Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1. 1 Процессы получения пропилена 8
1.1.1 Пиролиз 9
1.1.2 Дегидрирование и окислительное дегидрирование пропана 11
1.1.3 Получение пропилена на цеолитсодержащих катализаторах. Каталитический крекинг, глубокий каталитический крекинг 13
1. 2 Одностадийное получение пропилена из этилена
1.2.1 Принцип работы полифункциональных катализаторов одностадийного получения пропилена из этилена 15
1.2.2 Обзор полифункциональных катализаторов получения пропилена из этилена 15
1. 3 Олигомеризация этилена на гетерогенных катализаторах
1.3.1 Термодинамика и механизм реакций олигомеризации этилена 17
1.3.2 Обзор катализаторов олигомеризации этилена 20
1.3.3 Палладийсодержащие катализаторы олигомеризации этилена 23
1.3.4 Влияние природы носителя на каталитические свойства нанесенных
палладийсодержащих систем олигомеризации этилена 25
1.4 Метатезис алкенов 27
1.4.1 Реакция метатезиса алкенов, ее механизм 27
1.4.2 Термодинамика и кинетика реакций метатезиса 29
1.4.3 Получение пропилена по реакции метатезиса 31
1.4.4 Ренийсодержащие катализаторы метатезиса
1.4.4.1 Гомогенные ренийсодержащие катализаторы метатезиса 33
1.4.4.2 Нанесенные ренийсодержащие катализаторы метатезиса. Представления о строении активных центров в гетерогенных ренийсодержащих катализаторах метатезиса
1.4.5 Влияние природы носителя на каталитические свойства нанесенных ренийсодержащих катализаторов метатезиса 38
1.4.6 Влияние условий предобработки и процесса на каталитические свойства ренийсодержащих катализаторов метатезиса 40
Заключение к главе 1 41
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 44
2.1 Приготовление носителей и катализаторов 44
2.1.1 Приготовление носителей 44
2.1.2 Приготовление катализаторов 45
2.2 Исследование физико-химических свойств катализаторов 46
2.2.1 Текстурные характеристик носителей 46
2.2.2 Оценка кислотности носителей 47
2.2.3 Рентгенофазовый анализ 47
2.2.4 Определение химического состава образцов 48
2.2.5 ИК-спектроскопия 49
2.2.6 Электронная спектроскопия диффузного отражения 49
2.2.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 49
2.2.8 Просвечивающая электронная микроскопия 50
2.2.9 Термопрограммируемое восстановление 50
2.3 Испытания катализаторов в процессах превращения этилена 50
2.3.1 Олигомеризация этилена 51
2.2.1 Одностадийный синтез пропилена из этилена 52
ГЛАВА 3. Теоретический анализ процесса одностадийного получения пропилена из этилена 55
3.1 Термодинамический анализ взаимных превращений этилена, пропилена и бутенов 55
3.2 Модель процесса одностадийного получения пропилена из этилена 58 Заключение к главе 3 63
ГЛАВА 4. Оптимизация состава полифункционального катализатора одностадийного получения пропилена из этилена: подбор носителя и активного компонента для олигомеризации этилена 64
4.1 Влияние химического состава систем PdO/SiO2-Al2O3 и NiO/SiO2-Al2O3 на каталитические свойства в олигомеризации этилена 64
4.2 Влияние носителя на физико-химические и каталитические свойства палладийсодержащих катализаторов олигомеризации этилена
4.2.1 Кислотные свойства носителей 68
4.2.2 Влияние природы носителя на состояние палладия в катализаторах превращения этилена
4.2.3 Влияние природы носителя на каталитические свойства палладийсодержащих 73 систем
4.2.4 Влияние типа предшественника палладия (анионный, катионный) и содержания PdO на физико-химические свойства системы PdO/SO42-/ZrO2 и ее активность в реакции олигомеризации этилена 75
4.2.5 Влияние условий процесса на каталитические свойства системы PdO/SO42-/ZrO2 в олигомеризации этилена 79 Заключение к главе 4 81
ГЛАВА 5. STRONG Исследование систем PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2 и PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3
как катализаторов одностадийного получения пропилена из этилена STRONG 83
5.1 Исследование системы PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2 83
5.1.1 Влияние содержания оксида рения на физико-химические и каталитические
свойства PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2 83
5.2 Исследование системы PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3 89
5.2.1 Влияние содержания Al2O3 на физико-химические свойства катализаторов PdO Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3 89
5.2.2 Влияние содержания Al2O3 на активность и селективность системы PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3 в процессе одностадийного получения пропилена из этилена 94
5.2.3 Оценка стабильности катализатора PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3 в процессе одностадийного получения пропилена из этилена 96
5.2.4 О природе дезактивации катализаторов одностадийного получения пропилена из этилена 99
Заключение к главе 5 103
Заключение 105
Выводы 107
Благодарности 108
Список литературы 109
- Принцип работы полифункциональных катализаторов одностадийного получения пропилена из этилена
- Рентгенофазовый анализ
- Влияние носителя на физико-химические и каталитические свойства палладийсодержащих катализаторов олигомеризации этилена
- Влияние содержания Al2O3 на физико-химические свойства катализаторов PdO Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3
Введение к работе
Актуальность работы. Ежегодный рост потребления пропилена составляет 6% в год, что связано с увеличением объемов производства полипропилена, пропиленоксида и других ценных химических продуктов. Пиролиз углеводородного сырья, являющийся основным промышленным процессом получения пропилена, на сегодняшний день не позволяет в полной мере удовлетворить растущий спрос нефтехимического рынка, поскольку предназначен для одновременного получения широкого спектра продуктов. Перевод установок пиролиза на использование легкого газового сырья с целью улучшения экономических показателей процесса приводит к снижению количества производимого пропилена (до 10-15%). Получение пропилена из этилена без добавления других углеводородов является экономически более выгодным процессом, так как в качестве источников сырья могут быть использованы как традиционные (переработка нефти, природного газа), так и возобновляемые ресурсы (переработка биосырья).
Представленные в научной литературе полифункциональные катализаторы превращения этилена в пропилен активны при температурах до 300C, их действие основано на последовательном превращении этилена в ходе протекания реакций димеризации, изомеризации образующегося бутена-1 в бутены-2, метатезиса бутенов-2 с этиленом. Промышленного внедрения процесс не получил из-за быстрой дезактивации предлагаемых систем, современные исследования находятся на стадии поиска эффективного и стабильного катализатора.
В рамках данной работы в качестве катализатора одностадийного получения пропилена из этилена впервые рассмотрена система PdO(NiO)-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3. Значимость возможного практического применения предлагаемой системы заключается в высокой каталитической активности и стабильности работы катализатора в процессе. Полученные результаты могут стать основой для создания новых полифункциональных катализаторов получения пропилена из этилена в одну технологическую стадию.
Целью работы было изучение влияния химического состава системы
PdO(NiO)-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3 на ее физико-химические свойства и каталитическую активность в процессе одностадийного получения пропилена из этилена.
Для достижения поставленной цели были решены следующие основные задачи:
-
Разработка модели процесса одностадийного получения пропилена из этилена на основе термодинамического анализа взаимных превращений смеси «этилен-пропилен-бутены» и определение его максимальных теоретически возможных показателей;
-
Выбор активных компонентов, обеспечивающих протекание реакций димеризации и метатезиса, изучение влияния их содержания на основные показатели процесса одностадийного получения пропилена из этилена (степень превращения, выход, селективность);
3. Определение влияния химического состава носителя на физико-химические и
каталитические свойства катализаторов процессов превращения этилена;
4. Оценка стабильности работы катализатора PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3 в процессе
одностадийного получения пропилена из этилена.
Научная новизна.
На основании расчетов показано, что получение пропилена при одновременном протекании реакций димеризации этилена, изомеризации бутена-1 в бутены-2 и метатезиса
бутенов-2 с этиленом на одном катализаторе, возможно в случае, если димеризация этилена является лимитирующей стадией процесса. При этом максимальный выход пропилена составляет 60-61 мас. % при степени превращения этилена 80%, данные показатели реализуются при температуре 40-80С. Установлен оптимальный состав системы PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3. Показано, что при содержании 1,0 мас. % PdO, 2,0 мас. % Re2O7, 40,0 мас. % Al2O3 катализатор обеспечивает выход пропилена 61 мас. % при степени превращения этилена 80%. Показано, что введение оксида алюминия в состав носителя приводит к повышению стабильности работы катализатора за счет взаимодействия оксида рения с участками поверхности, содержащими оксид алюминия. Установлено, что причиной дезактивации катализатора является отложение тяжелых олигомеров на его активной поверхности.
Практическая значимость работы. Определен химический состав катализатора
одностадийного получения пропилена из этилена на основе системы
PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3. Полученные результаты могут стать основой для создания новых полифункциональных катализаторов получения пропилена из этилена в одну технологическую стадию. Результаты исследования защищены патентом на изобретение РФ.
На защиту выносятся:
1. Модель процесса одностадийного получения пропилена из этилена.
2. Закономерности влияния химического состава носителя на состояние палладия и
рения в системе PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3;
3. Закономерности влияния химического состава системы PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3
на ее каталитическую активность в процессе одностадийного получения пропилена из
этилена.
4. Данные о стабильности работы и результаты окислительной регенерации
катализатора PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3 в процессе одностадийного получения пропилена
из этилена.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: International Congress on Catalysis «15th ICC 2012» (Мюнхен, Германия, 2012); III Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, Россия, 2012); 11th European Congress on Catalysis – Europa Cat-XI (Лион, Франция, 2013); VI Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности» (Бийск, Россия, 2013); XI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2014); IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, Россия, 2014), V семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов для процессов переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальных исследований к практическим приложениям» (Новосибирск-Алтай 2015); 12th European Congress on Catalysis – Europa Cat – XII (Казань, Россия, 2015), Fourth German – Russian Seminar on Catalysis “Bridging the Gap between Model and Real Catalysis” (Klotser Banz, Germany, 2016).
Личное участие автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, самостоятельно осуществлял синтез катализаторов и их испытания,
участвовал в обработке и интерпретации данных физико-химических методов исследования катализаторов, а также в подготовке научных публикаций.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых изданиях, 13 тезисов докладов, получен 1 патент РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение, 5 глав, заключение, выводы и список литературы. Объем работы составляет 128 страниц, включая 43 рисунка, 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 239 наименования.
Принцип работы полифункциональных катализаторов одностадийного получения пропилена из этилена
Получение пропилена из этилена в присутствии цеолитсодержащих катализаторов проводят при высоких температурах (450-600С). Все изученные катализаторы (цеолиты типа и ZSM-5, Y, SAPO-34, MCM-41) имеют кислотную природу. При разработке цеолитсодержащих систем большое внимание уделяют химическому составу катализатора (отношение Si/Al в решетке цеолита), степени декатионирования и свойствам введенных катионов, влиянию молекулярно-ситового эффекта на селективность процесса и устойчивость катализатора к дезактивации [49, 50, 51].
Превращение этилена в пропилен в присутствии цеолитсодержащего катализатора протекает по карбений-ионному механизму с образованием олигомеров этилена на кислотных центрах катализатора с последующим крекингом олигомерных структур в порах цеолитсодержащего катализатора. Основными продуктами процесса являются пропилен и значительные количества бутенов. Активность катализаторов растет с увеличением концентрации кислотных центров, как и в случае цеолитных катализаторов олигомеризации [52, 53, 54].
Наиболее перспективными катализаторами высокотемпературного превращения этилена в пропилен являются силикаалюмофосфатные катализаторы типа SAPO-34, оптимальный уровень кислотных свойств и малый размер пор которых обеспечивает практически полное превращение этилена - 71 %. Селективность процесса с точки зрения образования пропилена достигает 73 % [55, 54].
Никельсодержащие катализаторы на основе микро- и макропористых силикатов также рассматриваются в качестве катализаторов селективного получения пропилена из этилена [56, 57, 58, 59, 60]. Предлагаемые системы отличаются низкой активностью, увеличение которой возможно при использовании различных методов введения оксида никеля в структуру цеолита. Исследователи Tokyo Institute of Technology предлагают темплатный метод синтеза, обеспечивающий превращение этилена в присутствии катализатора NiO/MCM-41 на уровне 68 % и селективности образования пропилена и бутенов 48 и 43 %, соответственно [56, 57, 61, 62]. Авторы подчеркивают, что аналогичный по составу пропиточный катализатор практически неактивен. При приготовлении катализаторов Ni/MCM-41 по методу равновесной адсорбции (Otto-von-Guericke-University, Германия) позволяет достигнуть максимальных значений селективности по пропилену и степени превращения этилена - 45 и 36 %, соответственно [59].
Различные исследователи показали, что в присутствии катализаторов на основе цеолитов семейства ZSM даже при широком варьировании степени превращения этилена от 40 до 80 % селективность образования пропилена не превышает 50 % [63, 64, 65, 66, 67]. Однако, главным недостатком предлагаемых катализаторов является низкая стабильность каталитических свойств.
Каталитический крекинг, глубокий каталитический крекинг Основное назначение процесса каталитического крекинга – получение высокооктановых компонентов бензина из вакуумных газойлей, остаточных продуктов деасфальтизации мазутов и гудронов. Содержание пропилена в составе газообразных продуктов традиционного процесса каталитического крекинга не превышает 4-6 мас. %. Интенсификация процесса позволяет повысить выход пропилена на 14-16 % за счет испльзования следующих способов [68]: 1. Использование «жестких» условий процесса (повышение температуры и кратности циркуляции катализатора по отношению к сырью); 2. Модернизация реакторной системы, состоящей из двух лифт-реакторов, один из которых предназначен для крекинга тяжелого сырья в традиционных условиях, а другой для дополнительного крекинга в «жестком» режиме бензиновых и легких газойлевых фракций, образовавшихся в первом реакторе; 3. Применение катализаторных добавок на основе цеолита ZSM-5 или бицеолитных катализаторов. Примером использования «жестких» условий процесса с целью увеличения выхода пропилена является технология глубокого каталитического крекинга DCC (SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing). Процесс проводится при повышенной температуре (570-580С), массовом отношении катализатор/сырье 8-15 и пониженном рабочем давлении (0,1-0,2 МПа). В качестве катализатора используется система, включающая модифицированный РЗЭ и фосфором цеолит Y, а также цеолит ZSM-5, модифицированный переходными металлами.
Примером модернизации реакторной системы, состоящей из двух лифт-реакторов, является технология PetroFCC (лицензиар компания UOP). Модернизация заключается в подаче части закоксованного катализатора в реакционную зону (технология Rx CAT [69]) и/или подачи алкенов C4-C7 с первой ступени процесса в реактор крекинга (технология Rx PRO [70]). Совместное использование технологий Rx CAT и Rx PRO позволяет увеличить выход пропилена до 20-24 мас. %.
Повышение эффективности процесса за счет использования специальных каталитических систем было предложено компаниями Kellogg и Mobil и реализовано в процессе MAXOFIN [71]. В качестве катализатора предлагается ультрастабильный цеолит Y в РЗЭ-форме, а также катализаторная добавка Maxofin-3 с высоким содержанием цеолита ZSM-5. Выход пропилена по данной технологии составляет 18-24 мас. %. Перспективными технологиями крекинга олефинов по схеме «пиролиз-крекинг фракции алкенов C4+» с использованием на стадии крекинга катализаторов на основе цеолита ZSM-5 считаются Superflex [72] и ОСР [73]. Выход пропилена при 500-600C и 0,1-0,5 МПа может достигать 40 мас. %.
Проведение процесса в одну стадию в типичных для традиционного процесса каталитического крекинга условиях (540-560C, массовое отношение катализатор/сырье около 5) предложено исследователями Институтом проблем переработки углеводородов СО РАН [74, 75]. Упрощение технологической схемы стало возможным за счет использования катализатора, содержащего ультрастабильный цеолит 10-30 мас. % Y и цеолит 10-30 мас.% HZSM-5. Катализатор обеспечивает общий выход алкенов С2-С4 до 36-42 мас. %, в том числе пропилена 15,0-19,7 мас. %. Промышленное производство и эксплуатация предлагаемого катализатора освоено на ОАО «Газпром нефть – Омский НПЗ». С 2014 г. эксплуатация отдельных марок катализатора ведется и на ОАО «Газпром нефть – Московский НПЗ» [76].
Рентгенофазовый анализ
Для синтеза катионного предшественника использовали методику, описанную в [214]: к раствору H2PdCl4 постепенно приливали раствор NH4OH до рН 10-11. Процесс проводили при нагревании реакционного объема на водяной бане до температуры 70С. Необходимое количество аммиака рассчитывали по стехиометрическому уравнению образования продукта: H2PdCl4 + 6 NH4OH -» [Pd(NH3)4]Cl2 +2NH4CI+ 6Н20 Образцы катализаторов были условно обозначены А-х и К-х, где х - содержание оксида металла, А - анионный предшественник палладия, К - катионный предшественник палладия. Данные о химическом составе катализаторов представлены в табл. 4.6.
Биметаллические катализаторы PdO-Re207/S0427Zr02 и PdO-Re207/S0427Zr02-Al203 были синтезированы путем последовательной пропитки фракции носителей SO427Zr02 и SO42 /Zr02-Al203 сначала раствором H2PdCl4, затем HReO4 с последующими сушкой и прокаливанием после каждой процедуры пропитки.
Содержание PdO в готовых образцах было одинаковым и равным 1,0 мас. %. Содержание Re207 варьировалось от 0,2 до 10,0 мас. %. Катализаторы PdO-Re207/S0427Zr02 были условно обозначены как PdRe-x, где х - содержание Re207. Образцы на основе SO427Zr02-А1203 были условно обозначены как PdRe-SZA-x, где х - содержание -А1203. Данные о химическом составе образцов катализаторов PdO-Re207/S0427Zr02 и PdO-Re207/S0427Zr02-А1203 представлены в табл. 5.1 и 5.4.
Определение текстурных характеристик носителей осуществляли методом низкотемпературной адсорбции азота. Изотермы адсорбции-десорбции азота были получены на анализатореASAP-2020 «Micromeritics» при температуре -195.6С. Перед проведением адсорбционных измерений образцы вакуумировали при 300C в течение 6 часов. Удельная поверхность по БЭТ (Sуд) была измерена в интервале равновесных относительных давлений азота Р/Ро=0,05-0,25 по изотерме адсорбции. При расчете Sуд принималось, что молекулярная площадка азота в заполненном монослое равна 0,162 нм2. Значения адсорбционного объема пор (Уадс) были определены по величине адсорбции азота при Р/Р0 = 0,995. При этом предполагалось, что плотность адсорбата равна плотности нормальной жидкости и составляет 0,02887 моль/см3. Для расчета среднего диаметра пор использовали формулу 2.1. Для получения кривых распределения объема пор по размерам применяли метод BJH для десорбционной ветви [215].
Оценку кислотных свойств поверхности носителей проводили на хемосорбционном анализаторе AutoChem-2920 “Micromeritics” с детектором по теплопроводности (TCD). Перед экспериментом навеску образца нагревали в потоке кислородно-гелиевой смеси до 550С, выдерживали при этой температуре в течение 60 минут, продували гелием в течение 30 минут, а затем охлаждали образец в токе гелия до температуры 100С. Адсорбцию аммиака проводили при этой же температуре в течение 60 минут. Слабосвязанный аммиак удаляли продувкой гелия при температуре 150С в течение 60 минут. ТПД NH3 проводили в температурной области 150-550С со скоростью нагрева измерительной ячейки с образцом 10С/мин. Для выхода спектра на базовую линию образец выдерживали при температуре 550 С от 30 до 60 минут.
Рентгенофазовый анализ носителей и катализаторов проводили на порошковом дифрактометре D8 Advance «Bruker» в Cu K излучении с Ni -фильтром в области углов 2 от 20 до 80 градусов с шагом сканирования 0,1 и экспозицией 20 сек с использованием базы данных по порошковой дифракции ICDD PDF-2 версии 2006 года. Уточнение параметров решетки, расчет среднего размера областей когерентного рассеяния (ОКР) D рассчитывали по формуле Селякова-Шеррера (2.2) в программе TOPAS 4.2 (Bruker). D = A/j3 COS(e) (2.2) где - длина волны рентгеновского излучения (нм), - физическое уширение (рад). Количественный анализ кристаллических фаз образцов PdO-Re207/S0427Zr02-Al203 с содержанием А120з от 20 до 80 мас. % выполнен в программе TOPAS 4.2 (Bruker) по методу Ритвельда. В качестве стартовых моделей использовались структурные данные ZrO2 (тетрагональный и моноклинный) и WO3 из структурной базы данных ICSD и из базы к программе TOPAS 4.2. 2 Автор благодарит Т.И. Гуляеву за проведение анализа кислотных свойств носителей методом ТПД NH3. 3 Автор благодарит Н.Н. Леонтьеву за проведение рентгенофазового анализа носителей и катализаторов. 2.2.4 Определение химического состава образцов4 Определение содержания ионов SO42-Для определения содержания ионов SO42- в составе сульфатированных образцов навески катализаторов растворяли при нагревании в смеси кислот (HF, HClO4, HCl) [216]. Концентрацию сульфат-ионов в полученном растворе определяли с помощью оптической атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Varian 710 -ES при мощности плазы 1,1 кВт на аналитической длине волны 180,6 нм [217].
Определение содержания B2O3 Для определения содержания бора в пересчете на B2O3 навески боратсодержащих образцов растворяли при нагревании в 60% растворе H2SO4. Концентрацию бора в полученных растворах определяли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Varian 710-ES при мощности плазмы 1,0 кВт на аналитической длине волны 249,6 нм.
Определение содержания NiO Для определения содержания никеля в пересчете на NiO навески никельсодержащих образцов растворяли при нагревании в H2SO4 (осч) в соотношении 1 : 2. Концентрацию никеля в полученных растворах определяли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Varian 710-ES при мощности плазмы 1,1 кВт на аналитической длине волны 222,0 нм.
Определение содержания PdO Для определения содержания палладия в пересчете на PdO навески палладийсодержащих образцов растворяли при нагревании в смеси кислот (HF и H2SO4). Концентрацию палладия в растворах определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) на приборе AA-6300 фирмы Shimadzu. Атомизация проб осуществлялась в пламени «воздух-ацетилен». Измерение аналитического сигнала проводили на длине волны 247,6 нм при ширине щели спектрометра 0,2 нм [218]. Определение содержания Re2O7 Определение содержания рения в пересчете на Re2O7 осуществлялось совместно с определением PdO, SO42- и, в случае образцов PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3, Al2O3. Анализ проводили для образцов катализаторов PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2 и PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3 по методике определения содержания рения и палладия в сложных по составу смесях, разработанной в ЦКП ОНЦ СО РАН [219]. Для этого навески образцов растворяли при 4 Автор благодарит Т.В. Кирееву и А.В. Шилову за проведение химического анализа носителей и катализаторов.
Влияние носителя на физико-химические и каталитические свойства палладийсодержащих катализаторов олигомеризации этилена
Оксид никеля является традиционным компонентом катализаторов олигмеризации легких алкенов. Также известны работы, посвященные исследованию палладийсодержащих систем на основе цеолитов и различных алюмосиликатов в качестве катализаторов низкотемпературной димеризации этилена. На первом этапе работы было проведено исследование влияния содержания активного компонента димеризации (NiO, PdO) на степень превращения этилена и селективность образования бутенов в присутствии палладий, никельсодержащих систем на основе аморфного алюмосиликата – традиционного носителя катализаторов олигомеризации.
Формирование активного центра олигомеризации этилена, представляющего собой катионы металла Men+, происходит в результате сильного взаимодействия «металл-носитель». Последнее связано с наличием кислотных центров на поверхности носителя, необходимых также для протекания последующей изомеризации бутена-1 в бутены-2. С другой стороны, развитые кислотные свойства носителя могут стать причиной протекания вторичной олигомеризации этилена и бутенов-2 с образованием в данном случае побочных продуктов -алкенов С5+. В связи с этим, второй этап исследований был посвящен изучению влияния природы носителя на физико-химические и каталитические свойства палладийсодержащих катализаторов превращения этилена. В ходе исследования были проведены корреляции между кислотностью используемых в работе носителей (SO42-/ZrO2, SO42-/Al2O3, SiO2-Al2O3, B2O3-Al2O3, SiO2, Al2O3, ZrO2) и состоянием активного компонента (Pdn+), проведена оценка каталитической активности исследуемых образцов в реакции олигомеризации (димеризации) этилена. На следующем этапе работы было рассмотрено влияние типа предшественника палладия (анионный, катионный) и содержания PdO на физико-химические свойства системы PdO/SO42-/ZrO2 и ее активность в реакции димеризации этилена. Также было исследовано влияние температуры, давления и массовой скорости подачи сырья на основные показатели процесса (степень превращения, селективность образования бутенов-2).
Для определения влияния химического состава Ni-, Pd-содержащих систем на их каталитические свойства в олигомеризации этилена были синтезированы образцы, содержащие 0,2 - 5,2 мас. % PdO и NiO. Катализаторы были условно обозначены x-Me, где x – содержание оксида металла, Me – никель или палладий.
Таблица 4.1 – Химический состав катализаторов NiO/SiO2-Al2O3 и PdO/SiO2-Al2O Условное обозначение Содержание PdO, мас.% Содержание NiO, мас.% 0,2-Ni 0,2±0,1 0,5-Ni 0,5±0,1 1,0-Ni 1,2±0,1 3,0-Ni 3,2±0,3 5,0-Ni 5,2±0,1 0,2-Pd - 0,2±0,1 0,5-Pd - 0,5±0,1 1,0-Pd - 1,2±0,1 3,0-Pd - 3,1±0,1 5,0-Pd - 5,3±0,1 По данным табл. 4. видно, что фактическое и расчетное содержание оксидов металлов имеет близкие значения, что свидетельствует об отсутствии потерь активного компонента в ходе термической обработки.
В ходе испытаний носителя (аморфный алюмосиликат) и катализаторов NiO/SiO2-Al2O3, PdO/SiO2-Al2O3 в олигомеризации этилена при температуре 50C, давлении 1,0 МПа и МСПС 0,5 ч-1 было показано, что нанесение NiO и PdO существенно влияет на их активность. По данным рис. 4.1 видно, что носитель обладает собственной каталитической активностью в олигомеризации этилена, обеспечивая степень превращения этилена на уровне 15 %. Введение 0,2 мас. % NiO приводит к повышению степени превращения до 19 %. При дальнейшем увеличении содержания оксида никеля активность образцов монотонно возрастает, достигая своего максимума (51 %) для катализаторов, содержащих 3,2 мас. % и 5,2 мас. % NiO. Согласно данным работы [222] такой характер зависимости степени превращения от содержания нанесенного NiO может быть объяснен формированием активных никельсодержащих центров олигомеризации Ni2+ в ходе ионного обмена предшественника никеля с кислыми гидроксильными группами носителя при содержании NiO до 9,31 мас. %. Увеличение содержания этих катионов в катализаторе приводит к росту его активности в олигомеризации этилена. Дальнейшее увеличение содержания оксида никеля (более 14 мас. %) приводит к образованию частиц массивного NiO, частицы Ni2+ которого не участвуют в активации этилена, что характеризуется резким снижением степени превращения этилена практически до нуля. Увеличение степени превращения этилена, авторы также связывают с ростом содержания катионов Ni2+, образованных в ходе ионного обмена на стадии приготовления катализатора.
Влияние содержания Al2O3 на физико-химические свойства катализаторов PdO Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3
Согласно данным, представленным в литературном обзоре, оптимальное содержание рения в катализаторе на основе алюмооксидного носителя составляет 6-18 мас.% в пересчете на гептаоксид [180 - 182]. С другой стороны, использование анион-модифицированного носителя позволяет снизить содержание Re2O7 до 1-2 мас. % без существенного снижения каталитической активности. На данном этапе исследований было рассмотрено влияние содержание Re2O7 на физико-химические и каталитические свойства системы PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2. Определен химический состав образцов катализатора PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2, состояние палладия и рения установлено методом РФЭС. Испытания катализаторов в процессе получения пропилена из этилена проводили в проточной установке при атмосферном давлении и температуре процесса 40-80С. PdRe-10 10,0 1,1±0,1 4,1±0,1 4,5±0,2 По результатам анализа химического состава образцов методом ААС (табл. 5.1) было установлено, что фактическое содержание рения в них существенно меньше расчетного. Эта разница увеличивается с ростом содержания нанесенного рения в образцах. Так, в катализаторе с номинальным содержанием Re2O7 2,0 мас. % доля рения (в пересчете на Re2O7) после прокаливания составляет 93,5 % от введенного, при номинальном содержании рения 5 мас.% – 72,0 %, а для образца с массовой долей рения 10 мас. % не превышает 41,1 %.
Снижение содержания оксида рения после термической обработки характерно для ренийоксидных катализаторов и связано с возгонкой оксида рения с поверхности катализатора при прокаливании. Данное явление характерно катализаторов с высоким содержанием Re2O7 или при использовании кислотного носителя, например, алюмосиликата [187]. Сульфатированный оксид циркония обладает большей кислотностью поверхности по сравнению с системами на основе Al2O3-SiO2. С этим, вероятно, и связаны значительные потери рения при термообработке катализаторов, содержащих боле 2,0 мас. % Re2O7. Электронное состояние компонентов в составе образца PdRe-2, обеспечивающих протекание димеризации и метатезиса, было проанализировано методом РФЭ спектроскопии. По данным спектров, приведенным на рис. 5.1 а, состояние палладия характеризуется единственной линией с энергией связи Eсв 336,9 эВ, положение которой свидетельствует о присутствии на поверхности носителя частиц PdO размером около 1 нм [235].
При разложении спектров линии Re4f (рис. 5.1 б) показано, что состояние рения в образце PdRe-2 характеризуется комбинацией трех основных линий с энергиями связи Eсв 42,9, 44,4 и 46,2 эВ, значение которых соответствует состоянию рения в виде частиц с валентностью +4, +6 и +7, соответственно [236, 237]. Таким образом, на поверхности образца PdRe-2 палладий находится в виде дисперсных частиц PdO, а рений в виде частиц с переменной валентностью, что и характерно для катализаторов для ренийсодержащих катализаторов метатезиса.
Испытания полученных образцов показали, что основным продуктом превращения этилена на них является пропилен (табл. 5.2). Селективность процесса по этому продукту составляет 45-55 мас. % при степени превращения 49-63 %. При этом содержание рения не оказывает значительного влияния на каталитические свойства исследуемых образцов.
Помимо пропилена в продуктах процесса содержится 33-44 мас. % н-бутенов, соотношение между которыми при температуре процесса близко к равновесному. Исходя из равновесия реакций метатезиса этилена и бутенов-2 (рис. 3.1), наблюдаемое соотношение пропилен/бутены в продуктовой смеси несколько ниже рассчитанного. Это связано с протеканием в системе побочных реакций олигомеризации с образованием в качестве продуктов углеводородов C5+, доля которых достигает 18 мас. %. Также следует отметить, что в присутствии оксида рения наряду с олигомеризацией протекают процессы метатезиса этих углеводородов, в результате которого образуются продукты как счетным, так и с нечетным количеством атомов углерода.
Полученные данные свидетельствуют о возможности селективного получения пропилена из этилена в присутствии катализатора PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2. Так как содержание Re2O7 практически не влияет на показатели процесса (степень превращения этилена, выход пропилена), то для дальнейших исследований влияния МСПС и температуры процесса на основные его показатели был использован катализатор, содержащий 2,0 мас. % Re2O7. По данным в табл. 5.3 видно, что степень превращения этилена закономерно снижается с повышением МСПС от 66-75% при 0,5 ч-1 до 23-26% при 4 ч-1. Наибольшая селективность процесса по пропилену достигается при температуре 40С и составляет 80-85 % при степени превращения этилена 34-54 %. При одной и той же температуре с ростом времени контакта, наблюдается снижение селективности образования пропилена, связанное с протеканием реакций со- и олигомеризации и образования более высокомолекулярных продуктов C5+.
На рис. 5.2 представлены зависимости выхода пропилена и бутенов от степени превращения этилена для температур 40, 60 и 80С. Там же для сравнения приведены зависимости, полученные в ходе расчета по математической модели процесса, описанной в главе 3. Как видно из рисунка, повышение температуры процесса приводит к снижению селективности образования пропилена и отклонению показателей от равновесных значений (рис. 5.2). Видно, что при 40C экспериментально полученные показатели (точки) лежат близко к линиям, полученным в результате расчета математической модели процесса. Дальнейшее увеличение температуры приводит к отклонению экспериментальных значений выхода пропилена и бутенов-2 от равновесных. По рис. 5.3 видно, что это связано с увеличением вклада вторичной олигомеризации, доля углеводородов C5+ в составе продуктов превращения этилена при этом увеличивается с 2,0 % при 40C до 12,0 % при 80C.