Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Полианилин: исторический обзор и современное состояние области исследования 10
1.1. Полианилин: общие сведения 10
1.1.1. Химическая структура полианилина 10
1.1.2. Допирование полианилина 13
1.2. Получение полианилина 16
1.2.1. Основные методы синтеза полианилина 16
1.2.2. Электрохимический синтез полианилина 17
1.2.3. Химический синтез полианилина 19
1.3. Использование полимерных электролитов для синтеза полианилина 22
1.3.1. Особенности электрохимического синтеза полианилина в присутствии полиэлектролитов 22
1.3.2. Химическая полимеризация анилина в присутствии полиэлектролитов 25
1.4. Свойства полианилина 37
1.4.1. Проводимость полианилина 37
1.4.2. Оптические свойства полианилина 39
1.4.3. Спектроэлектрохимические и электрохимические свойства полианилина 42
1.5. Применение полианилина 44
1.5.1. Общие области использования полианилина 44
1.5.2. Особенности применения полианилина, полученного полимеризацией анилина в присутствии полимерных кислот 48
1.6. Состояние полимерного электролита в водных растворах 52
Глава 2. Экспериментальная часть 58
2.1. Использованные вещества и их подготовка 58
2.2. Методика полимеризации анилина 61
2.3. Методы исследования и подготовка образцов 62
ГЛАВА 3. Синтез, строение и свойства полианилина, полученного в присутствии полиэлектролита - полимерной сульфокислоты 69
3.1. Влияние концентрации поликислоты на полимеризацию анилина и свойства образующегося комплекса полианилина и поликислоты 69
3.2. Супрамолекулярная структура полианилина, полученного в присутствии полимерной сульфокислоты 78
Глава 4. Влияние конформации полимерной кислоты на синтез и свойства полианилина, образующегося в ее присутствии 83
4.1. Исходные положения 83
4.2. Окислительная полимеризация анилина в присутствии полимерной сульфокислоты различной молекулярной массы 84
4.3. Окислительная полимеризация анилина в присутствии смесей полимерных сульфокислот 95
4.3.1. Изменение конформации поликислот при их взаимодействии в смеси 95
4.3.2. Полимеризация анилина в присутствии смесей взаимодействующих поликислот: ПАМПСК/тере-ПАСК 102
4.3.3. Полимеризация анилина в присутствии смесей взаимодействующих поликислот: ПАМПСК/изо-ПАСК 116
4.3.4. Полимеризация анилина в присутствии смесей невзаимодействующих поликислот 120
ГЛАВА 5. Возможности применения полианилина, полученного в присутствии полимерных кислот и их смесей 127
5.1. Электрохромные устройства 127
5.2. Органические солнечные элементы 129
5.3. Органические светоизлучающие диоды 131
5.4. Проводящие покрытия 133
Выводы 137
Список литературы 138
- Основные методы синтеза полианилина
- Методика полимеризации анилина
- Супрамолекулярная структура полианилина, полученного в присутствии полимерной сульфокислоты
- Полимеризация анилина в присутствии смесей взаимодействующих поликислот: ПАМПСК/тере-ПАСК
Основные методы синтеза полианилина
Получение проводящей формы ПАНИ в виде соли эмеральдина возможно непосредственно в процессе его синтеза. Наиболее распространенными методами являются химическая или электрохимическая окислительная полимеризация анилина; также описаны другие менее используемые методы синтеза (например, плазменная и фотоиндуцируемая полимеризации анилина [4,60]). В настоящем разделе рассмотрены только методы синтеза ПАНИ в присутствии неорганических кислот, как наиболее распространенные и изученные.
Исследование влияния условий синтеза на свойства образуемого продукта требует пристального исследования и анализа, поскольку понимание процессов, определяющих конечные свойства ПАНИ, является ключевым моментом при оптимизации характеристик устройств на его основе.
Анодное окисление анилина на различных электродах является распространенным методом его синтеза. Это связано с возможностью получения более чистого полимера без примесей окислителя, контроля толщины пленки и наблюдения процесса ее образования различными физико-химическими методами (оптические, электрохимические и другие). При этом молекулярные массы ПАНИ, синтезируемого электрополимеризацией, обычно ниже, чем при химическом синтезе [61].
Выход, морфология, электрохимическое поведение, адгезия к электроду, оптические свойства и другие характеристики пленки ПАНИ, полученной электросинтезом, определяются условиями проведения полимеризации, такими как тип и концентрация электролита, природа электрода, режимы синтеза [62]. Это осложняет обобщение, и требуется специальное указание экспериментальных условий, для которых найденные закономерности действительны.
Чаще всего ПАНИ получают в среде водного раствора кислоты, однако, также имеются работы по синтезу ПАНИ в неводной среде [63]. Результаты, полученные в работе [64], позволили авторам заключить, что рост пленки ПАНИ в водных растворах наблюдается в широком диапазоне рН, включая щелочную область, однако, проводящее состояние может быть получено только при низких значениях рН.
В качестве электродных материалов используют благородные [61,62,64–66] и неблагородные металлы [62,67–69], производные углерода (стеклоуглерод, пирографит) [62,67,70,71]. Использование прозрачных электродов, покрытых проводящим слом SnO2, позволяет проводить спектральные исследования ПАНИ [63]. Авторы [62] отмечают, что при сходных условиях синтеза выход ПАНИ на золотом электроде выше, чем для пирографита, что связано с различной адсорбцией участвующих в процессе синтеза веществ.
Работы по электроосаждению ПАНИ на электроды из неблагородных металлов осложняются тем, что в кислотной среде в анодной области, где проходит синтез ПАНИ, одни металлы растворятся, другие пассивируются с образованием плохо проводящей оксидной пленки. Проведение электросинтеза ПАНИ на таких электродах возможно в присутствии каталитических количеств инициаторов - солей переходных металлов (Ir, Pt, Pd) [67-71]. Введение этих солей приводит к сокращению продолжительности индукционного периода полимеризации, уменьшая тем самым время контакта оксидной пленки с растворяющей ее средой до покрытия электрода полимерной пленкой ПАНИ, предохраняющей металл от растворения.
Основными методами проведения электрохимического синтеза являются гальваностатический (постоянство тока) [62,67-69,72], потенциостатический режимы (постоянство электрохимического потенциала) [61,63,66,68] и режим циклирования потенциала [62-64,69].
При проведении гальваностатического синтеза в режиме перемешивания образующееся покрытие практически не содержит дефектов [72]. Отмечается, что адгезия к электроду хуже в случае синтеза потенциостатическим способом; а в случае циклирования потенциала полимерное покрытие наиболее прочно держится на электроде [4,62]. При циклировании потенциала наблюдается образование более гомогенного продукта, что подтверждается результатами растровой электронной микроскопии [5]. Последний метод синтеза ПАНИ, однако, считается более сложным для промышленных применений [72].
Потенциостатический синтез обычно проводят при потенциалах от 0.7 до 1.2 В (относительно насыщенного каломельного электрода (н.к.э.)) [5]. Изменение потенциала окисления мономера приводит к смещению равновесия реакции (В) [63]:
При низких значениях потенциала наблюдается возрастание концентрации продукта (II), и полимеризация протекает с образованием ПАНИ. С повышением потенциала возрастает вероятность побочных реакций с участием продукта (III), поскольку в этих условиях его количество возрастает [63]. Это приводит к снижению выхода целевого продукта, уменьшению молекулярной массы синтезируемого ПАНИ [61] и увеличению содержания разветвленных структур в полимере [61,63].
На скорость электрополимеризации анилина могут влиять температура окружающей среды [5] и тип аниона электролита, в котором проводят процесс [64]. При увеличении температуры синтез пропорционально ускоряется [5], возрастает молекулярная масса образующегося продукта, при этом, однако, также происходит сшивка полимерных цепей [61].
Исследованию механизма образования пленок ПАНИ посвящен ряд работ [65,66], при этом особое внимание авторы уделяют начальным этапам роста пленки. Авторы единодушны в поддержке концепции, что пленка ПАНИ, полученного методом электрохимической полимеризации, состоит из двух различных слоев: плотного слоя, образующего в начальный период полимеризации, и менее плотного слоя сетки разветвленных цепей, растущего на поверхности первого слоя. При этом кинетические параметры роста этой пленки контролируются концентрацией мономера, потенциалом синтеза и присутствующим противоионом электролита. Физические свойства образующейся пленки зависят от морфологии слоев и за общую проводимость, в результате, отвечают оба слоя.
Исторически первым химическим методом получения ПАНИ является окислительная полимеризация анилина в присутствии неорганических кислот под действием химических окислителей.
К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал о связи между свойствами ПАНИ, полученного химической полимеризацией, и условиями синтеза. Среди параметров синтеза, наиболее существенно влияющих на свойства конечного продукта, можно выделить природу окислителя, рН, относительные концентрации реагентов, температуру полимеризации и некоторые другие.
Для полимеризации анилина чаще всего используют сильные окислители: персульфаты [3,5,56,57,73–77], бихроматы [3,5,73,78], хлораты [1,3,5,73], иодаты [3,5,73] и другие [3,5,73]. Подробное исследование влияния природы окислителя на полимеризацию анилина показывает, что полимер с максимальным выходом, наибольшей молекулярной массой и проводимостью может быть получен при использовании персульфата аммония. Скорость полимеризации также является наивысшей для этого окислителя. При этом стандартный окислительный потенциал инициатора полимеризации анилина по водородной шкале не оказывает прямого влияния на вышеперечисленные параметры [73].
В работах показано отсутствие заметного влияния соотношения между окислителем и анилином на проводимость, выход, степень окисления и другие характеристики ПАНИ, если окислитель не взят в избытке. Так при использовании персульфата аммония в качестве окислителя указанные выше параметры остаются практически неизменными при соотношениях окислитель/мономер 1.15 [75], что обусловливает наиболее широкое применение этого соотношения. Избыток же окислителя приводит к разложению полимера, образованию олигомеров и соответствующему уменьшению выхода и проводимости ПАНИ [5,73,75].
Выход и проводимость синтезируемого ПАНИ также слабо связаны с типом используемых протонных неорганических и органических кислот. Молекулярная масса, в свою очередь, зависит от используемой кислоты, увеличиваясь в присутствии более сильных кислот. Природа этой связи, однако, не установлена [73].
Условием успешного проведения полимеризации анилина является поддержание соответствующего значения рН реакционной среды. В слабокислотных, нейтральных и щелочных средах происходит образование олигомеров анилина, не обладающих заметной проводимостью [77]. При рН 4 электропроводность и выход ПАНИ остаются практически неизменными, однако, молекулярная масса изменяется с изменением кислотности среды. В условиях высокой кислотности среды ускоряется реакция гидролиза полимерных цепей, что приводит к снижению молекулярной массы [73], также наблюдается снижение скорости полимеризации и проводимости получаемого продукта [74]. Поэтому при выборе рН синтеза необходимо учитывать протекание двух конкурирующих процессов – полимеризации и разложения в результате гидролиза [73]. В качестве оптимальных условий получения продукта подходящего качества и высокой молекулярной массы авторы отмечают проведение полимеризации анилина в среде 1.2-2.0 М HC1 при использовании персульфата аммония в качестве окислителя при соотношении анилина и окислителя равном 2 [73].
Методика полимеризации анилина
Ограниченная растворимость ПАНИ, полученного по «традиционной» методике в присутствии неорганических кислот, является его существенным недостатком и затрудняет применение.
Метод полимеризации анилина в присутствии водорастворимых полимерных кислот был разработан в 90е годы XX века. В настоящее время этот способ представляется одним из наиболее перспективных путей получения водорастворимой формы ПАНИ. При таком типе полимеризации образуется молекулярный комплекс, состоящий из двух компонентов: полианилина и полианиона [12], соответственно, продукт сочетает в себе свойства обоих компонентов. Благодаря наличию допированного ПАНИ, комплекс обладает проводимостью, а включение поликислоты в состав комплекса позволяет регулировать некоторые его свойства, в том числе придавать водорастворимость, а также, например, стабильность к действию повышенных температур, лучшую адгезию к некоторым подложкам и другие [12].
Первые исследования по синтезу ПАНИ в присутствии полимерных кислот не привели к получению водорастворимого продукта [92], однако, концентрации исходных веществ, соотношения реагентов, а также источники происхождения веществ не приведены в статье [92] полностью, что затрудняет выявление возможной причины отсутствия растворимости в воде. Авторы [7] объясняют отсутствие водорастворимости ПАНИ недостаточной чистотой ПССК (до 40% неорганических примесей), используемой для синтеза ПАНИ в [92]. Основой для подобного вывода послужили собственные исследования авторов, поскольку им удалось добиться образования водорастворимого продукта в сходных условия при полимеризации анилина в присутствии ПССК.
В литературе представлена различная информация об агрегативной стабильности ПАНИ, полученного в присутствии полимерных электролитов. Например, авторы [35] сообщают о добавлении поливинилового спирта к комплексу ПАНИ-поликислота для сохранения стабильности дисперсии в течение нескольких месяцев; в работе других авторов [22] отмечается, что полученный продукт ПАНИ-поликислота остается стабильным, по крайней мере, два года без агрегации частиц. Вероятно, такая разница в приводимых данных связана с различиями в методике и условиях синтеза ПАНИ, что приводит к получению продукта с несколько различными характеристиками.
Действительно, многочисленные исследования показывают, что закономерности полимеризации анилина в присутствии полимерных кислот индивидуальны для каждой исследуемой системы, тем не менее, возможно выделение общих тенденций.
Прежде всего, следует остановиться на природе и силе поликислот, применяемых для синтеза ПАНИ. Используемые полимерные кислоты можно разделить на две группы. В первую входят синтетические полимерные кислоты, получившие наибольшее распространение в исследованиях и имеющиеся в продаже. Наиболее распространенными среди них являются ПАК [12,13,17,18,38,43,93–95], полиметакриловая [12,96], поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая (ПАМПСК) [9,10,19,22,39–42,44,45,97,98], ПССК [7,12,18–20,35–37,39,45,48,99] и некоторые другие кислоты.
Природные полимерные кислоты, содержащие карбоксильные, сульфонатные и фосфатные группы, например, фосфоманнан [14], лигносульфонат [100], альгиновая кислота [101] и другие образуют вторую группу. Неионогенные водорастворимые полимеры также могут быть использованы для стабилизации ПАНИ, однако, по сравнению с полимерными кислотами, они обладают худшей стабилизирующей способностью и, очевидно, требуют введения в систему дополнительных количеств какой-либо кислоты [36].
Поскольку основной экспериментальный материал накоплен именно по полимеризации анилина в присутствии синтетических полимерных кислот, в то время как сообщения о полимеризации анилина в присутствии природных поликислот носят скорее единичный характер, для выявления общих тенденции полимеризации анилина и свойств конечного продукта будем проводить анализ синтеза и свойств ПАНИ при использовании полимерных кислот только первого типа.
Детальные исследования показывают, что природа поликислоты [8,18,39,45], ее конформационное состояние [8,37,45] и молекулярно-массовые характеристики [35– 37,40–42] оказывают существенное влияние как на характер протекания полимеризации анилина, так и на свойства ПАНИ. Рассмотрим подробно каждый из перечисленных факторов.
Использование поликислот различной силы приводит к различному уровню протонирования образующегося ПАНИ [18]. Так ПАНИ, полученный в присутствии ПАК, имеет уровень протонирования только 22%, в то время как ПАНИ, полученный в присутствии ПССК, протонирован на 84%. Вероятно это связано как с тем, что ПАК является относительно слабой кислой, так и с тем, что часть протонов может быть захвачена при образовании водородных связей между карбоксильными группами ПАК [38]. Содержания свободных протонов поликислоты низкой силы оказывается достаточным для протекания полимеризации анилина, однако водорастворимого продукта при этом не образуется [43,94]. В связи с этим, в большинстве случаев полимеризацию анилина в присутствии слабых поликислот проводят при добавлении в реакционную систему дополнительных количеств низкомолекулярных кислот [13,17,93]. При таких условиях протонирование анилина главным образом достигается за счет низкомолекулярной кислоты, а присутствие слабой поликислоты, например, ПАК, за счет взаимодействия с мономером приводит к повышению локальной концентрации анилина и соответствующему изменению протекания синтеза и свойств ПАНИ, образованию водорастворимого продукта [13,17,93]. Поскольку низкомолекулярная кислота в этом случае участвует в процессе полимеризации анилина, наблюдается образование некоторого количества осадка в такой системе [17], что особенно усиливается при увеличении концентрации низкомолекулярной кислоты [93]. Это является стимулом в пользу применения более сильных поликислот, например, содержащих сульфокислотные группы.
Некоторый экспериментальный материал накоплен по влиянию конформации полимерной кислоты на синтез ПАНИ, однако, число работ весьма ограничено. Очевидно, что конформация поликислоты в большей степени будет сказываться на химическом синтезе ПАНИ, поскольку процесс в этом случае происходит в объеме раствора, в отличие от электрохимического синтеза, где полимеризация происходит на поверхности электрода и большой вклад в протекание процесса дает диффузия веществ.
В работах [8,39,45] подробно исследовали влияние гибкости цепи полимерной кислоты на синтез и свойства ПАНИ. Варьирование гибкости достигалось использованием поликислот различного химического строения. Было показано, что наблюдается изменение характера протекания полимеризации анилина и ее скорости, а также оптических, электрических, электрохимических и других свойств ПАНИ при использовании поликислот с различной гибкостью полимерной цепи. Так, ПАНИ, синтезированный в присутствии гибкоцепных поликислот характеризуется высоким содержанием локализованных поляронов, а синтез протекает с высокой скоростью. При этом авторы предполагают образование комплекса ПАНИ с двунитевой структурой, описываемой и ранее для полианилина, полученного в присутствии гибкоцепных поликислот [12]. Напротив, использование жесткоцепной поликислоты ведет к образованию ПАНИ с высоким содержанием делокализованных поляронов, синтез при этом проходит с существенно меньшей скоростью. Образование двунитевой структуры в этом случае затруднено, и авторы предлагают гребнеобразную структуру в качестве модели строения комплекса. Такие отличия в свойствах авторы связывали с различной способностью к конформационным переходам данных поликислот.
В работе [102] впервые была проведена полимеризация анилина в присутствии смесей полимерных кислот с различной гибкостью цепи. Авторами было отмечено доминирующее влияние жесткоцепной поликислоты в смеси с гибкоцепной при их равном мольном содержании на синтез и свойства ПАНИ, однако, природа этого явления не была выяснена.
В работе [20] проводили полимеризацию анилина в присутствии смеси полиэлектролита и низкомолекулярных органических и неорганических кислот различной силы. Авторы отмечают зависимость агрегативной устойчивости полученных дисперсий ПАНИ от силы используемой низкомолекулярной кислоты, что они связывали с образованием объектов различного размера в процессе полимеризации. По утверждению авторов, используя одну и ту же полимерную кислоту, они исключают влияние поликислоты на процесс. Однако, они не учитывают, что добавление низкомолекулярных электролитов различной ионной силы будет изменять конформационное состояние поликислоты. Этот аспект не рассматривается авторами в работе, хотя они справедливо замечают, что различное число зарядов на поликислоте, которое зависит от силы используемой низкомолекулярной кислоты, должно влиять на свойства образующихся дисперсий (в частности, на размерность частиц).
Добавление к реакционному раствору синтеза ПАНИ раствора
низкомолекулярной соли (1М NaCl) приводит к снижению, как скорости процесса, так и выхода ПАНИ, что авторы [10] связывали с изменением конформации макромолекулы полиэлектролита к более свернутой под действием сильного электролита. Однако, основываясь лишь на единичном опыте трудно выделить какие-либо закономерности влияния ионной силы раствора на полимеризацию. Высокая ионная сила раствора оказывает влияние и на состояние уже синтезированного комплекса ПАНИ-поликислота. Авторы [98] микроскопическими методами наблюдали изменение формы объектов от стержнеобразной до компактной глобулярной при увеличении ионной силы раствора. При этом размерности объектов, приводимые авторами, также позволяют предполагать и агрегацию частиц при высокой ионной силе раствора.
Среди характеристик полимерных кислот, помимо их химического строения, наибольшее влияние на свойства ПАНИ оказывают молекулярный вес и молекулярно-массовое распределение поликислоты. Изменение этих параметра неразрывно связано с изменением конформационного состояния поликислоты [103], еще раз подчеркивая важность понимания влияния этого параметра на полимеризацию анилина и свойства ПАНИ. Авторы крайне редко обращают на это внимание.
Супрамолекулярная структура полианилина, полученного в присутствии полимерной сульфокислоты
Следует отметить, что усиление ассоциации противоионов полиэлектролитом бльшей молекулярной массы продемонстрировано и в других работах [143–145]. Также неоднократно показана зависимость связывания противоионов от конформации цепи для тех же и некоторых других полиэлектролитов. В работах [146–150] установлено, что, ассоциация противоионов усиливается для менее развернутых цепей. Таким образом, в работе [103] параметры молекулярной массы полиэлектролита и его конформации впервые в явном виде связаны воедино и установлена связь между ними.
Далее рассмотрим подробнее некоторые особенности состояния и поведения синтетических полиэлектролитов, в частности, полимерных кислот, в разбавленных водных растворах, имеющие наибольшее отношение к предыдущему и последующему изложению.
Прежде всего, следует затронуть различие между свойствами солевой и кислотной формой полиэлектролита. Хотя закономерности, найденные для солевых форм полиэлектролита, часто переносятся на их кислоты, в части работ отмечена существенная разница между поведением полиэлектролита в этих двух формах [136,140,141]. Различия в поведении солевой и кислотной форм полиэлектролита были обнаружены еще на заре изучения полиэлектролитов. Так, например, отмечается, что поведение полиакриловой кислоты в растворе более сходно с растворами незаряженных полимеров, чем ее натриевой соли [136].
Существенное различие обнаружено между солевой и кислотной формой разбавленных растворов ПССК [140,141]. Авторы [141] исключают из списка возможных причин гидрофобные взаимодействия и водородное связывание, поскольку, по их мнению, эти типы взаимодействий должны быть идентичны для обеих форм полиэлектролита. С другой стороны, данные работ [140,151,152] показывают, что кажущаяся степень диссоциации полиэлектролита в форме кислоты достаточно низкая (например, -0.4 для ПССК и ее сополимеров). В то же время солевая форма ПССК является высоко диссоциированной в растворе [140]. Ослабление электростатического отталкивания между цепями для полимерной кислоты может приводить к их связыванию. В этом случае возможно образование водородных связей и гидрофобные взаимодействия. Об увеличении макроскопической вязкости раствора полиэлектролита в результате образования водородных связей сообщали ранее [153].
Указанные отличия в основном характерны для бессолевых (без добавления низкомолекулярных электролитов) растворов полиэлектролитов. Отсутствие математического аппарата для описания изменения формы макромолекул таких систем [138] и другие трудности обработки результатов, полученных для бессолевых растворов полиэлектролитов [154], приводят к тому, что эти системы в большей степени остаются неизученными вплоть до настоящего времени.
Одной из проблем бессолевых растворов полиэлектролитов является нахождение характеристической вязкости, [] - наиболее информативной характеристики о размерах макромолекулы в растворе [136,155]. Прогрессивное возрастание приведенной вязкости с углом наклона, увеличивающимся с разбавлением, бессолевых водных растворов полиэлектролитов [136] затрудняет определение []. Одним из первых методов, призванных решить эту задачу, было построение зависимости приведенной вязкости ( /с) от концентрации (С) в виде 7Уд = А С 1 + В С (координаты Фуосса-Страусса [156]). Однако, с уменьшением молекулярной массы образцов (до десятков тысяч) использование метода становится невозможным из-за отрицательного значения характеристической вязкости [137], что не имеет физического смысла. В области же молекулярных масс, где не наблюдается подобных проблем, как показано в работе [154] нахождение характеристической вязкости этим методом ведет к переоценке. Более точное определение характеристической вязкости бессолевых растворов возможно при построении зависимости относительной вязкости (отн) от концентрации полимера (С) в координатах In отн = f (C). Вычисление начального угла наклона этой зависимости дает значение характеристической вязкости. Определенная таким образом величина [] совпадает со значениями, полученными классическими методами (изоионное разбавление) [154]. В отличие от изоионного разбавления, которое является достаточно трудоемким при его выполнении, нахождение начального угла наклона зависимости ln отн = f (C) является более простым методом для оценки формы и размеров макромолекулы.
На свойства полиэлектролитов существенное влияние оказывает его химическое строение. Наиболее ярко это можно продемонстрировать на примере двух наиболее изученных сильных гибкоцепных полиэлектролитов - ПССК и ПАМПСК. Так, наличие значительной гидрофобной составляющей в ПССК приводит к тому, что ее высокомолекулярные образцы, вероятно, принимают такую конформацию в воде, при которой наибольшее число групп -SO3- остается на поверхности клубка макромолекулы. К подобному заключению независимо пришли авторы нескольких работ [149,151].
Наличие амидной группы в составе ПАМПСК также накладывает некоторые особенности на поведение поликислоты. В частности, авторами [157] отмечено отсутствие высаживания ПАМПСК в растворах хлорида кальция, в которых другие полиэлектролиты, содержащие сульфокислотные группы, выпадают в осадок. В случае ПАМПСК подобное поведение связано с тем, что помимо сульфокислотных групп, амидные группы также участвуют в связывании катионов [158]. Кроме этого, амидные группы характеризуются высокой степенью гидратации, что увеличивает стабильность полимера в водных растворах солей [157]. Гидрофильная природа амидных групп боковой цепи ПАМПСК также приводит к тому, что, например, по сравнению с ПССК, его макромолекулы представляют собой менее плотный клубок [149].
Представленные примеры демонстрируют, как влияет строение боковой цепи полиэлектролита на его свойства. В работах [139,159] показано, что положение заместителей в основной цепи также оказывает значительное влияние на свойства полиэлектролита, в частности его конформационное состояние. Полученные в работах [139,159] ароматические полиамиды с сульфогруппами на основе изо- и терефталевых кислот характеризуются развернутой конформацией в водных растворах, при этом макромолекулы полиамида на основе терефталевой кислоты приближаются к конформации стержня, в то время как полиамид на основе изофталевой кислоты находится в конформации сильно вытянутого клубка. Можно заключить, что изменения положения заместителей в бензольном кольце фталевого компонента основной цепи ароматических полиамидов с сульфогруппами на основе изо- и терефталевых кислот позволяют направленно регулировать конформационное состояние жесткоцепного полиэлектролита [139,159].
Таким образом, конформация является наиболее информативным параметром, характеризующим состояние полиэлектролита в растворе. Наличие целого ряда параметров, влияющих на это свойство полиэлектролитов, показывает необходимость комплексного подхода к оценке этого свойства. Распределение других компонентов в растворе полиэлектролита в большой степени будет определяться конформационным состоянием последнего. В частности, конформация поликислоты, вероятно, будет оказывать определенное влияние на распределение анилина в случае его полимеризации в присутствии полимерной кислоты, на процесс синтеза и свойства ПАНИ. В современной литературе связь указанных явлений практически не обсуждалась.
Полимеризация анилина в присутствии смесей взаимодействующих поликислот: ПАМПСК/тере-ПАСК
. Кинетика изменения оптической плотности реакционной смеси на длинах волн 430 (а), 600 (б), 750 нм (в) и продолжительность индукционного периода на длине волны 750 нм (г) при полимеризации анилина в присутствии смесей ПАМПСК/тере-ПАСК различного состава и индивидуальных поликислот. Жирная линия (рис. 4.14 г) - зависимость, отвечающая условию аддитивности. На кривых указаны используемые поликислоты или соотношение ПАМПСК/тере-ПАСК (г-экв./г-экв.).
Скорость полимеризации анилина в присутствии гибкоцепной ПАМПСК более чем в 10 раз превосходит скорость полимеризации анилина в присутствии жесткоцепной поликислоты тере-ПАСК. При полимеризации анилина в присутствии смесей поликислот (от 6:1 до 1:6 г-экв./г-экв.) скорости полимеризации близки и занимают промежуточное положение по отношению к скоростям полимеризации в присутствии индивидуальных ПАМПСК и тере-ПАСК.
Значение рН раствора тере-ПАСК после добавления анилина (рН 2.9) указывает (см. раздел 3.1) на то, что анилин достаточно хорошо ассоциируется с тере ПАСК. Возможно, это является результатом присутствия значительной гидрофобной составляющей в структуре тере-ПАСК, а также возможности образования ароматическими полиамидами, содержащими сульфокислотные группы, надмолекулярных агрегатов [185–188]. Результатом такой самоорганизации является образование доменов, благоприятных для ассоциации анилина, однако, имеющих недостаточные размеры для его концентрирования. Кроме того, для тере-ПАСК характерны бльшие расстояния между парами сульфокислотных групп соседних мономерных звеньев. Совокупность этих факторов приводит к тому, что полимеризация анилина протекает наиболее медленно в присутствии тере-ПАСК и, вероятно, образование ПАНИ идет по другому механизму. Это возможно, например, путем соединения растущих цепей, ассоциированных на различных доменах тере-ПАСК, что отражается в характере изменения спектров в процессе синтеза ПАНИ и скорости полимеризации.
В случае полимеризации анилина в присутствии смесей поликислот (от 6:1 до 1:6 г-экв./г-экв.) промежуточное значение скоростей полимеризации может быть объяснено, исходя из межмолекулярного взаимодействия между ПАМПСК и тере-ПАСК.
Было показано, что процесс взаимодействия поликислот сопровождается изменением конформации гибкоцепной поликислоты – происходит уменьшение степени свернутости ПАМПСК при смешивании с тере-ПАСК (раздел 4.3.1). Выше было показано, что развернутая макромолекула ПАМПСК является менее благоприятной для ассоциирования анилина, как следствие, анилин ассоциируется преимущественно на доменах тере-ПАСК. Разворачивание макромолекулы ПАМПСК в результате взаимодействия с тере-ПАСК, вероятно, происходит не в полной степени, таким образом, часть анилина ассоциируется на поджатых участках цепи ПАМПСК. Это приводит к ускорению процесса синтеза в присутствии смесей ПАМПСК и тере-ПАСК по сравнению с индивидуальным тере-ПАСК. Такая картина, вероятно, реализуется в некотором диапазоне соотношений поликислот, что приводит к тому, что внутри этого диапазона спектральные изменения и скорости процессов примерно одинаковы.
Только при соотношении ПАМПСК/тере-ПАСК 6:1 г-экв./г-экв., вероятно, концентрация свободной ПАМПСК достигает значения, достаточного для образования компактных клубков благоприятных для ассоциирования, концентрирования и полимеризации анилина. На основе построенных кинетических кривых на длине волны 750 нм была вычислена продолжительность индукционного периода полимеризации как величина отрезка, отсекаемого на оси абсцисс соответствующей касательной к прямолинейному участку кривой. На рис. 4.14г видно, что указанная зависимость отклоняется от аддитивной прямой (жирная линия). Таким образом, в некотором диапазоне соотношений ПАМПСК/тере-ПАСК действительно наблюдается определяющее влияние тере-ПАСК, в противном случае зависимость подчинялась бы правилу аддитивности. Спектры оптического поглощения очищенных диализом дисперсий комплексов ПАНИ с ПАМПСК, тере-ПАСК и их смесями после полимеризации представлены на рис. 4.15.
Для ПАНИ, синтезированного в присутствии гибкоцепной ПАМПСК и смеси ПАМПСК и тере-ПАСК в соотношении 12:1 г-экв./г-экв., характерным является интенсивное поглощение в области 750 нм (поглощение локализованных поляронов). Для ПАНИ, синтезированного в присутствии жесткоцепного тере-ПАСК, наблюдается уменьшение поглощения в области -750 нм с одновременным увеличением поглощения в ближней ИК-области. Спектры поглощения ПАНИ, полученного в присутствии смесей поликислот ПАМПСК/тере-ПАСК от 3:1 до 1:6 (г-экв./г-экв.) практически идентичны спектру ПАНИ, полученному в присутствии тере-ПАСК. Это сходство подтверждает предположение о доминировании жесткоцепной матрицы в смеси при полимеризации анилина и образовании ПАНИ со структурой подобной структуре ПАНИ, образованного в присутствии тере-ПАСК. Влияние
108 ПАМПСК начинает проявляться только в спектре ПАНИ, полученного в присутствии смеси ПАМПСК/тере-ПАСК в соотношении 6:1 г-экв./г-экв., который сочетает в себе максимум поглощения в области 750 нм и поглощение в ближней ИК-области спектра. При этом следует отметить последовательное смещение максимума поглощения, расположенного около 750 нм, в область более длинных волн при увеличении содержания тере-ПАСК в смеси с ПАМПСК. Как было показано выше, это может быть связано с худшей стабилизирующей способностью тере-ПАСК по сравнению с ПАМПСК в виду его стержнеобразной конформации и образованием более крупных поглощающих объектов. Это дополнительно подтверждается тем, что при хранении дисперсии ПАНИ-тере-ПАСК с течением времени наблюдается макроскопическое осаждение.
Спектральные исследования показывают, что синтезированный в присутствии смесей поликислот ПАНИ не является смесью комплексов ПАНИ, синтезированных в присутствии индивидуальных поликислот, а является продуктом преимущественной полимеризации на одной из поликислот. Для этого были записаны спектры поглощения дисперсий ПАНИ, синтезированных в присутствии смесей поликислот, а также спектры поглощения смесей комплексов ПАНИ, полученных в присутствии индивидуальных поликислот, в соответствующих соотношениях (рис. 4.16).
ПАНИ с индивидуальными поликислотами выдерживали в течение нескольких суток перед проведением исследований. Сходство полученных спектров видно только для комплекса ПАНИ, полученного в присутствии смеси ПАМПСК и тере-ПАСК 12:1 г-экв./г-экв (спектр 3,5). В остальных случаях между спектрами наблюдаются существенные отличия: в то время как спектр комплекса ПАНИ со смесью ПАМПСК/тере-ПАСК 1:1 г-экв./г-экв. (спектр 4) практически идентичен спектру комплекса ПАНИ с тере-ПАСК (спектр 2), спектр смеси комплексов ПАНИ с ПАМПСК и ПАНИ с тере-ПАСК(спектр 6) при том же соотношении занимает промежуточное положение между спектрами комплексов ПАНИ с индивидуальными поликислотами.
