Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1 Синтез композитных материалов на основе TiO2-SiO2 7
1.1.1 Гидролитический золь-гель метод 8
1.1.2 Негидролитический метод 14
1.1.3 Сольвотермальный синтез 15
1.2 Синтез водорастворимых комплексов титана 18
1.2.1 Безпероксидный метод 19
1.2.2 Пероксо метод
1.2.2.1 Реакции обмена лигандами между гидроксо-пероксокомплексами титана и гидроксикарбоновой кислотой 22
1.2.2.2 Получение диоксида титана из пероксотитановой кислоты 26
1.3 Физико-химические и структурные свойства смешанных оксидов на основе TiO2 29
1.3.1 Исследование структурных свойств TiO2-SiO2 методами спектроскопии 29
1.3.1.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 30
1.3.1.2 Рентгеновская абсорбционная спектроскопия 34
1.3.1.3 Твердотельная 29Si MAS ЯМР спектроскопия 36
1.3.1.4 ИК спектроскопия 38
1.3.1.5 УФ спектроскопия диффузного отражения
1.3.2 Исследование TiO2 методами рентгенодифракционного анализа 40
1.3.3 Исследование термолитических свойств композитных оксидов на основе TiO2 42
1.3.4 Морфологические и текстурные свойства TiO2 44
1.4 Фотокаталитические свойства материалов на основе TiO2 45
1.4.1 Применение материалов на основе TiO2 48
1.4.1.1 Фотокаталитические реакции в водной среде 48
1.4.1.1.1 Фотокаталитическое разложение ароматических органических соединений 48
1.4.1.1.2 Фотокаталитическое разложение неароматических органических соединений 55
1.4.2 Применение фотокаталитически активных материалов в
различных областях промышленности 57
1.5 Постановка цели и задач исследования 61
Глава 2 Экспериментальная часть
2.1 Используемые в работе реактивы
2.1.1 Синтез индивидуальных (TiO2) и композитных (SiO2/TiO2) оксидов из пероксотартрата титана и кремниевой кислоты 62
2.1.2 Синтез индивидуальных и композитных ксерогелей и оксидов
на основе TiO2/SiO2 из пероксотитановой и кремниевой кислот 63
2.1.3 Гидротермальный синтез индивидуальных и композитных
оксидов на основе TiO2/SiO2 65
2.2 Термоаналитические исследования оксидов на основе TiO2/SiO2 67
2.3 Порошковый рентгеновский анализ оксидов на основе SiO2/TiO2 67
2.4 Исследования образцов твердотельной 29Si MAS ЯМР и 1H-29Si кросс-поляризационной MAS ЯМР спектроскопией 68
2.5 Исследования образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) 69
2.6 Исследование элементного состава методом CHNS 69
2.7 Изучение структурных характеристик ксерогелей и оксидов на основе TiO2/SiO2 методами ИК и УФ спектроскопии 69
2.8 Изучение морфологии ксерогелей и оксидов на основе TiO2/SiO2 методом электронной микроскопии 70
2.9 Физическая адсорбция азота на ксерогелях и оксидах на основе
TiO2/SiO2 70
2.10 Определение фотокаталитической активности оксидов на основе TiO2/SiO2 71
Глава 3 Результаты и обсуждение
3.1 Новый метод получения смешанных TiO2/SiO2 оксидов из прекурсора на основе пероксотартрата титана и кремниевой кислоты 73
3.2 Исследование физико-химических и структурных свойств прекурсора на основе пероксотитановой кислоты и олигомерного диоксида кремния 79
3.2.1 Формирование гидратированных смешанных оксидов TiO2/SiO2, полученных соосаждением из растворов, содержащих H2O2 79
3.2.2 Термические свойства ксерогелей и пероксоксерогелей на основе SiO2/TiO2 ИК спектроскопия 83
3.2.3 Спектроскопические исследования ксерогелей на основе SiO2/TiO2 86
3.2.4 Рентгенофазовый анализ и измерение удельной площади поверхности 91
3.3 Новый гидротермальный пероксо метод получения высококристалличного анатаза в смешанном оксиде SiO2/TiO2 96
3.3.1 EDS и рентгенофазовый анализ частиц SiO2/TiO2 96
3.3.2 РФЭС, 29Si MAS ЯМР, ИК спектроскопии и УФ спектроскопия диффузного отражения 101
3.3.3 Определение удельной поверхности и пористости образцов
3.3.4 Электронно-микроскопические исследования 110
3.3.5 Исследование фотокаталитической активности 117
Общие выводы 125
Список использованных источников 126
- Сольвотермальный синтез
- Синтез индивидуальных (TiO2) и композитных (SiO2/TiO2) оксидов из пероксотартрата титана и кремниевой кислоты
- Изучение морфологии ксерогелей и оксидов на основе TiO2/SiO2 методом электронной микроскопии
- Рентгенофазовый анализ и измерение удельной площади поверхности
Сольвотермальный синтез
Таким образом, золь-гель процесс включает: активацию растворённых прекурсоров, поликонденсацию активированных прекурсоров в мицеллы и образование коллоидного раствора – золя, затем гелирование, старение, отмывку, сушку и стабилизацию. В золь-гель процессе прекурсоры, для получения коллоидного раствора, состоят из металла или неметалла, окружённого различными лигандами.
Химическая природа выбранных прекурсоров, а также требуемые добавки (растворители, реагенты, катализаторы) и условия, необходимые для контроля свойств твердых материалов (рН, время взаимодействия, концентрации, температура, вид сушки), определяют протекание реакций в золь-гель синтезе. Выбор стратегии процесса зависит от возможности контролировать скорость протекания реакций активации/конденсации, определяющих текстуру материала, от стоимости соответствующих прекурсоров и от простоты их применения [6].
Для синтеза композитных материалов на основе диоксидов титана и кремния большинство исследователей предпочитало использовать в качестве прекурсоров алкоксиды металлов. Применение алкоксидов позволяет успешно контролировать формирование комплексов металлов и получать материалы с заданными свойствами [2]. Одной из существенных проблем в синтезе смешанных ксерогелей/оксидов гидролитическим методом с использованием алкоксидов является разные скорости гидролиза прекурсоров диоксидов кремния и переходных металлов, что ведет к образованию материала с сегрегированными фазами вместо формирования желаемой гомогенной структуры полимерного геля. Это наблюдается в реакциях гидролиза, которые проходят по механизму нуклеофильного замещения и зависят от частичного заряда + на атоме металла. Например, атом титана (Ti4+) в ТЮ2 обладает значительно большим частичным положительным зарядом (+ 0.6), который объясняет его электрофильный характер, и способствует высокой скорости взаимодействия с водой, а не с атомом Si02. Таким образом, гомогенность синтезируемого материала может быть улучшена за счет: 1. Прегидролиза силикатного прекурсора, 2. Замедления реактивности прекурсора Ti, 3. Использования единого молекулярного прекурсора [7].
Также особого внимания заслуживают такие параметры синтеза, как соотношение алкоксид/вода, концентрации прекурсоров, температура реакции, время реакции, методы сушки, выбор и количество катализатора, и выбор растворителя [8]. С помощью гидролитического метода, варьируя условия сушки (ксеро- и аэрогели), можно получить оксиды с поразительно разными физико-химическими свойствами.
Несмотря на тот факт, что исследователи чаще выбирают для синтеза оксидных материалов алкоксидный прекурсор, использование неорганических солей металлов в золь-гель синтезе в качестве прекурсоров взамен алкоксидам имеет ряд преимуществ: невысокая цена, значительно меньший ущерб окружающей среде, более простые условия хранения и использования. Однако, используя неорганические прекурсоры, сложно добиться контроля над свойствами получаемого материала; это возможно только при введении органических комплексообразующих лигандов, что опять возвращает нас к проблеме необходимости применения высокотемпературной обработки материала для удаления органической составляющей, сопровождающейся нежелательным полиморфным превращением анатаз-рутил.
В ходе золь-гель синтеза наблюдаются неодинаковые скорости гидролиза и конденсации алкоксидных прекурсоров разных элементов, поэтому есть необходимость в применении методов, способных сделать скорости соизмеримыми, что в дальнейшем позволит улучшить гомогенность полученного золя и увеличить количество связей Ti-O-Si, которые, как известно, являются наиболее каталитически активными центрами в смешанных оксидах TiO2/SiO2 [2]. Для этих целей наиболее распространен метод прегидролиза кремниевого прекурсора при помощи органических и минеральных кислот [9-12], [13,14]. Прегидролизованный прекурсор SiO2 вступает в реакцию с алкоксидным прекурсором титана, который добавляется по каплям для предотвращения мгновенного осаждения в виде частиц TiO2.
Известен метод внедрения коммерчески-доступного фотокатализатора Degussa P25 в кислый и прегидролизованный спиртовой раствор тетраэтилортосиликата [15,16]. Использование HF, как катализатора процессов гидролиза и конденсации, в схожем методе приводит к формированию композитных оксидных гранул [17]. И наоборот, был получен дисперсный оксид титана в силикатной матрице с помощью предварительной пропитки подложек коммерчески-доступных Aerosil 200 [18], Cab-O-Sil EH-5 и Degussa Alon C раствором Ti(OCH3)4 с концентрированной азотной кислотой [19,20].
Быстрого осаждения можно избежать, замедлив скорость гидролиза. Это может быть достигнуто поддержанием соотношения H2O/алкоксид 1 для предотвращения самоконденсации алкоксида Ti, при этом время гелирования увеличивается, что способствует формированию связей Si-Oi. Однако при использовании данного метода необходимо 45 дней для получения геля, таким образом, процесс становится неэффективным без использования катализатора [21,22]. Для понижения скорости гидролиза и стабилизации алкоксидного прекурсора Ti используют различные органические комплексообразователи. Например, в качестве модифицирующего агента для понижения реакционной активности Ti(OiPr)4 в водном растворе возможно применение уксусной кислоты, 2 метоксиэтанола, ацетилацетона, изоамилового спирта и др. [23-36]. Также комплексные и порообразующие агенты с большим количеством ОН-групп успешно применяются для увеличения удельной площади поверхности и улучшения геометрии пор [37-38]. Применяя метод, основанный на использовании порообразующих агентов с аминогруппами, Оки и др. показали возможность варьирования пористости, удельной поверхности и равномерного распределения диоксида титана в матрице диоксида кремния путем использования различных n-алкил аминов [39-42]. Также структурнонаправляющим и порообразующим агентом могут выступать блок-сополимеры [43,44]. Контроль пористости может осуществляться и более сложным методом, включающим использование мицеллярных процессов [45].
Синтез индивидуальных (TiO2) и композитных (SiO2/TiO2) оксидов из пероксотартрата титана и кремниевой кислоты
Материалы на основе TiO2-SiO2 эффективно применяли в реакции разложения бензилтриметиламмония хлорида и пропионовой кислоты при УФ облучении [206]. Поверхность TiO2-SiO2 более отрицательно заряжена по сравнению с чистым TiO2 при рН 6. Среди всех деградируемых веществ скорость разложения пропионовой кислоты оказалась самой низкой из-за отталкивания между отрицательно заряженным анионом пропионовой кислоты и отрицательно заряженной поверхностью катализатора. Лучшая скорость разложения наблюдалась в случае электростатического взаимодействия между отрицательно заряженной поверхностью TiO2 и положительно заряженным разлагаемым веществом. Вохра и Танака также определили, что поверхностный заряд TiO2 может меняться в зависимости от рН, и соответственно, от поверхностного заряда будет изменяться фотокаталитическая активнсть [207]. Повышенная фотокаталитическая активность достигнута при разложении катионных загрязнителей благодаря присутствию диоксида кремния, который позволил увеличить значение удельной поверхности, и внедрение групп Si–O–, которые, в свою очередь, увеличивают адсорбцию на TiO2. Эффективность катализатора уменьшается при повышении концентрации субстрата, т.к. блокируются активные центры катализатора. Однако деградация анионных и неионных веществ, таких как ацетат и фенол, остается неизменной.
Су и др. обнаружили влияние растворителя, используемого в золь-гель синтезе TiO2, на фотокаталитическую активность образцов. Исследователи наблюдали возрастание активности образца, полученного с использованием высокополярного растворителя с низкой вязкостью – метанола – в реакции разложения ацетофенона [208]. Обратный эффект наблюдался, когда SiO2 был помещен на TiO2, при этом происходило подавление кристалличности фазы анатаза. Интересный факт, что TiO2-SiO2, синтезированный при использовании большего количества спирта, показал более высокие фотокаталитические свойства.
Изучено влияние различного размера частиц диоксида кремния на фотокаталитическую активность. Обнаружено, что композитный материал с меньшим размером частиц SiO2 обладает более высокой активностью по сравнению с материалом с крупными частицами. Также было предложено, что кроме обеспечения повышенной адсорбции и соответствующего заряда поверхности для прикрепления органических молекул, субстрат на основе диоксида кремния служит в качестве диспергирующего агента, предотвращая агломерацию частиц TiO2.
Соединения на основе фенола могут присутствовать в промышленных стоках предприятий и загрязнять окружающую водную среду. В исследованиях Алемани и др., сравнивали 3 разных фотокатализатора и рассматривали роль подложки и взаимодействия субстрата с фотокатализатором. Установлено, что катализатор TiO2-SiO2 активирует окисление фенола из-за наличия сильных бренстедовских кислотных центров Ti–O–Si, в то время как катализатор на основе TiO2–Al2O3 неактивен. Однако для TiO2–Al2O3 увеличение фотокаталитической активности наблюдалось при разложении салициловой кислоты, что подтверждает зависимость активности фотокатализатора от природы субстрата. Формирующиеся промежуточные продукты представляли собой гидрохинон, катехин и малеиновую кислоту, затем в процессе дальнейшего окисления образовывались продукты открытия кольца – уксусная и муравьиная кислоты [209]. Джамаэр и др. синтезировали композитный материал на основе TiO2 SiO2 с развитой поверхностью, используя нетрадиционную методику, включающую безводную реакцию алкоксидов Ti и Si в муравьиной кислоте и сушкой CO2 в сверхкритических условиях. Фенол подвергался деструкции в присутствии полученного фотокатализатора под действием УФ излучения [210]. Фотокатализатор Degussa P25 показал более высокую фотокаталитическую активность ( 95%) по сравнению с композитным материалом TiO2-SiO2. Корреляции между количеством импрегнированного диоксида титана, субстрата, и фотокаталитической активностью этих композитов найдено не было. Однако важно отметить, что композитный материал, синтезированный с использованием CO2 в сверхкритических условиях, показал более высокую активность по сравнению с катализатором, полученным с использованием Pluronic 17R4, вероятнее всего, по причине адсорбции активными центрами ПАВ.
Фотокаталитическое разложение соединений на основе фенола под УФ излучением с использоваанием синтезированного и коммерческого TiO2 было представлено множеством исследователей. Однако в литературе до сих пор не достаточно изучены реакции между фенолом и высокоактивными окислительными радикалами с образованием промежуточных продуктов. Понимание фотоактивности TiO2 при разложении фенола необходимо для построения основы, через которую могут быть идентифицированы промежуточные продукты. Такие исследования были проведены
Бахнеманном и др., исследовавшим влияние рН и начальной концентрации 4-хлорфенола на его фотокаталитическое разложение с использованием двух коммерческих фотокатализаторов – Sachtleben Hombikat UV 100 и Degussa P25 [211]. Разложение 4-хлорфенола в присутствии Degussa P25 происходит несколько быстрее в сравнении с Hombikat UV 100. В кислой среде при использовании Hombikat UV 100 преобладающими промежуточными продуктами являются гидрохинон и бензохинон. При использовании Degussa P25 появляются ещё семь промежуточных продуктов: гидроксогидрохинон, гидроксобензохинон, фенол, 4-хлоркатехин, 4-гидроксофенилбензохинон, 2,5,4 -тригидроксобифенил и 5-хлор-2,4 -дигидроксобифенил.
Другие исследования фотодеградации соединений на основе фенола были проведены Мадрасом и Прией. Синтезированный TiO2 оказался более эффективным катализатором по сравнению с Degussa P25 при фотокаталитическом разложении смеси 4-хлорфенола и 4-нитрофенола [212]. Данные частицы TiO2 были меньшего размера, обладали более высокой удельной поверхностью и большим содержанием поверхностных гидроксогрупп по сравнению с Degussa P25. Более быстрому каталитическому разложению подвергался 4-хлорфенол по сравнению с 4 нитрофенолом, по причине его более высокой чувствительности к атаке гидроксильными радикалами. Деструкция смеси 4-хлорфенола и 4 нитрофенола проходила несколько быстрее, чем одного 4-нитрофенола, из-за конкуренции за активные центры катализатора и взаимодействия между данными веществами. В реакции разложения 4-хлорфенола были обнаружены такие побочные продукты как гидрохинон и гидроксогидрохинон, в то время как при деградации 4-нитрофенола побочными продуктами являлись нитрокатехин и гидроксогидрохинон.
Изучение морфологии ксерогелей и оксидов на основе TiO2/SiO2 методом электронной микроскопии
Плечо в области 690 см-1 соответствует колебаниям связей Ti-O-O. На ИК спектрах образцов T, TS, 0.6PT и 0.6PTS, с термической обработкой и без, пик, расположенный в диапазоне 430 и 500 см-1, относится к колебаниям связей Ti-O в матрице TiO2 (рисунок 22а-г). Поглощение в области 960 см-1 обозначает колебания композитных гетеросвязей Si-Oi и силанольных групп, однако интенсивность колебания связей групп Si-OH обычно невили-ка, поэтому данный пик принято считать характеристическим для связей Ti-O-Si [124] (рисунок 22б,г). Полоса поглощения на ИК спектре образца 0.6TS в области 800 см-1, соответсвующая симметричным валентным колебаниям связей Si-O-Si [259], появляется только при термической обработке при высоких температурах (рисунок 22г), в случае же образца 0.6PTS, данная полоса поглощения присутствует даже в термически необработанных ксерогелях. Вероятно, данное наблюдение подтверждает предположение, что часть диоксида кремния в композитном пероксоксерогеле находится в сильно полиме-ризованном и сегрегированном состоянии. На рисунке 22а,б и г, в области 1137 см-1 наблюдается пик в случае образцов T, PT, 0.6TS и пик 1199–1212 см-1, появляющийся только для образца T; данные пики относятся к колебаниям связей в сульфо-группах [255]. Согласно EDS анализу, который был приведен ранее (таблица 2), только образец T содержит значительную примесь серы. Образцы PT и 0.6TS также содержат серу, но в небольших количествах, согласно EDS анализу, также содержат серу, но в небольших количествах. После 150-250C пик, соответсвующий сульфо-группам, перекрывается другими пиками и становится недетектируемым (рисунок 22а,г). На ИК спектрах образцов, синтезированных в отсутствии перекиси водорода, пиков в области волновых чисел, соответствующих колебаниям связей O-O или Ti-O-O не обнаружено. Пик, расположенный в области 904 см-1 на спектрах пе-роксоксерогелей исчезает только после прокаливания при 250C в течение 7 часов (рисунок 22а,б), что ожидалось исходя из результатов термоаналитических исследований. Подобное наблюдение отмечено в работе других исследователей, изучавших пероксотитановые комплексы [112, 114, 116, 118, 260]. ИК спектроскопия известна как несложный и, в то же время, информативный метод определения формирования мостиковых оксо-связей между кремнием и другими переходными металлами [258, 262]. Пик в области 1100 см-1 относится к асимметричным валентным колебаниям связей Si-O-Si в матрице диоксида кремния, он может смещаться в область более низких волновых чисел, в случае, когда атомы кремния в матрице SiO2 замещены другими атомами металлов [124]. На спектре образца 0.6TS (рисунок 23в) данная полоса поглощения сдвинута в область 1045 см-1, в то время как на спектре ксероге-ля 0.6PTS (рисунок 23б) нет заметного смещения. Более того, симметричные колебания связей Si-O-Si в области 800 см-1 указывают на то, что диоксид кремния в образце, полученном пероксо методом, находится в сегрегированном виде. Таким образом, можно сделать вывод, что метод соосаждения способствует получению смешанного оксидного материала с большей степенью гомогенности (наличие связей Ti-O-Si).
ИК спектры ксерогелей, синтезированных пероксо методом (а – PT, б – 0.6PTS) и методом соосаждения (в – 0.6TS, г – T) До сих пор стоит вопрос о существовании связей Si-O-Oi в силикатах титана. На основе DFT исследований Мунаката и др. предположили возможность формирования связей Si-O-Oi вследствии реакции эпоксидации оле-финов [263]. Однако данное предположение не подтверждалось ранее проведенными экспериментальными исследованиями [264]. Анализируя данные, полученные в представленной работе, мы также не нашли прямых доказательств существования связей Si-O-Oi. По результатам исследований методом ИК спектрометрии, выяснилось, что на спектре образца 0.6PTS (рисунок 22б) не присутствуют новые пики, которых бы не было на спектрах образцов PT или TS, и также не наблюдается смещения максимумов поглощения, отвечающих за колебания связей O-O или Ti-O-O. Вероятнее всего, что конденсация связей Si-O-Oi приводила бы к образованию мостиковых оксо-связей Si-Oi, а не к формированию сегргированных частиц диоксидов кремния и титана. Однако образцы, полученные пероксо-методом, оказались именно в сегрегированном состоянии.
УФ спектроскопия диффузного отражения позволяет определять некоторые структурные характеристики аморфных материалов на основе диокси-90 да титана, это важный метод для определения координационного числа титана в TiO2 [126]. Образцы, синтезированные пероксо-методом, поглощают свет в видимом диапазоне (рисунок 24а,б) из-за наличия окрашенного перок-со комплекса-титана.
Пероксоксерогель (PT) и ксерогель (T) диоксида титана имеют пик поглощения в области 310 нм (рисунок 24а,в), указывающий на присутствие больших кластеров TiO2 фазы анатаза, где координационное число титана равно шести. При увеличении содержания SiO2 в образце появляется пик в области 240 нм, это означает, что формируются связи Si-Oi и координационное число титана уменьшается с шести до четырех, также уменьшается размер кристаллитов TiO2 диспергированных в матрице SiO2. Пики в области 240-250 нм отвечают за процесс переноса заряда в изолированных тетраэдри-ческих фрагментах [TiO4] или [HOTiO3] [126]. Важно отметить, что полоса поглощения при 240 нм более четко проявляется на спектре образца 0.6TS (рисунок 24г), таким образом, подтверждая, что образец обладает большей степенью внедрения атомов титана в матрицу диоксида кремния по сравнению с образцом, полученным пероксо методом. Схематичное представление формирования ксерогелей на основе диоксидов кремния и титана представлено на рисунке 25.
Образец чистого диоксида титана, полученный методом соосаждения, начинает кристаллизоваться в фазу анатаза при достижении температуры 500C (рисунок 26а), что хорошо согласуется с результатами термического анализа. Фаза анатаза при термической обработке остается стабильной до 800C, и, с последующим нагревом, полностью переходит в фазу рутила при 1000C. Диоксид титана, сформированный пероксо-методом, начинает переходить в кристаллическое состояние уже при 300C, аналогично тому, что наблюдалось в работе [112] (рисунок 26б), его кристалличность возрастает при увеличении температуры, и при 900C появляется примесь фазы рутила. Данный образец, подобно образцу T, демонстрирует высокую термическую стабильность к фазовому переходу анатаз-рутил, однако причины такой стабильности разные. Вероятно, что фаза анатаза в образце T стабилизирована присутствующими в нем анионными примесями, которые вызывают дефектность структуры; после удаления сульфо-групп, происходит фазовая трансформация из метастабильного анатаза в стабильный рутил. Стабилизация фазы анатаза, вызванная анионными примесями также наблюдалась другими исследователями [265, 266]. В образце диоксида титана, полученного пероксо методом, не содержится достаточного количества серы для стабилизации ме-тастабильной фазы. Этачери и др. проводили исследования схожих систем и пришли к выводу, что высокая стабильность фазы анатаза до 900C может быть вызвана кислородными вакансиями, появившимися в результате декомпозиции пероксогрупп [119]. Термодиффракционный анализ подтверждает предположение, сделанное на основе ТГ/ДСК и ИК анализов, о температурном интервале декомпозиции пероксогрупп. Первый экзотермический эффект в интервале 250-300C, наблюдаемый на кривых ДСК пероксоксероге-лей, соответствует именно разрушению пероксогрупп, а не фазовому переходу.
Рентгенофазовый анализ и измерение удельной площади поверхности
Также для описания кривых разложения метиленового синего были применены модели нулевого, второго порядка реакции и модель Ленгмюра-Хиншельвуда, однако данные модели не удовлетворительно описывали экспериментальные данные. Как было отмечено ранее, улучшенную фотокаталитическая активность диоксида титана в смешанных оксидах SiO2/TiO2 обычно относят к увеличению удельной площади поверхности и появлению мезопор, чему, например, может способствовать введение в систему диоксида кремния; или небольшому размеру кристаллов TiO2. Однако, как выяснилось, влияние пористости на активность оксидных фотокатализаторов в данной работе незначительно. Кристалличность активной фазы в большей степени влияет на скорость разложения метиленового синего. С ростом размера кристаллов анатаза и относительной кристалличности, скорость декомпозиции возрастает значительно, это хорошо заметно в случае фотокаталитического разложения метиленового синего образцами 0.4HTS, 0.9HTS и 1.3HTS.
Однако это не может быть определяющим параметром, т.к. не прослеживается прямая корелляция между активностью образцов и их кристалличностью. Это приводит к рассмотрению еще одного важного фактора – механизма адсорбции. Наиболее активный образец 0.4HTS обладает и самой высокой адсорбционной ёмкостью по отношению к метиленовому синему, что нельзя объяснить ни выской удельной площадью поверхности, ни высоким содержанием диоксида кремния, т.к. в синтезированной серии есть образцы, у которых значения приведенных параметров выше, однако адсорбционная ёмкость – ниже. Процессы адсорбции и взаимодействия анатаза TiO2 с молекулами разрушаемого вещества для образцов 0.4HTS и других образцов смешанных оксидов не одинаковы. Методами твердотельной ЯМР спектроскопии и ПЭМ было показано, что диоксид кремния в образце 0.4HTS находится в слабоконденсированном состоянии и равномерно покрывает кристаллы диоксида титана. Также можно предположить, что адсорбция органических молекул на тонком слое аморфного диоксида кремния предпочтительна, т.к. это способствует иммобилизации молекул разлагаемого вещества вблизи фото-каталитически активных центров TiO2. Таким образом, молекулы метиленового синего закрепляются на гидроксо-группах в непосредственной близости от высококристалличной фазы анатаза, в то время как на образцах с высоким содержанием SiO2 они адсорбируются силанольными группами высоконден-сированных частиц диоксида кремния, отделенных от кристаллов TiO2, что не способствует контакту метиленового синего и радикалов, образующихся в ходе фотокаталитической реакции. Определение свойств, которые ответственны за повышеную фотокаталитическую активность материалов на основе SiO2/TiO2, непростая задача, в приведенном эксперименте не было найдено прямой корелляции между свойствами материалов и фотокаталитической активностью (рисунок 44), однако, очевидно, что такие параметры, как присутствие тонкого слоя диоксида кремния с большим содержанием гидроксиль-ных групп на поверхности, вместе с высокой кристалличностью фазы анатаза
В данном разделе диссертационной работы был предложен новый неорганический метод синтеза фотокатализаторов на основе диоксидов титана и кремния с использованием в качестве прекурсора пероксотитановой кислоты и олигомерного диоксид кремния. Было обнаружено, что в отличие от традиционного, с использованием алкоксидов металлов, или неорганического золь-гель методов, в данном случае диоксид кремния не сдерживает рост кристаллов TiO2, а, даже наоборот, благоприятствует повышению относительной кристалличности диоксида титана. Было предположено, что данный эффект вызван невысокой степенью внедрения атомов Ti в матрицу SiO2 еще на стадии прекурсора и адсорбцией частиц диоксида кремния на зародышах диоксида титана, отделенных друг от друга. Образец с мольным соотношени 122 ем SiO2/TiO2 равным 0.9 обладает значительно большей относительной кристалличности и самым большим размером кристаллов по сравнению со всеми синтезируемыми образцами. Образец с мольным соотношением SiO2/TiO2, равным 0.4, представляет собой самые однородные частицы, и также является самым фотокаталитически активным в реакции разложения метиленового синего. Можно объяснить повышенную фотокаталитическую активность смешанного оксидного образца по сравнению с чистым диоксидом титана увеличением адсорбционной емкости метиленового синего на тонкой пленке диоксида кремния, который содержит большое количество доступных поверхностных гидроксильных групп, в непосредственной близости от высоко-кристалличного анатаза TiO2.
1. Максимальное мольное соотношение Si/Ti, при котором происходит полное растворение гидрогелей на основе TiO2/SiO2, подтвержденное данными УФ спектрометрии, найдено равным 1,8.
2. Ксерогели, полученные растворением гидрогелей на основе SiO2/TiO2 в H2O2, cогласно термическому, термодифракционному, ИК, УФ исследованиям склонны к сегрегации фаз, в отличие от образцов смешанного оксида, полученных соосаждением солей металлов. Вероятно, растворение соответствующего оксигидроксида в перекиси водорода приводит к образованию прекурсора, состоящего из пероксокомплекса титана и олигомерного диоксида кремния. Согласно термическому анализу наличие SiO2 в образцах сдерживает декомпозицию пероксо-групп.
3. Пероксо метод, включающий гидротермальную обработку прекурсора на основе пероксокомплексов титана и олигомерного диоксида кремния, позволяет получить смешанный оксид TiO2/SiO2, где присутствие диоксида кремния не подавляет, а, наоборот, способствует улучшению кристалличности TiO2. Согласно методам РФЭС, 29Si ЯМР и 29Si-1Н ЯМР степень внедрения Ti в оксидную матрицу невелика. Таким образом, образцы на основе смешанного оксида представляют собой кристаллы анатаза, с адсорбированным на их поверхности диоксидом кремния, что также подтверждается результатами ПЭМ анализа.
4. Образцы на основе TiO2/SiO2 с мольным соотношением Si/Ti=0.4 найдены, как самые однородные, и также обладающие самой высокой адсорбционной и фотокаталитической активностью среди образцов с другими мольными соотношениями Si/Ti и в 5 раз большей фотокаталитической активностью в сравнении с коммерческим образцом P25 в реакции декомпозиции метиленового синего. Согласно результатам 29Si ЯМР анализа данный образец обладает наибольшим содержанием слабоконденсированных фрагментов диоксида кремния Q3, Q2 и Q1, что объясняет увеличение адсорбционной емкости метиленового синего на тонкой пленке диоксида кремния, который содержит большое количество доступных поверхностных гидроксиль-ных групп.