Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Физико-химические проблемы создания возобновляемых источников энергии 11
1.2. Разработка высокоэффективных нанокатализаторов для электрохимического преобразования водородсодержащих топлив
1.2.1. Катализаторы электровосстановления кислорода 18
1.2.2. Катализаторы электроокисления водородсодержащих топлив 21
1.3. Основные методы получения нанокатализаторов 27
1.3.1. Получение наночастиц металлов методом химического восстановления в водно-органических растворах 29
1.3.2. Формирование наночастиц металлов на полимерных мембранах..41
Постановка задачи .47
Глава 2. Экспериметальная часть 48
2.1. Материалы и реактивы 48
2.2. Приборы и оборудование 49
2.3. Синтез наночастиц платиновых металлов в растворах обратных мицелл и формирование нанокомпозитов 50
2.3.1. Химическое восстановление наночастиц платиновых металлов в водно-органических растворах с анионным ПАВ 50
2.3.2. Химическое восстановление наночастиц платиновых металлов в водно-органических растворах с неионогенным ПАВ 51
2.3.3. Формирование металлополимерных пленок с наночастицами платиновых металлов 53
2.4. Физико-химические методы исследования наночастиц 54
2.4.1. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) 54
2.4.2. Растровая электронная микроскопия (РЭМ) 55
2.4.3. Фотонно-корреляционная спектроскопия (ФКС) 57
2.4.4. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 57
2.4.5. Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) 58
2.4.6. Рентгенофазовый анализ (РФА) 60
2.4.7. Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) 60
Глава 3. Результаты и их обсуждение 65
3.1. Синтез и характеристика моно- и биметаллических наночастиц методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) 65
3.1.1. Монометаллические наночастицы платиновых металлов 65
3.1.2. Биметаллические наночастицы платиновых металлов 78
3.2. Размеры биметаллических наночастиц, полученные с помощью метода фотонно-корреляционной спектроскопии (ФКС) .88
3.3. Исследование морфологии металлополимерных нанокомпозитов методом растровой электронной микроскопии (РЭМ)
3.3.1. Исследование морфологии металлополимерных нанокомпозитов с наночастицами Pt и Pd 93
3.3.2. Исследование морфологии металлополимерных нанокомпозитов с биметаллическими наночастицами Pt-Pd и Pt-Ru 100
3.4. Исследование нанокомпозитов с биметаллическими наночастицами платиновых металлов методами малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), рентгенофазового анализа (РФА) и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) 105
3.5. Исследование каталитических свойств нанокомпозитов методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) 115
3.5.1. Металлополимерные нанокомпозиты с монометаллическими наночастицами Pt и Pd в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода .115
3.5.2. Металлополимерные нанокомпозиты с биметаллическими наночастицами Pt-Pd и Pt-Ru в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода 129
3.5.3. Нанокомпозиты с биметаллическими наночастицами Pt-Pd и Pt-Ru
в реакциях окисления муравьиной кислоты и метанола .135
4. Выводы .141
5. Список сокращений .142
6. Список литературы 143
7. Список иллюстративного материала .163
8. Список публикаций .171
Благодарности
- Основные методы получения нанокатализаторов
- Синтез наночастиц платиновых металлов в растворах обратных мицелл и формирование нанокомпозитов
- Монометаллические наночастицы платиновых металлов
- Исследование каталитических свойств нанокомпозитов методом циклической вольтамперометрии (ЦВА)
Основные методы получения нанокатализаторов
Технологии топливных элементов в настоящее время очень быстро переходят от фундаментальных исследований к их реальному развитию и широкому внедрению в различные области науки и производства. Отчасти это произошло благодаря улучшению методов и подходов в создании и стабилизации новых высокоэффективных электрокатализаторов [1,4,6,8,15-24].
В ТЭТПЭ электрохимические реакции, например, реакция окисления водорода (РОВ), реакция окисления спиртов (метанола, этанола) и реакция восстановления кислорода (РВК), происходят на поверхности типичных Pt-катализаторов. Особенно на катоде ТЭТПЭ, где происходит РВК, катализатор должен проявлять как улучшенные кинетические параметры, так и коррозионную устойчивость. Это необходимо для того, чтобы ТЭТПЭ могли быть экономически конкурентоспособными устройствами для автомобильных и стационарных приложений. В ТЭ с прямым окислением спиртов, вдобавок к РВК ключевой интерес представляет реакция окисления топлива (метанола или этанола), вследствие своей замедленной кинетики окисления спиртов и образования интермедиатов.
В последние годы разработано множество новых подходов в электрокатализе для топливных элементов [20-22,24]. Основное внимание уделяется повышению каталитической активности катализатора как в реакции окисления водорода и водородсодержащих соединений, так и реакции восстановления окислителя-кислорода [9,24]. Каталитическую активность различных катализаторов можно оценить по величине плотности тока в расчете на единицу массы катализатора. Загрузка катализатора в электроде для топливного элемента напрямую влияет не только не плотность мощности топливных элементов, но и на стоимость топливных элементов. В связи с этим рассмотрим новые подходы к повышению кинетики катализатора, и в разработке эффективных катализаторов на основе платиновых и неблагородных металлов.
Большинство научных открытий, связанных с созданием новых катализаторов и с изучением электрохимических механизмов реакций, было сделано благодаря современным физико-химическим методам исследования в области молекулярной динамики, квантовой механики и др. [23-27]. Этих исследования способствовали не только лучшему пониманию этих процессов, но и продемонстрировали возможность создания новых эффективных катализаторов.
Кроме того, для лучшего понимания механизмов реакций и реакционной способности электрокатализаторов используются такие методы исследования, как метод рентгеновского рассеяния, ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия [28] и др. Также стоит упомянуть метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), который представляется необходимым для изучения структурных изменений компонентов топливных элементов – наночастиц и матриц-подложек [1,28,29]. Для оценки морфологии и состава катализаторов, а также их изменения в результате электрохимической реакции многими исследователями широко используются метод высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ВРПЭМ) [28,30].
Нанопористые материалы обладают множеством преимуществ для их эффективного использования в химических источниках тока – высокой площадью активной поверхности, контролируемой пористостью и водопроницаемостью, капиллярности и легкому доступу реагентов к границе электрод/электролит [30-34]. Нанопористые катализаторы на основе Pt рассматриваются как один из наиболее перспективных и изучаемых катализаторов, используемых в ТЭТПЭ в последние годы. В качестве катодных и анодных катализаторов, используемых в ТЭТПЭ, известны нанопористые сплавы PtPd [31], PtNi [32,33], PtCo [32,33], PtFe [34], PtCu [32], PtRuNi [35] и т.д. 1.2.1. Катализаторы электровосстановления кислорода
Реакция восстановления кислорода (РВК) является, вероятно, одной из самых важных каталитических реакций в химических источниках тока [18,24,25,27,32,33,36]. Но следует отметить, что именно она и является серьезным препятствием для коммерциализации ТЭТПЭ. РВК в водных растворах может идти по двум механизмам: по прямому четырехэлектронному механизму – до образования Н2О, или по двухэлектронному механизму через образование перекиси водорода Н2О2. Упрощенная схема реакции с двумя продуктами, H2O2 и H2O, изображена на Рисунке 3 [36-38]. Четырехэлектронный механизм протекает с непосредственным разрывом двойной связи в молекуле кислорода при его адсорбции на поверхности на первой стадии процесса, которая и является лимитирующей. В идеале, восстановление O2 протекает по четырехэлектронному механизму переноса от O2 до H2O как в кислой, так и в щелочной среде [23, 39]. Двухэлектронный механизм протекает с образованием пероксидов водорода.
Синтез наночастиц платиновых металлов в растворах обратных мицелл и формирование нанокомпозитов
Метод динамического рассеяния света основан на модуляции света, рассеянного жидкофазной дисперсной средой под действием броуновского движения наночастиц, при этом наблюдается изменения частоты отраженного света (Доплеровский сдвиг) и его интенсивности. Интенсивность рассеянного света в динамических условиях определяется скоростью диффузии частиц, которая обратно пропорциональна размеру (гидродинамический диаметр) частиц [155]. В анализаторах размеров частиц свет лазера, рассеянный дисперсной средой, принимается фотоприемником. Сигнал с выхода фотоприемника обрабатывается цифровым коррелятором. Из полученной автокорреляционной функции компьютер вычисляет средний размер или распределение дисперсных частиц по размерам. Путем измерения интенсивности рассеянного излучения под каким-либо углом, возможно определение размера частиц, участвующих в процессе рассеяния. Изменение получаемой интенсивности записывается высокочувствительными детекторами и зависимость времени разброса интенсивности решается автоматической автокорреляцией. Фотонно-корреляционный анализ растворов наноструктурных частиц проводили методом обратного динамического светорассеяния с использованием Malvern Zetasizer Nano-ZS. Все образцы были отфильтрованы (dпор = 450 нм).
Применение метода рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) для исследования свойств молекул позволяет получить детальную информацию об орбитальном и пространственном строении изучаемых объектов [156]. Наиболее важные характеристики, которые могут быть найдены при анализе данных РФЭС — это порядок следования уровней и значения энергий ионизации. В зависимости от особенностей молекул и специфики эксперимента возможно получение информации о симметрии и составе волновой функции, о связывающем или разрыхляющем характере уровней. Существенным преимуществом РФЭС является непосредственное измерение характеристик отдельных уровней. Нахождение значений энергии относительно уровня вакуума главным образом определило широкие возможности применения данного метода [156]. Исследования проводили на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI 5500 ESCA (Perkin Elmer). Для возбуждения фотоэмиссии использовали монохроматизированное Al K излучение (h = 1486.6 эВ), мощностью 200 Вт, 12 кВ.
Метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) можно отнести к методам рентгеноструктурного анализа (РСА) диффузного типа [157]. Он может использоваться для исследования как упорядоченных, так и неупорядоченных объектов типа порошков, пленок, растворов, гелей и золей. В отличие от других недифракционных аналитических методов МУРР дает прямую информацию о структуре и взаимном распределении рассеивающих частиц в просвечиваемом слое образца (Рисунок 13). Так, в частности, частицы и поры высокодисперсных порошков, как объекты исследований, обладают размерами, полностью соответствующими нанометровому диапазону (1 200 нм) и поэтому могут успешно анализироваться методом МУРР. В области малых углов такое взаимодействие определяется неоднородностями электронной плотности р, размеры которых существенно превышают длину волны излучения.
Взаимодействие электромагнитной волны с электронами приводит к возникновению сферических волн, суперпозиция которых представляет первое приближение к реальному рассеянию. Далее первичная волна рассеивается на всех центрах, давая совместно с первичным рассеянием вторичное приближение и т.д. При не очень сильном взаимодействии первичной волны с отдельными центрами последовательные приближения рассмотренного типа сходятся к некоторой результирующей волне, характеризуемой амплитудой и плотностью рассеяния. Методом МУРР можно исследовать вещества с самой разнообразной внутренней структурой: поли- и монокристалллы, сплавы металлов, поверхностные слои в полупроводниках, аморфные тела, жидкости, золи неорганических веществ, синтетические полимеры и растворы биологических макромолекул [157].
Одной из наиболее общих моделей дисперсной системы, как объекта малоуглового рассеяния является ее представление с помощью основной матрицы (например, однородного растворителя) и находящихся в ней наночастиц (вкраплений другой фазы плотности). При этом оказывается, что если все частицы в растворе одинаковы (монодисперсные системы), то интенсивность рассеяния пропорциональна усредненной по всем ориентациям интенсивности рассеяния одной частицей. Вид дифракционной картины и возможности извлечения из нее структурной информации существенно зависят от наличия упорядоченности в структуре исследуемого объекта. Данные малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) получены на специализированном дифрактометре SAXSess («Anton Paar», Австрия) в вакуумированной камере при комнатной температуре с использованием монохроматического CuK-излучения. Малоугловое рентгеновское рассеяние было измерено в геометрии на пропускание, образец был помещен в нерассеивающий скотч.
Монометаллические наночастицы платиновых металлов
В данной работе впервые для формирования биметаллических наночастиц использовался метод химического восстановления ионов металлов в водно-органических растворах обратных мицелл в присутствии анионного ПАВ (АОТ) и неионогенного ПАВ (Тритон Х-100). На первоначальном этапе было необходимо осуществить синтез монометаллических наночастиц Pt и Pd с помощью химического восстановления ионов металлов в растворах обратных мицелл. Данный метод состоял в смешении двух обратно-мицеллярных растворов – с водным раствором соли платинового металла в одном, и раствором восстановителя – тетрагидробората натрия NaBH4 – в другом. Для формирования нанокомпозитов была проведена оценка влияния характеристик прекурсоров на размеры наночастиц в водно-органических растворах. Исследование размеров и форм наночастиц проводили в полуконтактном режиме при помощи метода атомно-силовой микроскопии (АСМ). Обратно-мицеллярные растворы наночастиц платины и палладия анализировались на стандартной подложке из слюды.
На Рисунках 16-19 представлены примеры АСМ изображений наночастиц Pt и Pd, полученных методом химического восстановления с использованием анионного ПАВ при = 1.5 и 5. Для наночастиц платины (Рисунок 16) при минимальном размере водного пула характерно образование наночастиц, в основном, сферической формы. Для наночастиц палладия (Рисунок 17) характерно образование эллипсовидных наночастиц с сечением 5-8 нм и высотой до 2 нм. При увеличении коэффициента солюбилизации до 5 размеры наночастиц возрастают – для платины наблюдается образование частиц с размерами от 6 до 9 нм (Рисунок 18), а для палладия – от 10 до 13 нм (Рисунок 19). То есть, варьируя величину коэффициента солюбилизации , можно влиять на размер образующихся частиц. Таким образом, по данным АСМ можно сделать вывод о том, что использование химического метода восстановления ионов металлов с анионным ПАВ, позволяет получать наночастицы с контролируемыми размерами и формой при варьировании коэффициента солюбилизации . Однако следует отметить, что основное достоинство применения синтеза наночастиц металлов в водных пулах обратных мицелл – их высокая стабильность за счет поверхностно-активного вещества – может стать основным недостатком, заключающимся в трудности полного удаления анионных ПАВ типа АОТ, обычно используемых для синтеза, с поверхности адсорбента без удаления самих наночастиц [94,95]. При использовании анионного ПАВ типа АОТ время жизни наночастиц составляет не менее нескольких месяцев. Для разрушения оболочки мицелл в этом случае необходимо применить неоднократную отмывку полярным растворителем. Для дальнейшего удаления поверхностно-активного вещества необходимо применять отжиг при температурах 450оС в течение 2-3 часов. Применение отжига без достаточной отмывки от органического растворителя и анионных ПАВ приводит к образованию аморфной оболочки, покрывающей наночастицы металла, которая делает наночастицы электрохимически неактивными.
АСМ изображение наночастиц Pd при = 5, полученных химическим методом восстановления с использованием анионного ПАВ (АОТ) В связи с вышеизложенным, дальнейшее совершенствование химического метода синтеза заключалось в поиске другого оптимального поверхностно-активного вещества, использование которого позволило бы избежать трудностей, связанных с отмывкой ПАВ, а также добиться уменьшения размеров частиц. В литературных источниках [109,] есть данные по формированию наночастиц платиновых металлов в растворах обратных мицелл с использованием неионогенного ПАВ – типа Тритон Х-100. При сравнение размеров наночастиц, полученных с использованием анионного (АОТ) и неионогенного ПАВ было обнаружено, что во втором случае размеры наночастиц существенно меньше, чем наночастиц, синтезированных в обратных мицеллах с АОТ [109].
Для предотвращения трудностей, связанных с отмывкой ПАВ при использовании химического метода восстановления с анионным ПАВ (АОТ), а также для возможного улучшения параметров наночастиц, предложен новый метод синтеза наночастиц платиновых металлов. Данный метод состоял в химическом восстановлении ионов металлов тетрагидроборатом натрия в растворах обратных мицелл с использованием неионогенного ПАВ – Тритон Х-100.
Рисунки 20-23 демонстрируют АСМ изображения наночастиц платины и палладия, полученных химическим методом с неионогенным ПАВ при коэффициенте солюбилизации = 1.5 и 5. Для наночастиц Pt наблюдается образование сферических наночастиц при всех значениях с размерами от 2 до 4 нм (Рисунки 20, 22), а для наночастиц Pd характерно формирование как сферических частиц с размерами менее 6 нм, так и эллипсоидальных частиц с сечением 3-7 нм и высотой до 2 нм (Рисунки 21, 23). Таким образом, в работе был успешно использован химический метод восстановления Pt и Pd в растворах обратных мицелл с использованием неионогенного ПАВ – Тритон Х-100. В Таблице 4 приведены данные по сравнению распределения наночастиц Pt по размерам, полученных методами химического восстановления с анионным – АОТ и неионогенным ПАВ – Тритон Х-100.
Исследование каталитических свойств нанокомпозитов методом циклической вольтамперометрии (ЦВА)
Для создания высокоэффективных катализаторов для химических источников тока важно понять структурную организацию и механизм работы модифицированных твердых полимерных мембран. Одна из основных характеристик металлополимерных мембран – степень проникновения наночастиц внутрь матрицы. Для этого в данной работе был применен метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР).
На Рисунках 47 и 48 приведены дифрактограммы МУРР образцов исходной пленки Нафион и пленок, модифицированных полиметаллическими частицами Pt-Pd и Pt-Ru (соотношение металлов 3:1). Профиль рассеяния для чистой мембраны Нафион, используемой в качестве сравнения, показывает максимум и определяется как “иономерный пик” при значении Q, равном 1.5 нм-1, близкому по значению к Q при 1.5 нм-1, описываемому в литературных данных [1]. Этот пик является главной чертой кривых МУРР иономерных пленок, и соответствует первому максимуму во вкладе структурного фактора в интенсивность рассеяния. Профиль рассеяния для мембраны Нафион, модифицированной биметаллическими наночастицами Pt-Ru и Pt-Pd, отличен от профиля исходной мембраны. Дифрактограмма малоуглового рассеяния мембраны, модифицированной полиметаллическими наночастицами, имеет максимум при Q 1.7 нм-1, соответствующий брэгговскому расстоянию d = 1/Q равному 0.59 нм. Профиль рассеяния нанокомпозитов Pt-Pd практически совпадает с профилем для Pt-Ru, отличаясь лишь немного большей интенсивностью полосы при 1.7 нм-1 (Рисунок 47).
Стоит отметить, что для металлополимерных нанокомпозитов иономерный пик намного шире и интенсивнее, чем у чистой мембраны, что свидетельствует об увеличении неоднородности электронной плотности в образце [167,168]. Такое увеличение неоднородности электронной плотности в полимерных мембранах типа Нафион может быть связано, к примеру, с увеличением количества и размера микрополостей, заполненных наночастицами, или с увеличением различий в средней электронной плотности между этими полостями и окружающей их полимерной матрицей. Эти отличия, вероятно, могут свидетельствовать о том, что наночастицы находятся в порах полимерной мембраны.
В литературных источниках приводятся данные по изучению спектров малоуглового рентгеновского рассеяния полимерных мембран, модифицированных биметаллическими наночастицами Pt-Ru [1] - иономерный пик металлополимеров с наночастицами практически совпадал с пиком чистой мембраны, что, вероятно, говорило о том, что внедрение неорганических частиц практически не влияет на структуру мембраны Нафион [1].
В рамках модели, предложенной авторами в работе [167,168], брэгговское расстояние d = (Smax)-1, рассчитанное по положению дифракционного максимума Smax на Рисунках 47 и 48 для металлополимеров Pt-Ru/Nf и Pt-Pd/Nf, дает оценку среднего периода повторяемости полимерных слоев в мембране Нафион, а относительная ширина этого максимума Д характеризует степень упорядоченности полимерных слоев. Значения d и дают количественное представление о динамике структурных перестроек в Нафион, модифицированной наночастицами Pt-Ru и Pt-Pd. В результате модифицирования мембраны наночастицами, средний период повторяемости полимерных слоев в мембране Нафион уменьшается с 0,67 до 0,59 нм, что говорит о возрастании упорядоченности полимерных слоев с наночастицами и проникновении наночастиц в межкристаллитные аморфные прослойки. Таким образом, данный метод подтверждает модификацию наночастицами платиновых металлов не только поверхности полимерной мембраны (по данным РЭМ), но и объема пленки Нафион.
Дополнительная информация о фазовом составе нанокомпозитов была получена методом рентгенофазового анализа (РФА). Была проведена сравнительная оценка данных рентгенограмм моно- (Pt, Pd) и биметаллических наночастиц (Pt-Pd, Pt-Ru) на поверхности полимерной мембраны Нафион.
Пример рентгенограмм нанокомпозитов Pt и Pt-Pd при соотношении металлов 1:1, 1:3 и 3:1 на полимерной мембране Нафион при = 1.5 представлен на Рисунке 49. Для монометаллических нанокомпозитов Pt/Nf проявляются характерные для платины рефлексы – при 39.76о и 46.23о, которые относятся к Pt(111) и Pt(200) [119,120]. В связи с тем, что Pt и Pd обладают одинаковой кристаллической структурой (Fm3m) и параметрами решетки (гранецентрированная кубическая, a = 3.92400 и 3.99100 , соответственно), дифракционные пики нанокомпозитов на основе Pt-Pd/Nf практически совпадают с пиками монометаллических нанокомпозитов Pt/Nf. Тем не менее, в качестве отличия следует отметить некоторое смещение к большим значениям углов типичных для Pt пиков Pt (111) до 40.05о и Pt (200) до 46.50о с заметным уширением полос на рентгенограммах нанокомпозита Pt-Pd/Nf. Для биметаллических наночастиц с избытком платины (3:1) в составе нанокомпозита наблюдается значительно большая интенсивность пика Pt-Pd (111) (Рисунок 49, г). Также наблюдается пик при 27.4о, который относится к оксиду палладия(II) PdO (111), поэтому можно предположить, что в нанокомпозите присутствует некоторое количество оксида палладия(II) на поверхности. Для металлополимерных нанокомпозитов с недостатком платины (1:3) рефлексы проявляют очень незначительную интенсивность (Рисунок 49, в).
На Рисунке 50 представлены рентгенограммы нанокомпозитов Pt и Pt-Ru при различных соотношениях металлов на полимерной подложке при = 1.5. Как и в случае металлополимеров Pt-Pd/Nf, на рентгенограммах также наблюдается смещение пиков Pt(111) до 39.95о и Pt(200) до 46.23о с уширением полос, что может указывать на формирование частиц малого размера. Смещение пиков, вероятно, также может говорить об уменьшении постоянной решетки, благодаря влиянию второго металла. На рентгенограмме Ru/Nf не наблюдалось образования никаких характерных пиков. Наибольшая интенсивность пика Pt-Ru (111) характерна для нанокомпозита с избытком платины (Рисунок 50, г). Для нанокомпозитов Pt-Ru/Nf при всех соотношениях металлов наблюдалось образование рефлекса при 83.44о, который можно отнести к Pt-Ru (222). Для нанокомпозита Pt-Ru при избытке платины также наблюдалось образованием оксидной формы рутения RuO2 (101) при 35.07о. В Таблице 14 представлены результаты оценки области когерентного рассеяния наночастиц Pt-Ru и Pt-Pd при различном соотношении металлов и = 1.5. Таким образом, данные РФА металлополимерных нанокомпозитов подтверждают результаты РЭМ для биметаллических нанокомпозитов.