Введение к работе
Актуальность темы. Необходимость изучения физико-химических свойств растворов электролитов определяется их широким распространением в природе и не менее широким использованием в технологии. Наиболее перспективно исследование смешанных водно-неводных растворов электролитов, поскольку оно позволяет приблизиться к пони- ; манию процессов, происходящих в биологических системах и дает основу для разработки новых химических технологий. Для этого требуется исследование процессов, происходящих в этих системах на микроструктурном уровне, что недоступно в полкой мере современным экспериментальным методам, а ряд деталей в принципе не может быть изучен методами физического эксперимента. Современные теории электролитов, основанные на более или менее обоснованных микроскопических моделях', не позволяют с удовлетворительной' точностью рассчитывать равновесные свойства сложных систем, а описание транспортных сеойств разработано пока ещэ слабо. В связи с этим наи-болае перспективным для решения данной проблемы является метод молекулярной динамики (МД), во-первых, позволяющий найти микроскст пическую интерпретации макроскопических свойств, и, во-вторых, дающий широкие возможности для проверки существующих и эффектив- . нуго помощь в разработке новых теоретических моделей. Таким образом, исследование растворов электролитов в смешанных растворителях методом Щ является актуальным.
Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным пленом АН СССР по направлению 2.6 "Электролиты" и проблеме 2.19.3 "Исследование термодинамических свойств жидких растворов".
Целью настоящей работы является теоретическое исследование методом Щ особенностей механизма движения ионов Ка+ и СІ" в
воде и следствий влияния на втот механисм присутствия в растворе' малых (0,005 мольной доли) концентраций гексаметилфосфортриамида (ГШТ). Связанной с этим методической целью была разработка чис- ленных алгоритмов и программная реализация расчета структурных и динамических свойств растворителя на основе ВД эксперимента.
Научная новизна. Епервые в СССР создан пакет программ для расчета структурно-динамических свойств многокомпонентных систем по данным молекулярно-динамического эксперимента.
В работе впервые показано влияние структурных особенностей гидратации Ь'а* и С1~ на характер их движения в чистой воде.
Установлен молекулярный механизм уменьшения подвидности ионов 'На* и СГ в системе Н^О-ГіаТ по сравнению с их подвижностью . в чистой воде.
Показана взаимосвязь колебательных и вращательных мод дви-; яения молекул растворителя в сольватной оболочке ионов с движением ионов относительно органической молекулы.
Вскрыты причины неудач гидродинамической теории подвижности ионов.
На защиту выносятся: I. Методика и программный пакет для исследования структуры и динамики многокомпонентных систем на основе метода ВД. '2. Результаты расчета на ЭВМ модельных систем иа* -HgO, CP-HgO, СГ-Н20-ШТ, На*-СГ-Н20-ПЙТ.
Научная и практическая значимость. Впервые представлен полный шлекулярно-динамический анализ и структурно-динамическое описание трехкомпонентной системы олектролит-бинарный растворитель, углубляющий существующие в настоящее время представления о явлении сольватации ионоз и его связи с их движением в растворе.
Установленная связь термодинамических функций, структурных
- г -
характеристик сол'-ватации и самодифЗузии указывает направление феноменологической интерпретации данных физического эксперимента по растворам электролитов в бинарных растворителях.
Созданный пакет программ для расчета структурно-динамических свойств многокомпонентных растворов на основе данных ВД эк- ' сперимента предназначен для научных исследований в области теории жидкости, фазових переходов и кинетических явлений в растворах, а также в адаптированном варианте - в учебном процессе в курсах физической химии и молекулярной физики.
Программный комплекс передан в Харьковский государственный университет для исследования неводных растворов электролитов и _ в Институт биофизики Ш СССР для исследований- в области теории жидкого состояния.
/дробация работы и публикации. Результаты работы докладывались: на 7 республиканской конференции молодых ученых-химиков (г.Таллин, 1987), на 8 и 10 Всесоюзных семинарах "Динамика частиц в жидкой фазе" (г.Андижан, 1988, г.Иваново, 1989), 7 Всесоюзной конференции по электрохимии (г.Черновцы, 1988), 19 и 20 Мзждународных конференциях по химии растворов (г.Лунд, Швеция; 1988, г.Иерусалим, Израиль, 1989), 9 Мэ'адународной конференции по химической термодинамике и калориметрии (г.Пекин, Китай,1989), 14 Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (г.Ташкент, 1989), 44 Международной, конференции по физической химии (г.Нан-си, Франция, 1989), 2-ой Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (г.Харьков, 1509), 6 Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (г..Минск, 1990), 4-ой Всесоюзной конференции "Физхимия-90" (г.Шсква, 1990), 3 Люблицкой конференции по статистической механике жидкостей (г.Во-
хин, Чехословакия, 1990), 2 Всемирном конгрессе по теоретичес-"" кой органической химии (г.Торонто, Канада, 1990), 4 Ростокской конференции по классическим жидкостям и растворам (г. Росток, ГДР, 1990), 10 Международной конференции по физической органической химии (г.Хайфа, Израиль, 1990), & Всесоюзной конференции н$изхимия-90" (г.Москва, 1990).
По материалам диссертации обуликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи и 12 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Діссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, изложена на 243машинописных страницах, содержит 97 рисунков, 28 таблиц и список литературы Из 180 наименований.