Получение и физико-химические свойства наноструктурированных порошков никель-кадмий Вальнюкова Анастасия Сергеевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 13

1. Методы получения наноразмерных материалов 13

1.1. Синтез наноразмерных частиц в реакциях восстановления 13

1.2. Особенности свойств Ni, Cd и их гидроксидов 19

1.2.1. Гидроксид кадмия 19

1.2.2. Гидроксид никеля (II) 20

1.3. Фазовые и структурные состояния системы Ni–Cd 21

1.4. Интерметаллические соединения (интерметаллиды) 22

1.5. Особенности фазовых составов наноструктурированных биметаллических систем 25

Глава 2. Методика получения и методы исследования наноструктурированных порошков Ni-Cd 27

2.1. Химические процессы получения НС порошков 27

2.2. Реактивы и оборудование 27

2.3. Методика получения НС порошков никель-кадмий 28

2.4. Методы исследования НС порошков 29

2.4.1. Рентгенографические методы исследования 30

2.4.1.1. Рентгеновская дифрактометрия 31

2.4.1.2. Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения 33

2.4.2. Оптическая атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой 35

2.4.3. Растровая электронная микроскопия 36

2.4.4. Дериватографический и масс-спектрометрический методы анализа 37

2.4.5. Температурно-программированное восстановление и окисление 39

2.4.6. Просвечивающая электронная микроскопия 40

Глава 3. Получение наноструктурированных порошков системы Ni-Cd 43

3.1. Промежуточные гидроксиды и их фазовые составы 43

3.2. Фазовые составы наноструктурированных порошков Ni–Cd 45

3.3. Трасформация фазовых составов по ходу восстановления 49

3.4. Элементный анализ 53

3.5. Температурно-программируемое восстановление 55

3.6. Схема формирования фаз 56

Глава 4. Некоторые свойства наноструктурированных порошков никель-кадмий 60

4.1. Морфология металлических частиц 60

4.2. Температурные трансформации фазовых составов системы Ni-Cd 63

4.2.1. Изучение температурных трансформаций методом РФА 63

4.2.2. Изучение температурных трансформаций методом дериватомасс-спектрометрии. 67

4.2.3. Наблюдения температурных трансформаций методом ТПО 70

4.3. Состав поверхности 71

4.4. Схема фазовых превращений при нагревании 73

Основные результаты и выводы 78

Список литературы 80

• Синтез наноразмерных частиц в реакциях восстановления
• Фазовые составы наноструктурированных порошков Ni–Cd
• Схема формирования фаз
• Схема фазовых превращений при нагревании

Введение к работе

Актуальность работы

В последние годы создание и исследование наноматериалов является одним из наиболее перспективных и востребованных научно-технических направлений. В Российской Федерации сформирована и постоянно развивается инфраструктура этой области. [1–3]. Наноразмерные (НР) или составленные из них наноструктурированные (НС) металлические и полиметаллические материалы уже находят либо имеют высокие перспективы применения в различных видах человеческой деятельности (микроэлектроника, катализ, биосенсенсорика, медицина и др.), что определяет высокую актуальность разработки данного направления [1–3]. Несмотря на это, системы данного класса по сравнению с массивными материалами аналогичных составов изучены определенно недостаточно, либо вовсе не исследованы; полученные результаты изложены в основном в публикациях нашей лаборатории (см., например [4–7]).

Одним из существенных в материаловедении НР и НС полиметаллических систем и вместе с этим остающихся практически неизученным является вопрос формирования и особенностей поведения в объектах этого класса упорядоченных интерметаллидных структур. В многокомпонентных металлических системах упорядоченные фазы интерметаллидов (ИМ) устойчивы лишь в ограниченных областях относительно невысоких температур. В наноразмерном же состоянии наблюдаемые фазовые составы вследствие энергонасыщенности, как правило, соответствует на ФД диапазонам более высоких температур, специфичных для каждой системы [4–6], поэтому вопрос о самой возможности реализации в них ИМ не имеет априорного ответа. В этом плане перспектив образования ИМ в НС системе Ni–Cd определенно больше, т.к. на ФД четко установлены и охарактеризованы достаточно устойчивые ИМ Cd₅Ni и CdNi.

По изложенным причинам в настоящей работе впервые проведено исследование процесса получения и ряда свойств наноструктурированных порошков системы Ni–Cd. Особенности синтеза, как и особенности свойств системы, также рассматриваются и обсуждаются впервые; при этом по изложенным выше причинам акцент сделан на рассмотрении возможности и условий формирования ИМ.

Цель работы: разработка способа и установление оптимальных условий получения наноструктурированных рентгенографически чистых порошков системы Ni–Cd совместным восстановлением металлов из водных растворов солей, изучение морфологии, состояния поверхности частиц, фазовых составов и структурных характеристик объекта, с акцентом на формирование и устойчивость интерметаллидных структур.

Задачи:

1. В оптимизированных условиях совместного восстановления водных растворов солей металлов в щелочной среде синтезировать рентгенографически чистые НС порошки никель–кадмий в области составов до 50 мол.% Cd.

2. Изучить фазовые составы и составы фаз НС системы Ni–Cd и установить их особенности по сравнению с фазовой диаграммой системы.

3. С учетом установленных стадий процесса восстановления построить схему формирования нанофаз в биметаллической НС системе Ni–Cd.

4. Изучить морфологию и установить химический состав поверхностного слоя частиц, а также характер термостимулируемых поверхностных превращений.

5. Построить схему фазовых трансформаций в НС системе Ni–Cd при нагревании.

Научная новизна. Впервые химическим методом (восстановление гидразином из водных растворов солей) получены рентгенографически чистые НС порошки системы никель–кадмий в области содержания кадмия до 50 мол.%.

Впервые установлены и охарактеризованы образующиеся фазы (структура, состав), а также особенности фазового состава в целом: формирование, отсутствующих на ФД, твердого раствора кадмий–никель с содержанием кадмия до 18% и нового нестехиометричного интерметаллида CdNi₃ с содержанием кадмия в интервале 32–38%, а также отсутствие известного эквиатомного интерметаллида CdNi.

Изучением последовательности образования промежуточных

продуктов и конечных фаз в изучаемой системе впервые:

зафиксировано образование твердых растворов гидроксидов кадмия и никеля с бруситовой структурой и содержанием гидроксида кадмия до 20%;

разработана схема формирования смешанных металлических фаз (твердый раствор, интерметаллиды CdNi₃ и Cd₅Ni) и на ее основе объяснена специфика фазового состава при данном способе получения.

Установлены характер и последовательность фазовых превращений и предложена схема фазовых трансформаций при нагревании.

Впервые установлена морфология наноструктурированных частиц Ni– Cd и химический состав поверхностного слоя, а также характер термостимулируемых поверхностных превращений.

Научная значимость. Работа является первым этапом изучения проблемы образования, особенностей свойств и поведения ИМ в НР и НС системах. На примере системы Ni–Cd, полученной совместным восстановлением гидразином из водных растворов солей, показана и объяснена возможность образования систем с нестандартным набором фаз, включая твердые растворы и интерметаллиды.

Практическая значимость. Отработаны условия получения

рентгенографически чистых металлических НС порошков Ni–Cd. Сформированы подходы к формированию ИМ в НС биметаллических системах, получаемых методом совместного восстановления растворов прекурсоров, на базе которых предполагается разработать эффективные методы получения перспективных (в части магнитных свойств) интерметаллидных структур «платина – переходные металлы».

Результаты работы используются в учебном процессе на кафедре химии твердого тела и химического материаловедения КемГУ: при подготовке бакалавров по направлению «Химия» и магистров по программе Химическое материаловедение в лекционных курсах «Физикохимия наноразмерных частиц и наноструктурированных материалов» и «Физико-химические основы материаловедения».

Защищаемые положения:

6. Оптимизированные условия получения рентгенографически чистых НС порошков системы никель–кадмий совместным восстановлением металлов из водных растворов солей гидразингидратом в сильнощелочной среде.

7. Фазовые составы, составы фаз НС системы Ni–Cd в области содержания Cd до 50 мол.% и установленные особенности их (отличия от фазовой диаграммы), связанные с неравновесностью условий получения.

8. Схема формирования нанофаз биметаллических продуктов в системе Ni–Cd, основанная на установленных стадиях процесса восстановления.

9. Трехуровневая морфология НС частиц Ni–Cd: нанокристаллиты – агрегаты – агломераты и оцененные размеры их. Химический состав поверхностного слоя агрегатов и характер термостимулируемых поверхностных превращений.

10. Схема фазовых трансформаций Ni–Cd при нагревании в условиях выполненных экспериментов.

Личный вклад автора заключается в активном участии в
планировании исследований, выполненном синтезе объектов

исследования, личном проведении экспериментов, либо участии в проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов, написании текстов научных работ и публикаций.

Апробация работы. Основные результаты исследований

докладывались на: XVI Международной научно-практической

конференции (г. Кемерово, 2014); Инновационном конвенте «Кузбасс: образование, наука, инновации» (г. Кемерово, 2014); II–III конференции молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (г. Кемерово, 2013–2014); VII (XXXIX), VIII (XXXXX), IX (XXXXXI) Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука,

инновации: вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2013–2015, 2017); XI и ХIII Всероссийской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г. Москва, 2014, 2017); V Международной конференции «ФНМ–2014» (г. Суздаль, 2014); Международном Российско-Казахстанском Симпозиуме УГЛЕХИМИЯ И ЭКОЛОГИЯ КУЗБАССА (г. Кемерово, 2014–2015); II Всероссийской конференции с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазных процессов» (г. Новосибирск, 2015); XXVI, XXVIII и XXIX Симпозиумах «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2014, 2016, 2017); Международных молодежных научных форумах «ЛОМОНОСОВ» (г. Москва, 2013, 2016); конференциях молодых ученых ФИЦ УУХ СО РАН «Развитие» (г. Кемерово, 2016– 2017).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК; 2 статьи в журналах, включенных в базу Scopus; 24 публикации в сборниках материалов и тезисов докладов на конференциях федерального и международного уровней.

Связь темы работы с планами НИР. Исследования проводились в
рамках Госзадания № 2014/64 Министерства образования и науки РФ,
Комплексной программы СО РАН № II.2 «Наноразмерные и
наноструктурированные полиметаллические системы с различной
пространственной организацией» (номер проекта 0352-2015-0307),
Программы V.45.3. Научные основы синтеза функциональных

наноматериалов с заданными химическими свойствами: анализ влияния структуры и химического состава на функциональные характеристики (номер проекта 0353-2014-0001), грантов РФФИ (№ 14-03-31648-мол_а и № 16-33-00829 мол_а).

Благодарности. Автор выражает благодарность за помощь и совместное проведение исследований к.ф.-м.н. В. Г. Додонову (КемГУ), Л. М. Хицовой (ФИЦ УУХ СО РАН); к.х.н. Р.П. Колмыкову (ФИЦ УУХ СО РАН); к.х.н. А.Н. Поповой (ФИЦ УУХ СО РАН); Д.М. Руссакову (КемГУ), а также с.н.с., к.х.н. С.А. Яшник (ИК СО РАН).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 89 страниц, включая 27 рисунков, 2 таблицы и 1 схему. Список литературы включает 98 наименований.

Синтез наноразмерных частиц в реакциях восстановления

Восстановление металлосодержащих солей до металлов водится как в в конденсированной, так и газовой фазах. Факторы, которые влияют на скорость, полноту окислительно-восстановительной реакции и форморазмерные характеристики частиц целевых продуктов, достаточно разнообразны и определяются характером процесса восстановления. Вместе с выбором эффективных пар окислитель – восстановитель, на синтез металлических частиц влияют такие факторы как температура, среда и ее рН (при проведении реакции в растворе), концентрации реагентов, способ и условия перемешивания реагирующих веществ и их сорбционные характеристики, в том числе относительно стабилизирующих веществ (поверхностно-активные вещества (ПАВ), функциональные полимеры и др.). Сейчас наибольшую распространенность получили реакции восстановления металлсодержащих соединений в водных и неводных средах из-за доступности и достаточно высокой скорости процесса. Однако, не утратили своего значения и методы гетерогенного восстановления в системах газ – твердое тело (например, водородом и водородсодержащими соединениями). Эти способы синтеза наноразмерных частиц (НРЧ) наиболее эффективны в то время, когда не удается провести восстановление в растворах (малая растворимость, несовместимость реагента или продуктов со средой, и т.п.) [32, 91, 95].

Восстановление водородом и газообразными водородсодержащими соединениями. Процессы восстановления в этом случае осуществляются и в газовой (разные варианты метода химического газофазного осаждения, плазмохимический синтез и др.), и в конденсированной, в том числе твердой, фазах. В большинстве случаев, проводят их при повышенной температуре (десятки – сотни градусов) и достаточно продолжительное время. Данный метод является эффективным при получении порошков металлсодержащих НРЧ благородных, переходных и тяжелых металлов. Закономерности процесса восстановления, а также их особенности в гетерогенных реакциях изложены в широко известных монографиях (см., например, [36, 37, 83]).

Одним из вариантом взаимодействия водорода с металлическими и интерметаллическими частицами типа М М" (М – редко-земельные металлы, Ti, Zr, Са; М" – Ni, Co, Fe) является «гидридное диспергирование», которое связано с явлением охрупчивания и самопроизвольного (без применения механических воздействий) самоизмельчения металлов при циклическом воздействии водорода [38-39, 77]. Как следствие химического взаимодействия водорода с металлической фазой с образованием гидридной фазы является процесс диспергирования металла. Вследствие образования гидрида (на 20–25 %, что может соответствовать давлению в несколько десятков МПа) происходит увеличение мольного объема твердой фазы, что приводит к возникновению напряжений и растрескиванию. Многократное дублирование циклов абсорбция – десорбция водорода позволяет получать частицы 1000 нм с узким распределением по размерам, которые состоят из кристаллитов размерами менее 100 нм.

Восстановление в жидких средах. Образование НРЧ металлов и металлсодержащих соединений химическим методом в водных или неводных средах, как правило, связано с протеканием окислительно-восстановительных процессов. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (ОВП) металлсодержащих систем можно посмотреть в [11]. Поскольку достаточно большое количество термодинамически возможных реакций кинетически заторможены, то без создания определенных условий скорость их протекания очень мала. При проведении процесса восстановления в неводных средах с соответствующим растворителем можно исключить (или уменьшить) влияние среды на полноту восстановления. Неводные среды, такие как, бензол, диэтиловый эфир, толуол, тетрагидрофуран и др. используют для осуществления реакций с применением сильных, водоагрессивных восстановителей, например, гидрид алюминия или его производные (например, Et2AlH, тетрагидроалюминат лития). Широко распространены и используются окислительно-восстановительные реакции в водных растворах для синтеза НРЧ металлов и металлсодержащих соединений [32, 40, 85].

Немаловажно, что восстановитель находится при заданной концентрации и определенном значении рН при синтезе НРЧ металлов в водных растворах, следовательно, реальный редокс-потенциал среды часто отличается от стандартного значения. Его зависимость от рН является линейной:

Е = Е + aрН.

К находящим практическое применение относятся такие восстановители как тетрагидробораты, гидразин, боразотоводородные соединения, формальдегид, гипофосфиты – с ОВП до –1 В и ниже.

При получении наноструктурированных и наноразмерных металлических порошков и золей очень существенно, чтобы разность Е между редокс-потенциалами восстановителя и восстанавливаемого металла была велика. Это условие обеспечивает высокую скорость протекания процесса и создает условия, благоприятные для образования достаточного числа зародышей новой фазы на первых этапах получения продукта. Поскольку присутствуют различия в методах синтеза НРЧ, то это, естественным образом, отражается на дисперсном составе получаемых продуктов. Металлсодержащие золи, в основном, формируют в среде, которая способствует их стабилизации, т.е. препятствуюет коагуляции и росту частиц. В таких условиях основная часть восстанавливаемого металла уходит на создание новых зародышей, в результате этого дисперсность частиц достаточно высока (менее 10–15 нм). Такие среды создаются введением защитных коллоидов или стабилизаторов. В качестве стабилизаторов используют органические соединения трех основных групп [41]: ПАВ (в основном катионного типа) и высокомолекулярные органические кислоты; природные и синтетические полимеры (агар-агар, желатин, поливиниловый спирт, крахмал, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоли и др.); лиганды акцепторного типа (фенантролин, пиридин, фосфины, и др.).

Иногда в качестве стабилизатора могут выступать молекулы восстановителя, например при восстановлении цитратами ионов AuCl42-, Ag+, PtCl62- [42, 78]. Синтез металлических коллоидов осуществляется в условиях максимальной концентрации восстановителя, не приводящей к утрате агрегативной устойчивости формирующихся частиц. При синтезе НРЧ порошка условия не такие жесткие, и сразу после восстановления их дисперсность ниже, чем у золей, поэтому возможен рост частиц, а также их агрегация.

На дисперсность формирующихся при восстановлении металлсодержащих частиц достаточное влияние оказывают кинетические характеристики, обусловленные концентрацией и природой восстановителя, соотношением его с температурой, количеством восстанавливаемых ионов, рН среды и др. [11]. Повышение температуры среды, понижение концентрации реагентов, введение в раствор комплексообразователей или ПАВ приводят к уменьшению среднего размера частиц порошков [11]. При получении металлических коллоидов соотношение восстановитель – восстанавливаемый ион металла обычно выше, а их абсолютная концентрация ниже, чем при получении порошков.

Получение металлов азотводородными соединениями.

Гидроксиламин, гидразин и его производные относятся к сильным восстановителям и достаточно широко применяются для получения высокодисперсных порошков и коллоидов переходных и благородных металлов. В зависимости от значения рН редокс-потенциал гидразина может меняться в пределах от –0,5 В (рН 3) до –1,15 В (рН 14). В таком же интервале рН окислительно-восстановительный потенциал гидроксиламина меняется от –0,4 В до –1,05 В, а иона гидразония N2H5+ соответственно oт –0,4 В до –1,26 В. Реакции восстановления металлов гидразином и его производными обычно проводят в щелочных или слабокислых растворах, которые идут с высокими скоростями и протекают с выделением азота. Восстановлению гидроксиламина сопутствует образование динитроксида N2О. Основное достоинство этого метода заключается в получении химически чистых целевых продуктов. С увеличением концентрации компонентов и щелочности раствора возрастает и скорость реакции. Реакцию проводят в присутствии стабилизирующих добавок (полиорганические спирты, ПАВ и др.) для получения металлических коллоидов. Эффективному восстановлению, в ряде случаев, способствует добавление в реагирующий раствор веществ, который способен при взаимодействии с гидразином образовывать более сильный восстановитель (например, лимонной кислоты) [11].

Гидразин и его производные применяются для получения НР металлов и сплавов, содержащих переходные металлы[11, 76].

Фазовые составы наноструктурированных порошков Ni–Cd

Фазовые составы порошков никель-кадмий отличаются от равновесных, определяемых фазовой диаграммой (рис. 1). При содержании Cd до 6-8% система рентгенографически монофазна - обнаруживаются рефлексы только отсутствующего на ФД твердого раствора с ГЦК-структурой типа А1 (рис. 3.3). При общем содержании Cd 10% слабо проявляется сильнейший рефлекс ИМ-фазы NiCd5 около 50.2 (49.6 согласно PDF 01-071-6833), имеющийся на ФД системы Ni-Cd, но в существенно иной области составов. При увеличении содержания Cd появляются и остальные рефлексы ИМ, существенно более слабые, а сильнейший рефлекс постепенно смещается к своему нормальному (согласно PDF) положению. Таким образом, при относительно малом содержании Cd в системе образуется ИМ NiCd5, сверхстехиометричный по никелю; при возрастании содержания Cd его состав стремится к стехиометрическому.

Количество фиксируемого вблизи порога обнаружения ИМ не является стабильным, соответственно, на зависимости параметра кристаллической решетки (ПКР) ГЦК-фазы от состава имеется некоторый разброс (рис. 3.4). Зависимость ПКР по наибольшим значениям вместе с фиктивными расчетными параметрами, определяемыми по структурам известных ИМ NiCd и NiCd5 (PDF 01-071-6832 и PDF 01-071-6833), хорошо аппроксимируется параболой 3-ей степени с очень малой кривизной и использована в дальнейшем для оценки составов фаз (вставка на рис. 3.4).

Заметное отклонение от линейности наблюдается в области 4–5% Cd, и только ниже этого предела систему действительно можно считать монофазной. При большем содержании Cd система перестает быть монофазной, однако сам NiCd5 дифракционно (в виде отдельной фазы) обычно не проявляется до 8–10% из-за малого количества и высокой дисперсности. Наблюдаемый при возрастании общего содержания кадмия (до 20%), слабый нелинейный рост ПКР ГЦК-фазы, то есть увеличение в ней содержания Cd (до 6.5% согласно рис. 3.4), с одновременным увеличением содержания Cd и в ИМ (судя по отмеченному ранее смещению рефлексов) свидетельствуют о явно неравновесном состоянии системы, получаемой в описанных выше условиях.

По достижении 40–50% Cd рефлексы ГЦК-фазы резко ослабевают, сильно уширяются и смещаются к 54.6 (рис. 3.3). Соответственно, ПКР по этому рефлексу 3.66 , а содержание Cd около 18% (согласно вставке на рис. 3.4). Еще левее (около 52.5) формируется более интенсивный рефлекс, сопровождаемый также и другими рефлексами в больших углах. Эти новые рефлексы индицируются в кубической решетке с сильными рефлексами ГЦК-типа и слабыми сверхструктурными (100 и 110 и др.), что свидетельствует о характерном упорядочении этой новой фазы по типу L12, аналогично ИМ Cu3Au (кубическая гранецентрированная решетка). Ее ПКР составляет 3.796 , чему соответствует около 34% Cd. Атомы Cd, вероятно, локализованы преимущественно в вершинах куба, кроме того, вследствие избытка Cd (по стехиометрии должно быть 25%) он частично располагается также и в центрах граней (вместе с Ni), увеличивая рассеивающую способность этих узлов и приводя к уменьшению интенсивности сверхструктурных рефлексов. При нагревании образцов избирательность локализации атомов Ni и Cd повышается, и сверхструктурные рефлексы усиливаются, более четко обозначая образование новой кубической ИМ-фазы Ni3–xCd1+x (табл. 3.1); эта фаза проявляется также эффектами на кривых ДСК и термопрограммируемого окисления образцов (см. 4.2.2 и 4.2.3).

Таким образом, наблюдаемое существенное несоответствие между установленными фазовыми составами НС системы Ni–Cd и известной ФД (рис. 1) заключается в следующем:

- образование, наряду с ГЦК-ТР вместо ИМ NiCd (согласно ФД) более богатого кадмием NiCd5, рефлексы которого отчетливо фиксируется в области составов с 10–50% Cd;

- образование, наряду с ГЦК-ТР вместо имеющегося на ФД в этой области составов ИМ NiCd интерметаллида NiCd5, рефлексы которого отчетливо фиксируется в области составов с 10–50% Cd; отсутствие при этом ИМ NiCd, имеющегося на ФД в области Ni/Cd1;

- образование в области составов 40–50% кадмия третьей фазы – отсутствующей на ФД существенно нестехиометричного ИМ Ni3Cd со структурой типа L12, что приводит к нарушению правила фаз Гиббса для равновесных систем. Образующийся при этом в малом количестве ТР N1-xCdx содержит значительные количества Cd (до 18%), вероятно, за счет сверхмалых размеров кристаллитов ТР (2–3 нм, судя по уширению рефлексов, рис. 3.3).

Главными причинами формирования новых фаз (Ni1–xCdx и ИМ Ni3Cd), а также ИМ NiCd5, что противоречит ФД в области изучаемых составов, являются их энергонасыщенность, обусловленная наноразмерностью частиц, образующихся при получении, а также неравновесный характер процесса восстановления (см. 3.1.5).

Схема формирования фаз

Полученные результаты позволяют предложить следующую схему формирования фаз биметаллических продуктов при восстановлении в области содержания Cd до 40% (моно- и двухфазные составы):

Схема 1 При содержании кадмия до 6% восстановление монофазных СГ осуществляется, вероятнее всего, в основном гидразином, сорбированным из раствора (стадия 1) на поверхности нанокристаллитов СГ. Поскольку составы СГ и ГЦК-фазы при этом одинаковы и по ходу восстановления практически не меняются, близки форма и размеры кристаллитов СГ и ГЦК-фазы, фактически каждая металлическая частица согласно такой схеме процесса образуется из частицы СГ, естественным образом наследуя ее состав и размеры. Подобным образом осуществляется процесс образования центров скрытого изображения (Ag-кластеров) и более глубокого восстановления слаборастворимых микрокристаллов галогенидов серебра в водных растворах проявителей [66]. В нашем случае эти представления подтверждаются данными по термопрограммируемому восстановлению СГ в атмосфере водорода (см. 4.2.3) - они наряду с РФА свидетельствуют о монофазности смешанных гидроксидов в этой области их составов и о восстановлении СГ без разделения процесса на две последовательные стадии в связи с различием ОВП Ni(OH)2 и Cd(OH)2

При большем содержании Cd (6–40%) образованию металлических продуктов предшествует переход гидроксидной системы в индукционном периоде в равновесное или близкое к нему состояние, с достижением доли Cd в СГ около 8%. Образование зародышей ИМ Cd5Ni происходит скорее всего вблизи нанокристаллов Cd(OH)2, в областях, содержащих легковосстанавливаемые комплексы Cd(OH)3-, что обеспечивает образование наиболее богатого кадмием ИМ. Последнее обусловлено относительно большой растворимостью Cd(OH)2 (произведение растворимости от 110-14 до 5,910-11) и образованием аквакомплексов Cd(OH)3– и Cd(OH)42– со значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП) выше, чем у Ni(OH)2 и Cd(OH)2 в твердом состоянии [67].

Прекурсором образующегося на начальных этапах процесса пересыщенного по кадмию ГЦК-ТР является, вероятно, фиксируемый РФА сверхстехиометричный по кадмию СГ (стадия 1/). При этом вполне возможно, что зародыши неравновесного ГЦК-ТР образуются в течение протекающей в индукционном периоде стехиометризации СГ. На начальных этапах процесса (стадия 1/) гидроксидная фракция заметно обеднена, а металлическая обогащена кадмием. На поздних этапах восстановления (стадия 2/) формируется в основном ТР, богатый никелем, а содержание его в ИМ Cd5Ni также несколько возрастает.

В области составов с наибольшим содержанием Cd (40–50%) при общей тенденции к увеличению его доли в смешанных фазах реализация структур, помимо варианта NiCd5, оказывается возможной в двух формах, организующихся по типу плотнейшей упаковки атомов, как наиболее простому геометрически. Одна из них – упаковка с упорядочением по типу L12 и сверхстехиометрическим содержанием Cd (34%), другая, весьма дисперсная и с меньшей его долей (18%), представлена лишь широким рефлексом 111, вероятно все же разупорядоченная – ГЦК-типа.

Оценка приводимых в схеме процесса стехиометрических коэффициентов проведена на основе зависимостей значений ОЭЯ (для гидроксидов) и ПКР (для металлических фаз) от состава соответствующих фаз (рис. 3.2, 3.4).

Cd0.08Ni0.92(OH)2 - состав СГ к завершению индукционного периода; y – мольная доля кадмия в образующихся на первых этапах восстановления ТР; – сверхстехиометрическое количество кадмия в образующемся на первых этапах реакции ИМ Cd5Ni; – количественно не установленный избыток никеля в СГ, восстанавливающемся на завершающих этапах процесса.

Дополнительные подтверждения представленной схемы получения НС Ni-Cd и уточнения особенностей формирования в ней отдельных нанофаз содержатся в главе 4.

Схема фазовых превращений при нагревании

Результаты, полученные комплексом взаимодополняющих методов, свидетельствуют о своеобразии в НС Cd–Ni как самих фазовых составов, так и их трансформаций при нагревании системы, не соответствующих в обоих случаях ФД. Схема этих трансформаций при нагревании в условиях эксперимента: температура, скорость нагревания, время термостатирования представлена на рис. 4.11 б и в. Область эквиатомного ИМ CdNi на схеме не показана ввиду отсутствия в экспериментах признаков его образования.

Интенсивное испарение кадмия в вакууме при температурах экспериментов (давление насыщенных паров кадмия 0,04–0,1 мм.рт.ст. в диапазоне 256–321 С) [69] не позволило зафиксировать богатые кадмием нанофазы непосредственно рентгенографически. Это не удалось сделать и при проведении РФА в атмосфере даже наиболее чистых (по содержанию кислорода) азота и аргона вследствие высокой склонности этих фаз к окислению при повышенных температурах. Поэтому образование «кадмиевых» нанофаз (сам кадмий, либо богатая им фаза) наблюдали по вторичным процессам обеднения кадмием ГЦК-фазы при проведении РФА в вакууме и окисления этих фаз (ДМС, ТПО и РФА на воздухе).

Судя по стабильности положения экстремумов на кривых ДСК и ДТГ (рис. 4.8) вне зависимости от состава, происходящие при нагревании трансформации всех смешанных фаз осуществляются автономно. Распад неравновесной ГЦК-фазы ТР при нагревании выше 240–250 С, согласно данным РФА и ДМС на кадмий и никель, идет по механизму диффузии атомов Cd к поверхности нанокристаллитов. В условиях проведения экспериментов процесс протекает при больших градиентах концентрации кадмия, возникающих за счет его интенсивного испарения или более медленного процесса окисления на поверхности. Ввиду относительно высоких коэффициентов самодиффузии, а также диффузии кадмия в ряде металлов [69, 70] время переноса его из глубины кристаллитов с размерами граней 10–20 нм и толщиной около 7 нм при 150 С может составлять несколько минут, а при 300 С менее минуты. Испаряющийся в вакууме кадмий оседает на внутренних элементах камеры и обнаруживается методами РФА.

При относительно малом содержании кадмия в кристаллитах ГЦК-фазы концентрирования его в приповерхностной области, достаточного для образования фаз ИМ, не происходит, поэтому окислению подвергается, видимо, непосредственно сам кадмий, что обнаруживается по эффектам на кривых ДСК и МСА при 250–280 С, и разложение осуществляется по схеме 1 (рис. 4.11 б) непосредственно на Ni и Cd.

Окисление кадмия на поверхности кристаллитов при нагревании образцов в присутствии кислорода (в том числе в режимах ДМС и ТПО) происходит более медленно, чем испарение его в вакуум, поэтому обеднение ГЦК-фазы кадмием также протекает медленнее и температура начала резкого уменьшения CCd возрастает. При большем CCd, вероятно, усиливается фактор пересыщения ТР и температурный порог вновь смещается к меньшим значениям (рис. 4.4).

При более высоком CCd в кристаллитах (18% в 50%-ном образце) образование на поверхности наиболее бедного кадмием ИМ CdNi3, по-видимому, становится возможным. Образование именно этого ИМ наиболее вероятно в связи с тем, что его структура – это та же трехслойная плотнейшая упаковка из атомов Cd и Ni, что и сама ГЦК-фаза, но с избирательной локализацией атомов по типу L12. Эта фаза термически более устойчива, поэтому, формируясь на поверхности, может препятствовать испарению Cd в вакууме, и полного распада ГЦК-фазы в условиях экспериментов не происходит, схема 2 (рис. 4.11 б).

ИМ Cd5Ni при умеренном содержании кадмия в образцах (до 20–30%) в области 300–350 С распадается в вакууме на ликвидусную (Cd1-u Niu) и ГЦК-фазу (Ni) – без образования промежуточных по содержанию никеля ИМ CdNi и CdNi3, (схема 1 на рис. 4.11 в). Ликвидусная фаза в результате быстрого испарения кадмия также превращается в никель. Соответственно в присутствии кислорода (ДМС и ТПО) фиксируется окисление как самого ИМ CdNi5 (320– 380 С), так и ликвидусной фазы (285–300 С). Замедление распада из-за процессов окисления в присутствии кислорода делает возможным образование фазы CdNi3 (схема 2 на рис. 4.11 в).

Также по схеме 2 (рис. 4.11 в) происходит распад Cd5Ni на ликвидусную фазу и CdNi3 в вакууме при увеличении CCd в системе. Замедление процесса удаления кадмия из частиц фазы CdNi5 связано с тем, что теперь кадмий испаряется в межзеренное пространство из частиц этой фазы, окруженных частицами других фаз, богатых кадмием (включая частицы той же фазы), тогда как при меньшем CCd окружение частиц CdNi5 менее богато кадмием, и самих частиц CdNi5 тоже меньше.

Распад ИМ CdNi3, изначально образовавшегося при получении образцов, ничем не отличается от распада этой фазы, образовавшейся при распаде CdNi5 и ГЦК-фазы, показанного на рис. 4.11 б и в, поскольку происходит при температурах, когда другие ИМ уже неустойчивы. В вакууме кадмий испаряется, и остается никель. В присутствии кислорода происходит образование в конечном итоге оксидов Cd и NiO.

Таким образом, наблюдаемые температуры распада ИМ Cd5Ni и CdNi3 в НС системе Cd–Ni существенно ниже, чем на известной ФД (рис. 4.11 а). Этот эффект является общим для НС биметаллических систем и заключается в том, что изотермическим срезам ФД систем соответствуют фазовые составы их в НС состоянии лишь при эффективных (повышенных) температурах Тэфф, специфичных для каждой НР фазы из слагающих НС систему.

Тэфф характеризует энергонасыщенность НС объектов вследствие наноразмерности составляющих кристаллитов. Как известно [80, 89], для ультрадисперсных систем термодинамический потенциал Гиббса G=HS+s, где – удельная поверхностная энергия, s – удельная поверхность. Таким образом, при сопоставлении изотермических срезов ФД равновесных систем, характеризующихся минимальными значениями G, с фазовыми составами наноразмерных систем сопряжение их возможно при введении ТэффТ. Полученные результаты показывают, что в нашем случае Тэфф у ИМ Cd5Ni и CdNi3 около 170 С и 230 С соответственно.