написании научных статей, материалов конференций, оформлении патента. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН.
Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 3 («Определение термодинамических характеристик процессов на
поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях»), 11 («Физико-химические основы процессов химической технологии»).
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 33 рисунка. Список литературы состоит из 265 источников.
История развития и современное состояние первичной литиевой химической энергетики
КФГ были впервые получены в начале 40-х годов прошлого века, когда О. Руффу и О. Бретшнайдеру удалось впервые синтезировать стехиометрический фторуглерод CF0,92 серого цвета путем непосредственного воздействия элементарного фтора на графит при 420 С. Согласно статье 1934 г. [119], полученное соединение обладало ярко выраженными гидрофобными и электроизоляционными свойствами. Несколько позже, в 1947 г., В. Рудорффом с соавторами была опубликована статья, описывающая структурную модель фтОруГЛерОДНЫХ Соединений На Примере СТеХИОМетрИЧеСКИХ CFo,676-CF0,988 полученных ими же путем прямого фторирования углеродных модификаций при 410-550 С [120]. В то же время Д. Палином с соавторами была установлена ковалентная природа связи C-F, а также описан ИК-спектр стехиометрического фторуглерода [121].
С 1968 г. к синтезу и изучению фторированных углеродных материалов активно подключаются японские исследователи и специалисты, в том числе Н. Ватанабэ и Т. Накаджима. Именно Н. Ватанабэ впервые предположил, что одним из наиболее перспективных способов реализации большого количества энергии запасенного в (CFX)„ является его электрохимическое взаимодействие с металлическим литием. Как было показано японским ученым, литиевая система на основе фторированного углерода (CFj)„ обладает высоким теоретическим значением ЭДС (около 4,5 В) и огромной теоретической удельной емкостью (865 мА-ч/г), величина которой оказалась вне конкуренции среди самых энергоемких систем того времени.
В 1972 г. Р. Лэгоу и Дж. Маргэйву удалось впервые синтезировать сверхстехиометрический белоснежный фторуглерод CFii2. Образцы полученного КФГ были отправлены в исследовательский центр Форт Мунмаус армии США, где X. Хьюгером было показано, что данное соединение является весьма перспективным катодным материалом для первичных ЛИТ. Открытая Н. Ватанабэ, Р. Лэгоу, Дж. Маргэйвом и X. Хьюгером технология стала широко внедряться в производство сразу несколькими ведущими компаниями, среди которых были «Eagle Pitcher Battery Company» (США) и «Matsushita Electric» (Япония) [108, 122, 123].
Исследование фторированных углеродов в СССР началось в конце 50-х годов XX века и первое время велось с некоторым отставанием (на 3-5 лет) по отношению к зарубежной науке [86, 108]. Однако уже в 1970-1980 годах в результате комплексных работ, проведенных в Советском Союзе отечественная наука на 2-3 года опередила мировые достижения. В частности, были разработаны совершенно новые типы фторуглеродных материалов -фторированная углеродная ткань, фторированная сажа и фторированный сибунит [86]. Именно в СССР были впервые синтезированы первые представители класса интеркалированных соединений фторированных графитов, а спустя всего несколько лет, после открытия сверхстехиометрического КФГ Р. Лэгоу и Дж. Маргэйвом, советскими учеными Ю.Б. Куценком и И.Л. Серушкиным были получены и успешно реализованы в качестве катодов ЛИТ такие сверхстехиометрические фторированные углеродные материалы, как полифторуглерод (поликарбонофторид) (CF )n с 1 х 1,5, фторированный поликумулен с содержанием фтора от 62 до 76 % и полифторкарбин (-CF2-CF=CF-CF2-)„ [86]. В конце 1980-х в нашей стране началось полномасштабное производство новейших в то время 1л/(СР )„ систем типоразмера ФУЛ-400 и ФУЛ-600 [86, 124]. Однако с развалом СССР фактически все работы в данном направлении были прерваны. В 1986 г. в ИНХ СО РАН был впервые получен ряд новых сверстехиометрических фторуглеродных материалов CFU8-CFi,33, ЛИТ на основе которых характеризовались повышенной разрядной емкостью (до 955 мА-ч/г) и мощностью (максимальная плотность тока разряда не менее 1 мА/см) в сравнении с существующими отечественными и зарубежными аналогами (865 мА-ч/г и 0,01-0,2 мА/см2, соответственно). Несмотря на трудности, выпавшие на долю российских ученых и исследователей (развал СССР со всеми вытекающими для науки и производства последствиями), в настоящее время материалы CF ig-CF s успешно внедрены в производство на предприятиях ОАОНЗХК[86, 108].
Анализ литературных данных показывает, что фторирование углеродных матриц с высокой степенью кристалличности, например, высоко кристаллического графита при температурах 350-400 С приводит к образованию полимонофториддиуглерода (C2Fx)n. В то же время результатом фторирования углеродных модификаций с низкой степенью кристалличности (например, нефтяного кокса) при температуре от 300 до 600 С является преимущественно полимонофторид углерода (CF )„. Следует заметить, что при фторировании высококристаллического графита в интервале 400-600 С формирующийся фторуглерод состоит из нестехиометрической смеси (CFx)n и (C2F )„. Образование полимонофториддиуглерода характерно только для поликристаллических графитов. В составе фторированных углеродов трубостратного строения фаза (С2х)п не обнаруживается. Данное обстоятельство связано с тем, что существует максимальный размер частиц исходного углеродного материала, при превышении которого (C2F )W не образуется и углеродная матрица полностью трансформируется в (Сх)п [125-128].
Процесс фторирования углерода осуществляется постадийно. Вначале на поверхности частиц природных графитов при 485 С или сажи и кокса при 300-400 С образуются только слои (CF)„ толщиной от 10 до 100 нм. На следующем этапе у углеродных матриц с высокой степенью кристалличности формируются слои (C2F)„, а у коксов и сажи - слои (Сх)п. Избыточный фтор (при х 1), по мнению ряда исследователей, содержится в концевых (краевых) -CF2- и -CFj-rpynnax [109]. С повышением температуры фторирования резко сокращается время трансформации графита в КФГ. Примечательно, что полученный в результате фторирования при более низкой температуре КФГ после повторной обработки при более высокой температуре сохраняет свою стехиометрию, т. е. не способен к дальнейшему фторированию. Реакции синтеза фторуглеродов протекают с выделением большого количества тепла. Температура фторирования и объем реагирующего вещества для каждой углеродной модификации являются строго индивидуальными параметрами, устанавливаемыми опытным путем [109]. С изменением содержания фтора в КФГ его цвет изменяется от белого до черного. Например, (CF )„ при 0,98 х 1,13 имеет белый цвет. При л: 0,98 образующийся (CF ),, содержит в своем составе непрореагировавший углерод. Фторирование углеродной матрицы приводит к увеличению ее массы до 158 % при х = 1 [108].
Энергия C-F связи у полимонофториддиуглерода меньше, чем у полимонофторида углерода. Данное свойство (C2F)„ в совокупности с его повышенной электропроводностью (10 7 См/см) по сравнению с (Сх)п (10" -10-См/см) имеет важное практическое значение при использовании (C2F)„ в качестве катодного материала в химических источниках тока. Разрядное напряжение ЛИТ на основе полимонофториддиуглерода на 0,3-0,4 В выше, чем напряжение Li/(CFX)„ систем. В то же время удельная емкость (СгР)„-существенно ниже [129].
Изучение морфологических, физико-химических особенностей материалов
В настоящей работе для изучения электропроводности гидролизного лигнина и органического фторуглеродного материала путем сухого прессования при давлении 1 т/см были изготовлены несколько образцов. Для обеспечения электрического контакта на границе раздела электрод/твердое вещество на поверхность образцов наносился слой электропроводной углеродной краски. Измерения выполнялись по двухэлектродной схеме методом импедансной спектроскопии при комнатной температуре на комплексе («Solartron», Великобритания), включающем анализатор частотного отклика Impedance/Gain 57
Phase Analyzer SI 1260, диэлектрический интерфейс Dielectric Interface 1296 и прободержатель Sample holder 1296. В качестве измерительного использовался сигнал синусоидальной формы амплитудой 0,5 В и частотой от 1 Гц до 7 МГц с логарифмической разверткой 10 точек на декаду.
В данной работе измерение электропроводности материалов было осуществлено А.Б. Подгорбунским, сотр. лаборатории нестационарных поверхностных процессов Института химии ДВО РАН.
Анализа поверхностной структуры исследуемых материалов осуществлялся с использованием метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). В данной работе исследование образцов методом сканирующей электронной микроскопии были выполнено на электронном сканирующем микроскопе высокого разрешения S5500 («Hitachi», Япония) к.х.н. В.Г. Курявым, сотр. лаборатории фторидных материалов Института химии ДВО РАН,.
Для изучения элементного состава образцов в настоящей работе был использован метод энергодисперсионного анализа (ЭДА). Все ЭДА-исследования были осуществлены к.х.н. Н.В. Поляковой, сотр. лаборатории молекулярного и элементного анализа Института химии ДВО РАН, с использованием энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра EDX-800HS («Shimadzu», Япония).
Химический состав отработанных катодных материалов исследовался методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с помощью спектрометрического комплекса для исследования поверхности («SPECS», ФРГ) на основе 150 мм полусферического электростатического энергоанализатора. Возбуждение электронов осуществляли Mg/ x-излучением. Калибровку значений энергий связи проводили по линиям С ls-электронов поверхностных углеводородов, входящих в состав образцов. Травление образцов проводили ионами аргона с энергией 5000 эВ при плотности тока -10 мА/см и скорости травления - Ю-1 А/с.
Инфракрасные (ИК) спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре IRAffinity-1 («Shimadzu», Япония) в области 400-4000 см" . Образцы катодных материалов готовили в виде суспензии в вазелиновом масле на подложке KRS-5.
РФЭС и ИК исследования были осуществлены д.ф-м.н., профессором А.Ю. Устиновым, зав. лабораторией электронного строения и квантово-химического моделирования Института химии ДВО РАН.
Анализ состава газовой среды в разряженном Li/TJI ХИТ осуществлялся посредством газового хроматографа GC-2010 («Shimadzu», Япония) с микрокатарометром uTCD. Хроматографическое разделение выполнялось с использованием колонки MOL Sieve 5А PLOT 30 м х 0,32 мм I.D. («Supelco-Sigma-Aldrich», США). Программа измерения: температура колонки - 35 С, газ-носитель - Не, расход - 2 мл/мин; температура инжектора - 150 С, делитель потока - 1:10; температура детектора - 180 С, сила тока: 70 мА. Для управления хроматографом, качественного и количественного анализа было использовано программное обеспечение GCsolution version 2.41 SU1 («Shimadzu», Япония).
Газохроматографический анализ был выполнен к.х.н. СВ. Суховерховым, зав. лабораторией молекулярного и элементного анализа Института химии ДВО РАН.
Для эффективного и безопасного использования материалов необходимо иметь сведения об их реакции на изменение температуры. Дериватография представляет собой сочетание дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического анализов (ТГА). Сущность ДТА заключается в регистрации и изучении фазовых превращений, происходящих в исследуемом веществе в результате изменения его температуры, по сопровождаемым данные превращения тепловым эффектам. ТГА отражает связь между температурой среды и массой образца.
В настоящей работе ДТА и ТГА материалов были выполнены на термогравиметрическом/дифференциально-термическом анализаторе DTG-60H («Shimadzu», Япония) к.т.н. Д.В. Машталяром, сотр. лаборатории нестационарных поверхностных процессов Института химии ДВО РАН. Скорость и максимальная температура нагрева составляли 2,5 /мин и 500 С соответственно. Испытания проводились в атмосфере воздуха в открытых платиновых тиглях в динамическом режиме. Обработка полученных данных осуществлялась на персональном компьютере.
Импеданс элемента Li/(CF0,8)n в заряженном состоянии
На разрядных кривых источников тока Li/ГЛ отчетливо заметно наличие нескольких участков с различными углами наклона (рисунок 4.10). При этом на кривых, полученных при 45 и 100 мкА/см к плато, можно отнести отрезки в диапазонах: 2,1-1,5 В; 1,2-0,8 В и 1,7-1,5 В; 1,2-0,8 В соответственно. Подобный характер разрядных кривых свидетельствует о стадийности токообразующего процесса, связанной с различием в протекании электрохимических реакций при взаимодействии ионов лития с кислородом различных характеристических групп, входящих в состав лигнина. Полученные результаты согласуются с литературными данными. Например, Л. Жао отмечает, что в диапазоне напряжений 3,3-1,5 В протекает электрохимическая реакция между катионами Li и С=0 группами полимерного материала, в то время как диапазон 1,5—1 В соответствует взаимодействию Li с гидроксильными группами [22]. Таким образом, разрядные кривые в диапазонах 2,1-1,5 В и 1,7-1,5 В, представляющие собой отрезки протяженностью 120 и 55 мА-ч/г соответственно, определяются, вероятно, участием в токообразующей реакции системы Li/ГЛ карбонильных групп катодного материала. Дальнейший разряд ЛИТ, сопровождаемый падением напряжения, связан, по-видимому, с электрохимическим восстановлением гидроксильных групп гидролизного лигнина. Кроме того, не исключено протекание реакции между катионами лития и эфирными группами ГЛ. Реакционный механизм взаимодействия Li+ с С-О-С подробно изучен на примере АДР[39,56,91].
Следует отметить, что небольшой вклад в разрядную емкость, полученную на последних участках, помимо основной реакции лития с активным компонентом катодного материала может также давать электрохимическое взаимодействие ионов Li+ с сажей, используемой в качестве электропроводной добавки, восстановление которой относительно Li/Li+ происходит при напряжении ниже 1В [198, 243, 244]. Вклад электропроводной добавки в разрядную емкость Li/ГЛ элемента был оценен посредством гальваностатического разряда при плотности тока 25 мкА/см ЛИТ, катодный материал которого представлял собой смесь сажи (90 масс. %) ri связующего вещества - политетрафторэтилена (10 масс. %). Согласно полученным данным электрохимическое восстановление сажи дает вклад около 15 % в общую разрядную емкость Li/ГЛ элемента при U \ В. Полученные результаты согласуются с данными других исследователей [198, 243, 244]. Таким образом, значение удельной разрядной емкости системы Li/ГЛ при непрерывном гальваностатическом разряде до 0,9 В составляет около 200 мА-ч/г. Полученные результаты в сочетании с низкой себестоимостью ГЛ (около 800 руб. за 1 т) позволяют говорить о перспективности использования элементов на основе Li/ГЛ для питания различных устройств малой мощности (таблица 4.4). Судя по разрядным характеристикам система литий/гидролизный лигнин сопоставима с традиционными солевыми и щелочными Zn/Mn02 элементами, практическая разрядная емкость которых составляет около 25 и 130мА-ч/г соответственно (значения рассчитаны на единицу катодной массы) [245, 246]. Следует заметить, что более емкие и мощные литиевые 1,5-вольтовые системы, такие как, например, Li/CuO (при токах порядка единиц мкА/см разрядная емкость составляет до 670 мА-ч/г) характеризуются существенно большей себестоимостью (приблизительно 230-600 руб. за 1кг СиО) [243]. Кроме того, системы Li/ГЛ могут составить конкуренцию 3-вольтовым литиевым элементам Li/I2 при разряде номинальными для таких систем токами (1-2 мкА/см2) до напряжения UK0H= 2 В.
С целью установления продуктов реакции Li с ГЛ и особенностей строения поверхностной пленки на катоде методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии был исследован химический состав катодного материала после разряда элемента на его основе до 0,9 В (рисунок 4.11, таблица 4.5). Полученные значения энергии связи F Is, согласно [64, 68, 247-249], позволяют предполагать нахождение фтора (рисунок 4.116) в составе трех соединений: соли LiBF4, являющейся основным компонентом эксплуатируемого электролита, политетрафторэтилена, используемого в качестве связующего вещества и фторида лития LiF. Бор (рисунок 4.11 в) в соответствии с [64, 242] находится большей частью в состоянии, аналогичном оксиду В203 (193,3 эВ) и в меньшей мере в составе соли LiBF4 (199,9 эВ). Следует отметить, что после стравливания поверхностного слоя исследуемого образца на глубину 30 А наблюдается увеличение концентрации фторида лития и, возможно, LiBF4, о чем можно судить по увеличению интенсивности полосы в области 199 эВ, которая связана с ионизацией электронов В Is соединения LiBF4. Наоборот, содержание В203, судя по уменьшению концентрации кислорода, после травления заметно ниже, чем в исходном поверхностном слое. Образование В2Оз происходит в результате разложения электролита и является типичным процессом формирования пассивной пленки на границе раздела электролит/электрод [64, 249]. Уменьшение концентрации В после травления катодного материала свидетельствует о стравливании поверхностного слоя, толщина которого на углеродных материалах составляет единицы нанометров [39, 56, 250]. Соответственно, уменьшается доля продуктов, составляющих пассивную пленку, в общем составе анализируемого образца.
Углерод (рисунок 4.11 г), в соответствии с литературными данными [251-254], находится в составе как С=0 (289,5 эВ), С-О (286,9 эВ) групп и неокисленных форм С-С, С-Н (285 эВ), присутствующих в гидролизном лигнине и гаммабутиролактоне (таблица 1.2), так и в составе политетрафторэтилена (292,4 эВ). Как показывают полученные данные, после травления образца на глубину 30 А наблюдается снижение концентрации кислорода в катодном материале (таблица 4.6), что может быть связано с взаимодействием катионов Li+ с С-О, -ОН и, возможно, С=0 группами гидролизного лигнина.
Оптимальное содержание основных составляющих катодной массы элементов литий/гидролизный лигнин
Как следует из представленных данных, в процессе гальваностатического разряда ЛИТ на основе ГЛ наблюдается изменение значений всех его параметров. Равномерное увеличение омического внутреннего сопротивления ячейки Яэ соответствует, прежде всего, снижению проводимости электролита в процессе работы системы, связанному с уменьшением концентрации носителей заряда. Изменения значений RLl и СРЕи, отражающих сопротивление и емкость (в первом приближении) межфазной границы раздела литиевый анод/электролит, определяются постепенными изменениями толщины пассивной пленки в результате взаимодействия Li с электролитом. Следует заметить, что в первоначальный момент времени при напряжении 3,3 В импеданс границы раздела анод/электролит составляет 15,5 Ом, в то время как при 2,1 В параметр RLl принимает значение 11,8 Ом. По-видимому, описанное поведение межфазной границы раздела Li/электролит объясняется растворением слоя Li20, образовавшегося на металле в процессе сборки ЛИТ и его преобразованием в ИПС. При последующем гальваностатическом разряде происходит равномерное нарастание пассивного слоя, причиной чего является разложение электролита.
Эволюция і?гл и СРЕт определяется переносом заряда через двойной электрический слой и поверхностную пленку на границе раздела электролит/катод. Низкое значение импеданса Варбурга конечной длины диффузии W0, отражающего скорость диффузии катионов лития в объеме катодного материала, в начале разряда говорит о возможности протекания электрохимической реакции по всей развитой поверхности и дефектам активного катодного реагента, контактирующего с электролитом. При этом дальнейшее увеличение импеданса Варбурга связано, главным образом, с закупориванием пор в объеме катодного материала. Варьирование сопротивления RQ и емкости СРЕ0 связано с накоплением продуктов электрохимических и химических реакций в объеме катодного материала.
Для удаления поверхностно-активных веществ, входящих в состав суспензии Ф-4Д, используемой в качестве связующего вещества для упрочнения катодных материалов в результате полимеризации, необходимой процедурой является дополнительная термическая обработка электрода.
Как показывают данные, полученные посредством ДТА (рисунок 4.16), связующее вещество Ф-4Д обнаруживает экзоэффект при 177 С, что, по-видимому, связано с полимеризацией и структурированием фторопласта. Выход поверхностно-активных веществ наблюдается в диапазоне от 200 до 250 С, с чем связан экзоэффект при 227 С. Результатом дальнейшего подъема температуры является размягчение связующего вещества, последствием чего является ярко выраженный эндоэффект при 337 С. Учитывая полученные данные, можно предположить, что оптимальная температура сушки электрода, изготовленного с использованием связующего Ф-4Д, составляет 260-280 С.
На дериватограмме, соответствующей гидролизному лигнину (рисунок 4.17), отмечается потеря массы вплоть до 140 С, связанная преимущественно с удалением следов воды. При последующем нагревании материала наблюдаются экзотермический эффект и излом с последующим снижением на термогравиметрической кривой (рисунок 4.17), связанный, согласно [202, 205], с тлением ГЛ. При этом потеря массы гидролизного лигнина в результате его нагревания до 280 С составила около 17 масс. %. Следовательно, рекомендуемая температура сушки электрода на основе ГЛ составляет не более 150-170 С.
Таким образом, в настоящей работе были исследованы электрические характеристики катодных материалов на основе ГЛ, как подвергнутых дополнительной термообработке при 280 С (рисунок 4.18), так и просушенных при температуре, не превышающей 120 С (рисунок 4.10).
Анализ результатов исследования гальваностатического разряда элементов систем Li/ГЛ при токах 45 и 100 мкА/см при комнатной температуре (рисунок 4.18) позволяет утверждать, что дополнительная термическая обработка при 280 С катодного материала на основе ГЛ оказывает положительное влияние на электрохимическое поведение источников тока. Проявляется это как в значительном повышении удельной практической емкости, так и в эволюции общего хода разрядных кривых. Согласно полученным данным значение НРЦ системы Li/ГЛ не зависит от температуры обработки катодного материала и составляет 3,4 В.
Удельная разрядная емкость ЛИТ с катодами на основе ГЛ, просушенными при 280 С (рисунок 4.18), повышается на 30% и достигает 550-600 мА-ч/г против 400 мА-ч/г для катодов, обработанных при 120 С (рисунок 4.10). При этом полезная разрядная емкость, т. е. емкость, полученная в диапазоне напряжений 3,4-0,9 В, составляет 250-340 мА-ч/г. Повышение разрядной емкости ЛИТ, по-видимому, обусловлено полимеризацией связующего вещества, а следовательно, улучшением электронного и механического контакта между частицами катодной массы. Кроме того, в результате выдержки электрода при 280 С происходит разрушение поверхностно-активных веществ, которые могут
