Введение к работе
Актуальность работы. Проблема учета взаимного влияния функциональных групп в молекулах органических и элементоорганических соединений, а также характер внутри- и межмолекулярных электронных и пространственных взаимодействий в них является ключевой при создании новых молекулярных систем с заданными свойствами. Решение этой проблемы является актуальной как для физической, так и для органической химии в свете создания новых высокотехнологичных химических продуктов.
Интерес к изучению пространственного и электронного строения и реакционной способности функциональнозамещенных сопряженных нитроэтенов связан с использованием этих соединений в качестве удобных объектов для исследования общетеоретических проблем органической химии, а также с широким применением их для синтеза практически значимых веществ.
Цель работы. Целью работы является экспериментальный и теоретический конформационный анализ ациклических и гетероциклических фосфор- и кремнийорганических соединений, а именно - моно- и бис(диметил)фосфо-нобензолов, орто-дифенил- и (диэтил)фосфорилзамещенных бензиловых спиртов, фенолов и некоторых их производных, 1,4-гетерофосфинанов и 1,2,4,5-тетразамещенных 1,2,4,5-тетрафосфациклогексанов, замещенных восьмичленных 1,3,2-диоксасилоцинов и новых силатранов с планарными ароматическими фрагментами, а также полифункциональных 2-замещенных 1-нитро- и 1-бром-1-нитроэтенов с помощью комплекса физических методов (дипольные моменты (ДМ), ИК спектроскопия, квантово-химические расчеты).
Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.
Осуществлен конформационный анализ полифункциональных моно- и бис(диметил)арилфосфонатов, а также орто-дифенил- и (диэтил)фосфорил-замещенных бензиловых спиртов, фенолов и некоторых их производных. Установлено, что в растворе в арилфосфонатах реализуется конформационное равновесие незаслоненных гош-форм; в фосфорилированных бензиловых спиртах и фенолах реализуется внутримолекулярная водородная связь, вследствие чего их молекулы существуют в виде восьми- и семичленных циклических структур. В эфирах этих соединений реализуется конформационное равновесие форм с минимальными стерическими взаимодействиями.
Впервые проведен конформационный анализ полифункциональных гетероциклов трех- и четырехкоординированного фосфора, а именно 1-X-4-фе-нил-4-Y-фосфинанов [X = S, Y = Se; X = SiMe2, Y = Se; X = SiMe2, Y = НЭП (неподеленная электронная пара)] и 1,2,4,5-тетра(трет-бутилфосфа)- и 1,2,4,5-тетра(трет-бутилтиофосфа)циклогексанов. Установлено, что 1,4-тиа- и силафосфинаны существуют преимущественно в конформации кресла с экваториальной ориентацией экзоциклического фенила, а в 1,2,4,5-тетраза-мещенных 1,2,4,5-фосфациклогексанах реализуется конформация искаженного кресла с транс- или цис-ориентацией одинаковых заместителей у соседних атомов фосфора.
Впервые изучена полярность производных восьмичленных 1,3,2-диок-сасилоцинов с планарными непредельными фрагментами. Установлено, что в этих соединениях реализуются конформации ванны-кресла, или ванны-ванны, или искаженной ванны. Предпочтительность той или иной формы определяется как атомом в 6-ом положении гетероцикла и его заместителями, так и заместителями у атома кремния.
Методами ДМ и квантово-химических расчетов изучена полярность новых силатранов с планарными фрагментами. Установлено, что эти соединения имеют эндо-структуру с трансаннулярным NSi связыванием.
В результате экспериментального и теоретического конформационного анализа нитроэтенов установлено, что 2-трихлорметил и 2-этоксикарбонил-1-нитроэтены существуют в виде Е-изомеров, а их 1-бром производные имеют Z-конфигурацию. В этоксикарбонильных производных нитроэтенов реализуется конформационное равновесие s-цис- и s-транс-форм.
Теоретическая и практическая значимость работы. Исследованные в диссертации полифункциональные фосфор- и кремнийорганических соединения и нитроэтены являются удобными объектами для изучения фундаментальных вопросов физической и элементоорганической химии. Многие из них обладают потенциальной биологической активностью и являются синтонами для синтеза разнообразных веществ. Поэтому исследование их пространственного строения и выявление тонких нюансов электронной структуры, направленные на прогнозирование реакционной способности и выяснение механизма их действия, представляют несомненный теоретический и практический интерес.
В частности, орто-замещенные фенилфосфонаты, -дифосфонаты, а также арил- и арилметилдифенил(диэтил)фосфиноксиды являются предшественниками фосфорсодержащих лигандов. Высокореакционноспособные b-нитро-акрилаты являются предшественниками аланина, в соответствии с установленным строением выявлена разница в их реакционной способности по сравнению с нитроэтенами с трихлорметильной группой.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Россия, Екатеринбург, 2004 г.), на V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образо-вательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Россия, Казань, 2005 г.), на IV Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Россия, Казань, 2005 г.), на XIV международной конференции по химии соединений фосфора (Россия, Казань, 2005 г.), на международной конференции, посвященной 145-летию теории строения органических соединений А.М. Бутлерова и 100-летию памяти о Бельштейне (Россия, С.-Петербург, 2006 г.), на 17 международной конференции по химии фосфора (Китай, Сямынь, 2007 г.), на 234 съезде Американского химического общества (США, Бостон, 2007 г.), на научном семинаре кафедры ВМ и ЭОС и НИЛ ЭОС Казанского государственного университета (2007 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей в центральных российских рецензируемых журналах, а также в журнале “Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements” и 10 тезисов докладов различных международных и Всероссийских конференций.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 138 страницах, содержит 48 таблиц и 28 рисунков, список использованной литературы включает 146 ссылок. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, списка литературы и двух приложений (в первом приложении представлены графики зависимостей диэлектических проницаемостей и квадратов показателей преломления исследованных соединений от концентрации и величины достоверности этих аппроксимирующих кривых; во втором – дипольные моменты соединений, рассчитанные по векторно-аддитивной схеме для реализующихся конформеров исследованных соединений).
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» и в ГОУ ВПО «Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина» при финансовой поддержке молодежного гранта научно-образовательного центра «Материалы и технологии XXI века (грант REC 007 в рамках совместной российско-американской программы Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования и высшее образование», 2005 г.), а также программы «Ведущие научные школы» (грант НШ-750.2003.3).
Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту доктору химических наук, профессору Э.А. Ишмаевой.
