Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Современное состояние методов получения углеродных нанотрубок 13
1.1. Структура и свойства 13
1.2. Методы получения 19
1.3. Применение 30
1.4. Постановка задач исследования диссертации 42
ГЛАВА II. Аэрозольные методы получения однослойных углеродных нанотрубок 44
2.1. Метод с использованием СО и ферроцена 45
2.1.1. Характеризация продуктов синтеза внутри реакционной зоны 45
2.1.2. Физико-химические условия образования однослойных углеродных нанотрубок 54
2.2. Метод с использованием этанола и ферроцена 66
2.2.1. Описание установки 67
2.2.2. Исследование продуктов синтеза в газовой фазе 69
2.2.3. Физико-химические свойства однослойных углеродных нанотрубок 73
2.2.4. Образование однослойных углеродных нанотрубок при дополнительном введении наночастиц CuNi 83
2.3. Выводы 88
ГЛАВА III. Аэрозольный метод контроля эффективности синтеза по подвижности частиц 91
3.1. Подвижность сферических частиц 92
3.1.1. Приближения теоретического описания подвижности
3.1.2. Феноменологический подход, учитывающий столкновения шероховатых сфер 100
3.1.3. Модель твердых шероховатых сфер без дальнодействия 102
3.1.4. Модель твердых шероховатых сфер с взаимодействием дальнего порядка 109
3.1.5. Сравнение данных эксперимента и расчета согласно различным подходам 111
3.2. Подвижность нанотрубок 115
3.2.1. Модель Эпштейна для цилиндров 116
3.2.2. Подвижность нанотрубок в приближении цилиндрических частиц 121
3.3. Подвижность частиц в переходном режиме 125
3.3.1. Существующие модели 127
3.3.2. Эффект ускорения частиц в электрическом поле 131
3.4. Контроль эффективности образования УНТ 139
3.4.1. Экспериментальные результаты 140
3.4.2. Сравнение экспериментальных и расчетных значений подвижности УНТ 147
3.5. Выводы 149
ГЛАВА IV. STRONG Аэрозольные методы осаждения и разделения однослойных
углеродных нанотрубок STRONG 151
4.1. Термофоретическое осаждение 152
4.1.1. Описание метода 154
4.1.2. Эффективность осаждения 159
4.1.3. Использование осажденных частиц железа в качестве катализатора для роста нанотрубок 170 4.2. Электростатическое разделение 172
4.2.1. Зарядка частиц в процессе синтеза 173
4.2.2. Разделение углеродных нанотрубок и их пучков по заряду 189
4.3. Деформация однослойных углеродных нанотрубок при осаждении 204
4.4. Выводы 212
ГЛАВА V. Применение тонкослойных материалов на основе однослойных углеродных нанотрубок 214
5.1. Эмиссионные свойства 216
5.2. Проводящие прозрачные пленки 223
5.3. Выводы 231
Заключение 232
Основные выводы
- Постановка задач исследования диссертации
- Метод с использованием этанола и ферроцена
- Феноменологический подход, учитывающий столкновения шероховатых сфер
- Использование осажденных частиц железа в качестве катализатора для роста нанотрубок
Введение к работе
Актуальность темы. Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой целое семейство материалов с разнообразными химическими и физическими свойствами. В настоящее время открытие и разработку принципов получения УНТ относят к важнейшим достижениям материаловедения за последние 50 лет. Такая оценка обусловлена уникальными механическими, тепловыми и электрическими свойствами УНТ, которые определяют широкую сферу их возможного применения.
С момента выхода в 1991 г. широко известной статьи проф. С. Идзима по синтезу УНТ, было опубликовано огромное число работ, посвященных изучению характеристик многослойных и в особенности однослойных УНТ (ОУНТ) со стенками атомарной толщины, а также разработке эффективных методов их получения. К числу наиболее перспективных и многообещающих методов синтеза УНТ в контролируемых условиях относится метод химического осаждения из газовой фазы. В зависимости от реализуемых подходов, производство УНТ можно классифицировать на два типа: 1) широкомасштабный синтез УНТ с последующей очисткой от нежелательных примесей и дальнейшим использованием в различных приложениях; 2) синтез УНТ определенной чистоты и морфологии для их непосредственного применения. Второй подход направлен на получение УНТ для их прямого применения, минимизируя промежуточные ресурсозатратные стадии. С промышленной точки зрения, это означает синтез на определенном носителе или аэрозольный синтез и последующее осаждение или перенесение УНТ на подложку, на которой они непосредственно будут использоваться. Реализация такой схемы позволяет избежать трудоемких этапов очистки УНТ от катализатора и носителя, а также диспергирования УНТ в жидкостях перед их осаждением на подложку.
В связи с очевидными выгодами второго подхода большой интерес представляют аэрозольные методы синтеза, позволяющие получать относительно чистые и высококачественные ОУНТ в непрерывном режиме. Отметим, что ОУНТ по своим механическим и электронным свойствам (высокая прочность, большая удельная поверхность, возможность получения металлических и полупроводниковых нанотрубок) превосходят многослойные УНТ, являющиеся типичным продуктом современных промышленных установок. Другим важным преимуществом аэрозольных методов является возможность переноса ОУНТ с фильтра, на который ОУНТ осаждаются из газового потока, практически на любую поверхность путем прижимания фильтра к подложке, как при нагревании (термическое прессование), так и при комнатной температуре. Нельзя не отметить также такие преимущества аэрозольных методов, как возможность непрерывного (при синтезе) определения качества УНТ, контроля основных характеристик ОУНТ (диаметра и даже хиральности нанотрубок) и морфологии их пучков (например, определение присутствия пучков ОУНТ, скрученных в кольца или упорядоченно уложенных), а
также отделения в газовом потоке индивидуальных ОУНТ от трубок, спутанных в
Несмотря на большое количество публикаций, посвященных УНТ в целом, как в зарубежной, так и отечественной литературе аэрозольные методы синтеза остаются без должного внимания, что определяет актуальность исследований в данном
Целью работы является разработка аэрозольных методов синтеза ОУНТ с возможностью их производства в непрерывном режиме и получения готовых к использованию материалов на их основе непосредственно в процессе синтеза, а также установление закономерностей роста и исследование физико-химических
Поставленная цель работы достигалась путем решения следующих задач:
1. Разработка аэрозольных методов синтеза ОУНТ с использованием в качестве
источника углерода соединений, препятствующих образованию неструктури
рованных продуктов реакции, и изучение физико-химических условий образования
ОУНТ.
-
Разработка и создание экспериментальной установки для исследования условий аэрозольного синтеза ОУНТ методом химического осаждения из газовой фазы путем каталитического разложения углеродсодержащих соединений.
-
Разработка теоретической модели и экспериментального метода оценки эффективности аэрозольного синтеза ОУНТ в режиме непрерывного мониторинга.
4. Разработка и применение метода осаждения продуктов аэрозольного синтеза.
-
Изучение физико-химических свойств конечных продуктов аэрозольного
-
Получение тонкослойных материалов на основе ОУНТ, осаждаемых непосредственно после их синтеза, имеющих перспективы использования в
^J J At/JV _I_ L/ \J xlxlJVC
Достоверность и обоснованность результатов исследований и научных выводов подтверждается:
взаимодополняющими исследованиями с применением современных методов;
хорошей сходимостью теоретических и экспериментальных результатов;
совпадением с результатами, известными из литературы.
Научная новизна работы состоит в следующем:
-
Определена структура каталитических частиц и проведены измерения длин ОУНТ, образуемых в различных областях реакционной зоны, на основе которых определена скорость и энергия активации роста ОУНТ в аэрозольном реакторе с использованием монооксида углерода и ферроцена.
-
Разработан новый аэрозольный метод химического осаждения из газовой фазы с использованием этанола и ферроцена, позволяющий получать ОУНТ малого диаметра (0.8-1.4 нм) со стабильным распределением по размерам и индексам
хиральности при варьировании в достаточно широком интервале параметров
-
В рамках кинетической теории газов разработана модель подвижности заряженных наночастиц в переходном режиме. Впервые получено простое, теоретически обоснованное соотношение, позволяющее определять силу сопротивления при движении наночастиц произвольного размера в газе через уже известные выражения для предельных режимов, сводящееся к определению силы сопротивления как гармонического среднего ее предельных значений.
-
На основе теоретического рассмотрения подвижности наночастиц и нанотрубок в газовой фазе разработан новый способ определения эффективности аэрозольного синтеза УНТ в режиме непрерывного мониторинга.
-
Разработан простой и достоверный способ оценки эффективности осаждения продуктов аэрозольного синтеза в термостатическом фильтре, основанный на гидродинамическом описании плоского течения газа с аэрозольными частицами между горячей и холодной пластинами. Продемонстрирована возможность роста УНТ на каталитических частицах железа, осажденных на подложках с помощью термостатического фильтра.
-
Разработан экспериментальный метод определения электрического заряда продуктов синтеза на основе использования тандема дифференциальных анализаторов подвижности и учета перезарядки ОУНТ в нейтрализаторе и предложен механизм зарядки ОУНТ в процессе синтеза аэрозольным методом.
7. Получены тонкослойные материалы на основе гибридной структуры
ОУНТ+фуллерены (нанобады), имеющие более низкое пороговое значение
напряженности электрического поля автоэлектронной эмиссии по сравнению со
слоями ОУНТ без фуллеренов.
Практическая ценность работы:
Предложен новый способ контроля содержания ОУНТ в процессе аэрозольного синтеза УНТ в режиме непрерывного мониторинга.
Предложен способ определения электрического заряда пучков ОУНТ при их
- Разработан новый аэрозольный метод синтеза ОУНТ с контролируемыми
свойствами, основанный на введении в реактор смеси этилового спирта и ферроцена
В ВИДс лЭТЗОЗОЛл.
- Показана возможность использования получаемых непосредственно на выходе из
реактора тонкослойных материалов на основе ОУНТ для создания гибких
электродов. Продемонстрирована перспективность применения тонкослойных
материалов на основе гибридной структуры ОУНТ+фуллерены («нанобады») в
качестве холодных полевых эмиттеров.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях, научных семинарах и конгрессах, включая
Европейскую аэрозольную конференцию (Мадрид, Испания, 2003 г.); X заседание рабочей группы «Аэрозоли Сибири» (Томск, Россия, 2003 г.); IX Финский национальный аэрозольный симпозиум (Хельсинки, Финляндия, 2004 г.); IX Международную конференцию «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, Россия, 2004 г.); V Международную конференцию «Углерод: фундаментальные проблемы, материаловедение, технология» (Москва, Россия, 2006 г.); XX Международную зимнюю школу «Электронные свойства новых материалов» (Кирчберг, Австрия, 2006 г.); VII Международную конференцию по науке и применению нанотрубок NT06 (Нагано, Япония, 2006 г.); Международный конгресс «Технологии частиц» (Нюрнберг, Германия, 2007 г.); конференцию «Метрология, стандартизация и промышленное качество нанотрубок» (Рио-де-Жанейро, Бразилия, 2007 г.); VIII Международную конференцию по науке и применению нанотрубок (Оуро Прето, Бразилия, 2007); Международную конференцию «Наука и применение нанотрубок» (Отран, Франция, 2007 г.); IX Международную конференцию по науке и применению нанотрубок (Монпелье, Франция, 2008 г.); Международный форум по нанотехнологиям «Роснанотех» (Москва, 2008 г.); XLIII ежегодную конференцию финского физического общества (Эспоо, Финляндия, 2009 г.); Европейскую аэрозольную конференцию (Хельсинки, Финляндия, 2010 г.); 14-й Международный семинар по новым разработкам в области высоких технологий: нано-дизайн, технология, компьютерное моделирование (Эспоо, Финляндия, 2011 г.); XIV Международную конференцию по науке и применению нанотрубок NT'13 (Эспоо, Финляндия, 2013 г.).
Большая часть материалов диссертационной работы была получена при выполнении исследовательских проектов в рамках: 1) гранта РФФИ «Описание движения газовых смесей с большим диапазоном изменения отношения масс частиц в приложении к диффузионным методам определения скорости нуклеации и размера наночастиц» № 03-01-00360-а (2003-2004); 2) гранта РФФИ «Получение и исследование физических свойств прозрачных проводящих тонкослойных материалов на основе одностенных углеродных нанотрубок» № 11-02-01158-а (2011-2013); 3) гранта Академии наук Финляндии «Оптические свойства сеток однослойных углеродных нантрубок» № 11140287 (2010); 4) международного гранта 6-й Рамочной программы по научным исследованиям и технологическому развитию Европейского союза «Синтез углеродных нанотрубок с высоким выходом» № MIF1 -СТ-2005-022110 (2005-2007); 5) ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», мероприятие 1.2.2. «Гибкие и прозрачные материалы для электроники на основе одностенных углеродных нанотрубок: получение и электрические свойства» ГК № 14.740.11.0261 от 17.09.2010 г. (2010-2012); 6) договора № 706-R/ на проведение НИР между Автономной некоммерческой образовательной организацией высшего профессионального образования «Сколковский институт науки и технологии» и ФГБОУ ВПО «Кемеровский
государственный университет» по теме «Разработка элементной базы фотоэлектроники на основе новых квантовых материалов» в части допирования нанотрубок и графена»; 7) в рамках задания № 3.392.2014К проектной части государственного задания вузам в сфере научной деятельности «Разработка и исследование новых многофункциональных материалов на основе разупоря-доченных и упорядоченных сеток однослойных и двухслойных углеродных нанотрубок».
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 21 статье в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации, и 1 главе в монографии.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Установленные закономерности роста ОУНТ при синтезе аэрозольным методом с использованием СО и ферроцена как предшественников соответственно углерода и катализатора.
-
Разработанный метод синтеза ОУНТ со стабильными характеристиками (остающимися неизменными в широком диапазоне технологических параметров синтеза), основанный на введении в реактор смеси этилового спирта и ферроцена в виде аэрозоля.
-
Модель подвижности заряженных несферических частиц в электрическом поле в приложении к определению эффективности аэрозольного синтеза УНТ в режиме непрерывного мониторинга.
-
Теоретическая модель описания подвижности наночастиц во внешнем электрическом поле в рамках кинетической теории газов при переходе от свободно-молекулярного к гидродинамическому режиму.
-
Метод расчета коэффициента эффективности осаждения наночастиц из потока газа при прохождении продуктов синтеза через термостатический фильтр.
-
Метод определения электрического заряда и механизм зарядки ОУНТ в процессе синтеза аэрозольными методами.
-
Экспериментальное определение зависимости радиальной деформации синтезируемых аэрозольным методом ОУНТ от их диаметра.
-
Перспективность использования полученных тонкослойных материалов на основе гибридной структуры ОУНТ+фуллерены в качестве автоэлектронных
Личный вклад автора состоит в разработке общей программы НИР и конкретных планов исследований, выполнении теоретических исследований, руководстве и участии в проведении экспериментов, анализе и интерпретации
ПОЛуЧсННЬІХ исЗуЛЬТлТОВ.
Объем работы. Объем диссертации, включая иллюстрации, составляет 282 страницы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии. Количество рисунков - 69, таблиц - 10, источников цитированной литературы - 341.
Постановка задач исследования диссертации
Получение УНТ является химическим процессом, так как практически ни один метод не обходится без использования катализатора. Однако роль катализатора может быть разной. Известно, что частица может быть не только катализатором роста УНТ, но может еще и вызывать или ускорять процесс разложения предшественника углерода. Поэтому можно классифицировать методы получения УНТ в соответствии со способом атомизации углерода: физический метод, т.е. без участия катализатора, и химический, основанный на каталитическом разложении углеродсодержащих соединений.
Физический способ получения нанотрубок включает в себя процессы возгонки и десублимации углерода. Данный метод может быть реализован под действием дугового разряда, лазерного или индукционного нагрева [13, 35, 36]. Основными недостатками являются большой расход энергии на возгонку, необходимость использования пониженных давлений, низкий выход продукта, высокая себестоимость предшественника углерода (графита) и сложность автоматизации и масштабирования процессов. Кроме того, нанотрубки, синтезированные методом возгонки-десублимации, находятся в запутанной форме (в виде пучков) и нуждаются в их разделении и химической очистке. Химический синтез основан на каталитическом разложении предшественников углерода. Очевидным преимуществом этого метода является возможность роста углеродных нанотрубок при относительно низких температурах (около 600-1000 С). Химические методы могут быть разделены на метод с катализатором на носителе (substrate supported catalyst) [37-40] и метод плавающего катализатора (floating catalyst) [41-43]. В первом методе процесс разложения предшественника углерода и рост УНТ происходят на катализаторе, находящемся на поверхности подложки. В качестве подложки может использоваться окисленный монокристаллический кремний [44], кварцевое стекло [45], графит [16], а также и вещества с развитой поверхностью SiO2 [45], MgO [47, 48], Al2O3 [49], СаCO3 [50] и цеолит [51]. В методе плавающего катализатора, процесс роста УНТ протекает на поверхности частиц, взвешенных в газе, т.е. в виде аэрозолей, поэтому часто его называют аэрозольным. В качестве катализатора обычно используются переходные металлы: Fe, Ni и Co. Их роль сводится к накоплению углерода и его выделению в виде УНТ или УНВ, что обусловлено хорошей растворимостью углерода в этих металлах. Вдобавок к катализатору во многих процессах используют промотирующие агенты. Так, например, небольшие добавки серы или серосодержащих соединений (тиофен и сероводород) [52-58], а также фосфора (трифенилфосфин) [59] могут значительно повысить выход наноуглеродных материалов. В последнее время появились работы, указывающие на возможность использования не только металлов, которые ранее было трудно представить в виде катализаторов роста ввиду ограниченной растворимости углерода (Au, Cu, Ag), но и других элементов и веществ – Pd, Pt, Mn, Mo, Cr, Sn, Mg, Al, Si, SiC, Ge, Al2O3 [60-63]. Было обнаружено, что во многих случаях каталитическая активность частиц определяется их размером и специфической обработкой непосредственно перед синтезом УНТ. Кроме того, была показана возможность роста УНТ без традиционного нанесения металлического катализатора [64-67]. Их роль заменили выступы на мельчайших осколках и частицах оксида кремния, которые были получены соответственно при физическом воздействии на подложку и напылением. В качестве катализатора удалось использовать даже наночастицы алмаза и получить при этом ОУНТ без содержания других элементов, кроме углерода [66]. Наибольшее распространение в качестве предшественника углерода в химическом методе получили метан, ацетилен, этиловый спирт, этилен и монооксид углерода [52, 68-73]. Практически любое углеродное соединение может быть использовано для получения УНТ. Так были успешно протестированы органические полимеры, натуральные источники, такие как камфорные соединения, терпентинное и эвкалиптовое масла, а также полезные ископаемые и сопутствующие газы, такие как уголь, керосин, сжиженный нефтяной, природный и угольный газы [52, 74-77].
Проведенные исследования [9, 10, 78] показывают, что получение УНТ в контролируемых условиях методом химического осаждения из газовой фазы является одним из наиболее перспективных и многообещающих. В зависимости от целей производство УНТ можно рассматривать с точки зрения: 1) широкомасштабного синтеза УНТ для их последующей очистки и дальнейшего использования в различных приложениях; 2) получение УНТ определенной чистоты и морфологии для их непосредственного применения. Каждое из этих направлений имеет свои особенности и находит свое отражение в определенных приложениях.
Формированию первого подхода способствуют хорошо развитые методы очистки УНТ. Кроме того, возможность функционализации УНТ открывает новые перспективы для дальнейшего манипулирования УНТ в водной или органической среде с целью их последующего использования или введения в композитные материалы. В последние годы появилась возможность разделения УНТ по свойствам на металлические и полупроводниковые [79, 80] и даже выделения УНТ с определенной хиральностью [81, 82]. Несомненно, многотоннажное производство УНТ будет определять приложения, основанные на их массовом использовании (в первую очередь в композиционных материалах), которые в данное время существенно ограничены ценой и доступностью наноматериала.
Второй подход направлен на синтез УНТ для их прямого применения, минимизируя промежуточные стадии между получением и их использованием. С промышленной точки зрения, это означает синтез на определенном носителе или аэрозольный синтез и последующее осаждение УНТ на подложку, на которой они непосредственно будут использоваться. Это позволяет избежать трудоемких этапов очистки УНТ от катализатора и носителя, а также диспергирования УНТ в жидкостях перед их осаждением на подложку. Аэрозольный метод, который позволяет получать относительно чистые и высококачественные ОУНТ в непрерывном режиме, является наиболее предпочтительным для развития этого подхода. Один из наиболее распространенных способов получения ОУНТ основан на термическом разложении паров углеводородов (обычно совместно с парами тиофена). Этот метод был использован Оберлином и сотр. еще в 70-х годах двадцатого столетия [19]. Практически все последующие работы, по сути, являются развитием методов по синтезу углеродных нановолокон, разработанных проф. Эндо в 80-х годах [83].
Первые работы по аэрозольному получению ОУНТ относятся к концу 90-х годов 20 века. Химический синтез ОУНТ, в котором использовался поток смеси бензол-ферроцен-тиофен, нагреваемый до 1100-1200 С, был разработан Чэном и сотр. в 1998 году [53, 84]. Примерно в то же время ОУНТ были синтезированы при пиролизе С2Н2 с использованием пентакарбонила железа и металлоценов подгруппы железа [85, 86]. Синтез многослойных УНТ методом плавающего катализатора был осуществлен в работах Си и сотр. [59, 87]. Однако во всех этих работах сбор образца осуществлялся не из газовой фазы, а со стенок реактора.
Следует отметить, что существует множество методов, в которых используется аэрозоль. Но не все эти методы можно отнести к аэрозольным методам синтеза, т.к. зачастую в них рост УНТ протекает не на поверхности частиц, суспендированных в газовой среде, а на стенках реактора или на подложках, помещенных внутрь реактора [87-92]. Обычно в таких реакторах выдерживается определенное время синтеза, и режим не является непрерывным, как в «истинно» аэрозольном методе. Иногда в виде аэрозоля осуществляется лишь ввод предшественников углерода и катализатора. Аэрозоль может создаваться с помощью СВЧ-генератора и различных распылителей, включая ионизацию в электрическом поле. Поэтому в названиях этих методов используется словосочетание «при помощи аэрозоля» (aerosol-assisted methods).
Метод с использованием этанола и ферроцена
Полученные данные подтверждаются результатами работ [192–195], в которых показано, что рост УНТ прекращается, когда катализатор преобразовывается в Fe3C. С другой стороны, в работе [196] удалось синтезировать ОУНТ из наночастиц Fe3C при 600 C, используя C2H2 как источник углерода внутри ПЭМ. Хотя в данной работе [196] условия роста ОУНТ отличались от условий других работ тем, что рост ОУНТ происходил непосредственно под облучением электронного пучка. Железо существует в различных термодинамически стабильных формах: -Fe (ОЦК) до 912 C и -Fe (ГЦК структурой) при более высоких температурах вплоть до 1390 C. На основе результатов электронной рентгеновской дифракции исследования частиц катализатора, внедренных в ОУНТ, обнаружено, что частицы были в основном в фазе -Fe с небольшой долей фазы -Fe. Исследование ГЦК структуры при комнатной температуре показало, что Fe оставался в своей метастабильной фазе. Это может быть объяснено инкапсуляции частиц Fe в ОУНТ структуру, что препятствовало переходу - в -фазу, который сопровождается увеличением объема [204].
Можно предположить, что, поскольку частицы катализатора были исследованы при комнатной температуре (не в реакционной зоне), они могли быть подвергнуты значительным химических превращений в процессе охлаждения. Тем не менее, можно надеяться, что такие преобразования не происходят во время измерений в реакционной зоне, так как собранный продукт был быстро охлажден от температуры реактора до температуры ниже 100 C, в момент их осаждения на холодную ПЭМ-подложку. Скорее эта трансформация может иметь место во время сбора образцов УНТ после реактора, в противном случае термодинамически метастабильные y-Fe фазы не наблюдалось бы. Тем не менее, затвердевание жидких частиц, конечно, не может быть исключено [205].
ПЭМ-измерения позволяют сделать вывод, что длина ОУНТ зависит от профиля температуры в реакторе. При низкой установочной температуре ОУНТ растут почти все время в нагретой зоне, и их средняя длина составляет около 1622 нм. В противоположность этому, при высокой установочной температуре ОУНТ имели длину только 290 нм, и они росли лишь в небольшом интервале температуры между 885 и 945 C, несмотря на подходящие условия после этой зоны. В работе [206], причиной инициирования роста УНТ при 900 C являлась доставка CO2 в реактор. Расчеты в рамках вычислительной гидродинамики показывают, что ОУНТ начинают расти в месте, где углекислый газ, образуемый на стенках реактора, диффундирует к оси реактора. CO2, как известно, является важным реагентом для роста ОУНТ [119, 207] и его роль сводилась к эффекту травления и разложение частиц Fe3C. Тем не менее, причина прекращения роста ОУНТ все еще подлежит обсуждению.
Рассмотрим возможные способы прекращения роста УНТ. Реакция диспропорционирования CO (Будуара) (1.1) имеет максимальную скорость при температуре около 625 C. При более низкой температуре скорость реакции ограничена кинетически [189, 207]. При более высокой температуре скорость реакции диспропорционирования уменьшается в силу термодинамических ограничений. Можно предположить, что рост УНТ подавляется при температурах около 945 С, так как прямая реакция (1.1) уменьшается с повышением температуры [206] и продукты реакции (CO2) могут распадаться согласно обратной реакции (1.1). В то же время УНТ могут быть синтезированы в Fe-CO системе методом химического осаждения из газовой фазы на подложке даже при 1120 C [206].
Другой возможный механизм, ограничивающий рост ОУНТ, может быть связан с появлением физических препятствий в процессе образования пучков ОУНТ. Образование ОУНТ при высоких концентрациях в газовой фазе, приводит к образованию их пучков [208]. Тем не менее, процесс образования пучков, как следует полагать, будет не единственной и доминирующей причиной прекращения роста УНТ.
Причиной прекращения роста УНТ можно считать изменения фазового состояния катализатора. Два разных вида фазовых переходов возможны в этом диапазоне температур: от -Fe в -Fe (912 C) и из твердого состояния в жидкое. Фазовый переход может привести к изменению свойств катализатора и, следовательно, может вызвать прерывание стационарных условий для роста УНТ. Стоит отметить, что разница между -Fe и -Fe фазами является столь же значительной, как и разница между твердой и жидкой фазами железа. В дополнение к существенной разнице плотности, они имеют различную растворимость углерода: максимальное значение растворимости углерода в -Fe составляет около 0.02 масс. % при 723 C по сравнению с 1.93% при 912 C в -Fe [185]. Для того чтобы выяснить, несет ли ответственность за прекращение роста УНТ фазовый переход из -Fe в -Fe, был дополнительно проведен рентгеноструктурный анализ (РСА) образцов, полученных при температурах вблизи точки фазового перехода (890 и 960 C). Однако результаты РСА не выявили существенных различий в структуре и количестве фазы железа по отношению к результатам, представленным на рис. 2.6а. Это позволяет сделать вывод, что переход между двумя кристаллическими фазами, вероятно, не играет решающей роли в прекращении роста УНТ.
Переход из твердого в жидкое состояние, который может возникнуть в горячей зоне реактора, скорее всего, определяет условия для прекращения роста. Известно, что свойства малых частиц существенно отличается от объемного материала. Температура плавления Тт для данной частицы радиуса г может быть оценена на основе уравнения Кельвина [189]: (2.5) 2as!V Тт=Т0ехр rAHfusJ где Т0 - температура плавления объемного образца (1535 C); AHfus - скрытая теплота плавления (13.8 кДж/моль); V - объем, приходящийся на одну молекулу металла, которая может быть вычислена по плотности (7.87103 кг/м3); поверхностное натяжение частицы в состоянии между жидкостью и твердым телом. Результаты расчетов показывают, что температура плавления 900 - 950 C соответствует размерам частиц железа 4.1 - 4.5 нм, что фактически совпадает с ПЭМ-измерениями [186], согласно которым средний диаметр частиц варьировался от 4.0 нм (при низкой установочной температуре) до 6.5 нм (при установочной температуре 1150 C). Как видно, размер частиц катализатора при установочной температуре 1000 С лежит между этими значениями. Таким образом, можно сделать вывод, что уравнение Кельвина предсказывает возможность плавления каталитических наночастиц в процессе роста УНТ.
Можно ожидать, что увеличение равновесного давления над поверхностью каталитических частиц (по отношению к плоской поверхности) приведет к их частичному или полному испарению. При этом будет приниматься во внимание условие равновесного давления паров железа на стенках реактора, что выполняется в случае успешного синтеза УНТ.
Феноменологический подход, учитывающий столкновения шероховатых сфер
Результаты синтеза ОУНТ с пентакарбонилом железа в качестве предшественника катализатора показывают низкую эффективность формирования ОУНТ. Поэтому схеме с пентакарбонилом железа соответствует наименьшее значение отношения диаметров, определяемых по подвижности (т.е. отношение объемов). Таким образом, ДАП-метод в режиме непрерывного мониторинга может показать относительное увеличение выхода ОУНТ в дополнение к выявлению наличия ОУНТ в продуктах реакции. Эта особенность проявляется и для схемы с ферроценом, где относительное уменьшение выхода при понижении температуры может быть легко обнаружено, и технологические параметры аэрозольного процесса могут быть затем соответствующим образом изменены с целью повышения эффективности синтеза в процессе непрерывного производства ОУНТ.
В заключение следует отметить, что метод обнаружения (в режиме непрерывного мониторинга) формирования УНТ на основе технологии дифференциального анализатора подвижности представлен впервые. Этот метод был использован для ОУНТ, получаемых с помощью газофазного процесса путем каталитического диспропорционирования СО в присутствии наночастиц железа, которые были получены в результате термического разложения ферроцена или пентакарбонил железа, либо испарения металла в HWG-реакторе. Несмотря на то, что три различные установки дают ОУНТ с очень разными свойствами (морфология, общая концентрация частиц и степень агломерации), при измерениях в режиме непрерывного мониторинга можно было различать формирование ОУНТ в каждом случае. Рост ОУНТ можно было зарегистрировать через наблюдаемое увеличение среднего диаметра и уменьшение общей концентрации частиц. В связи с высоким отношением размеров ОУНТ, подвижность в электрическом поле несферических объектов изучалась теоретически. Теоретический подход для подвижности цилиндров в электрическом поле был успешно использован для преобразования данных по подвижности, полученных из измерений ДАП, в физические размеры ОУНТ, определяемые с помощью ПЭМ. Сравнение между теоретической и измеренной подвижностью частиц выявило перпендикулярную ориентацию ОУНТ к направлению электрического поля в ДАП. Показано, что ДАП-измерения могут быть использованы для отслеживания относительных изменений выхода ОУНТ, что позволяет регулировать процесс синтеза ОУНТ непосредственно во время работы аэрозольного реактора.
В главе III представлена модель, основанная на феноменологическом рассмотрении столкновений соударяющихся частиц и молекул газа в приближении шероховатых сфер с учетом обмена энергией между поступательными и вращательными степенями свободы и ион-дипольного взаимодействия. Полученное выражение для подвижности частиц не содержит никаких неопределенных или произвольных параметров. Было показано, что подвижность заряженных частиц в электрическом поле зависит от природы газа-носителя, а именно, от количества и конфигурации его атомов. Сравнение различных существующих теоретических моделей с экспериментальными результатами по подвижности заряженных частиц полиэтиленгликоля (в диапазоне 0.54–10.68 нм) показало хорошее согласие для модифицированной эмпирической формулы и для предлагаемой модели. Было показано, что ион-дипольное взаимодействие значимо для однозарядных частиц размером менее 1.2 нм и двухзарядных частиц размером менее 2 нм.
Также проведен анализ теоретического описания подвижности в электрическом поле несферических частиц. Теоретический подход для определения подвижности цилиндрических частиц в электрическом поле был успешно использован для преобразования данных по подвижности, полученных из измерений ДАП, в физические размеры ОУНТ. Сравнение между теоретической и измеренной подвижностью частиц выявило перпендикулярную ориентацию пучков ОУНТ к направлению электрического поля в ДАП.
В рамках кинетической теории газов проведено исследование влияния электрического поля на характер движения частиц в однородном газе в приближении медленного поступательного движения и малой концентрации частиц в газе. Введение поправки, учитывающей разность между ускорениями частиц и молекул в электрическом поле, в выражения, полученные в 0 гидродинамическом пределе для силы сопротивления, приводит к согласованию с соответствующими формулами, полученными в свободномолекулярном режиме. Представленное в работе простое соотношение связывает величину силы сопротивления с ее значениями, получаемыми в предельных, а именно, гидродинамическом и свободномолекулярном, режимах, и величиной силы межмолекулярного взаимодействия частицы с молекулами газа. В случае сферически-симметричного потенциала взаимодействия частицы с молекулами газа сила сопротивления определяется гармоническим средним ее предельных значений. Использование представленных в работе соотношений позволяет определять силу сопротивления частиц любого размера на основе уже известных выражений, полученных в предельных режимах.
Метод обнаружения (в режиме непрерывного мониторинга) формирования УНТ на основе использования ДАП представлен впервые. Этот метод был использован для ОУНТ, получаемых с помощью газофазного процесса на основе каталитического диспропорционирования СО в присутствии наночастиц железа, которые были получены в результате термического разложения ферроцена или пентакарбонил железа, либо испарения металла в реакторе с использованием раскаленной железной нити. Несмотря на то, что три различные установки дают ОУНТ с очень разными свойствами (морфология, общая концентрация частиц и степень агломерации), при измерении в режиме непрерывного мониторинга можно было различать формирование ОУНТ в каждом случае. Рост ОУНТ можно было зарегистрировать через наблюдаемое увеличение среднего диаметра и уменьшение общей концентрации частиц. Показано, что ДАП-измерения могут быть использованы для отслеживания относительных изменений выхода ОУНТ, что позволяет регулировать процесс аэрозольного синтеза ОУНТ. Основные результаты, изложенные в Главе III, опубликованы в работах [185, 235-238, 250, 251, 258].
Использование осажденных частиц железа в качестве катализатора для роста нанотрубок
В настоящее время УНТ и материалы на их основе уже находят применение в качестве элементов таких электронных устройств, как холодные полевые эмиттеры, солнечные элементы, сенсоры и другие. В то же время, несмотря на перспективность, производство устройств на основе индивидуальных УНТ не получило промышленного масштаба. Это связано с несовершенством методов синтеза УНТ. Характеристики УНТ, получаемых стандартными методами, как правило, имеют значительный разброс (до нескольких порядков). В этой связи, одним из перспективных направлений в электронике является использование тонких пленок из однослойных УНТ, свойства которых (усредненные по слою), хотя и уступают свойствам отдельных УНТ, являются более стабильными (при контролируемом режиме синтеза УНТ).
Благодаря своей гибкости, сетки из УНТ также имеют преимущества перед оксидом индия/олова (ITO), широко применяющегося в наши дни в качестве прозрачного проводника в различных оптоэлектронных приборах. В связи с тем, что запасы индия ограничены и, соответственно, его цена заметно растет в последние годы, в настоящее время рассматриваются альтернативные материалы. Одним из материалов, которые в перспективе могут заменить ITO, считаются сетки из УНТ [326]. Возможность получения сеток из УНТ и их использование для холодных полевых эмиттеров была продемонстрирована в работе [30]. В то же время, несмотря на перспективность, получаемые в настоящее время прозрачные электроды из одностенных УНТ имеют пока ряд существенных недостатков. Во-первых, несмотря на удовлетворительные механические свойства, пленка из УНТ обладает неравномерной морфологией поверхности, что делает невозможным равномерную инжекцию носителей заряда в активный слой 5
Во-вторых, поверхностное сопротивление полученных анодов значительно выше, чем в случае ITO. Решение этих проблем откроет широкие перспективы практического использования сеток на основе УНТ.
Гибкие и прозрачные материалы на основе УНТ, как правило, получают из суспензии. Этот метод достаточно сложен и многостадиен: растворение УНТ, затем дезинтеграция нанотрубок в растворителе в результате мощной ультразвуковой обработки, стабилизация суспензий с использованием различных поверхностно-активных веществ, центрифугирование с последующим отделением легкой фракции. Как видно, для более эффективного использования такого дорогого сырья как УНТ требуется усовершенствование процесса дезинтеграции УНТ. Более простым и эффективным способом получение сеток УНТ (по сравнению с общепринятым методом получения пленок из суспензий) является использование аэрозольных реакторов, когда нанесение УНТ в виде ориентированных или случайно ориентированных сеток на твердую поверхность возможно непосредственно на выходе из реактора как методом фильтрации газового потока, так и путем его пропускания через ТФ или ЭФ. Данный метод позволяет получать тонкие прозрачные сетки из однослойных УНТ, контролируя их толщину временем сбора.
Анализ зависимости контактного сопротивления индивидуальных однослойных УНТ и их образований (пучков) от их диаметра показывает значительное увеличение среднего значения сопротивления с увеличением диаметра и нестабильность сопротивления после обработки слоев в растворе азотной кислоты, обычно используемой для допирования УНТ [328].
Чтобы конкурировать с используемыми в настоящее время прозрачными проводящими материалами, необходимо достичь величины сопротивления слоя (в форме квадрата) менее 100 Ом при прозрачности более 90% (при 550 нм). Значения сопротивления сеток (квадратного сечения) из УНТ, полученных из 6 суспензий, при прозрачности 90% имеют имеют величину порядка 1000 Ом [329]. Несмотря на значительное превышение сопротивления сеток из УНТ по отношению к сопротивлению ITO (на 1 порядок), многие лаборатории мира ведут успешные поиски по улучшению свойств сеток из УНТ [326].
К настоящему времени изучение эмиссионных свойств углеродных нанотрубок и их массивов приобрело большую актуальность в связи с растущим интересом к практическому применению углеродных нанотрубок в электронике. Как показывают исследования ряда авторов [330, 331] углеродные нанотрубки являются прекрасными полевыми эмиттерами с высокими показателями прочности и электропроводности. И что очень важно, обеспечивают высокую энергоэффективность. Многие разработки, связанные с практическим применением массивов из углеродных нанотрубок в конкретных устройствах, в частности, в производстве плоских дисплеев, являются частью коммерческой тайны таких производителей как Samsung и LG. Эмиссионные процессы отдельных нанотрубок достаточно хорошо описываются соотношением Фаулера-Нордгейма [332]: J = C1E2exp(-C23/2/E), где J – плотность тока эмиссии, – работа выхода электрона, E – напряжённость электрического поля в точке, из которой происходит эмиссия электронов, C1 и C2 – постоянные, зависящие от работы выхода электрона. Однако это соотношение описывает идеализированный плоский эмиттер. Для более точного описания реального процесса эмиссии нанотрубки приходится вводить ряд поправок. Приходится учитывать влияние адсорбатов, дефектов УНТ и проявления термоэлектронной эмиссии при высоких токах. Дефекты, нарушающие структуру УНТ, могут оказывать различное влияние на их эмиссионные характеристики. В 7 то время как дефекты Стоуна-Уэльса снижают эмиссионный ток нанотрубки в результате нарушения баллистического характера проводимости, наличие вакансионных дефектов, наоборот, вызывает повышение тока эмиссии, что связано с возникновением в электронной структуре УНТ дополнительных электронных состояний, для которых значение работы выхода электрона ниже, чем в случае идеальной УНТ. В ряде работ исследовалось влияние адсорбированных молекул и радикалов на эмиссионные свойства УНТ. Было показано, что адсорбаты на поверхности УНТ вносят существенный вклад в процесс электронной эмиссии. Под влиянием омического нагрева происходит десорбция, вследствие чего изменяется вольтамперная характеристика (ВАХ). Удаление адсорбатов сопровождается снижением тока эмиссии примерно на порядок. Вертикально ориентированный массив УНТ обычно содержит огромное количество индивидуальных нанотрубок. Эти эмиттеры отличаются друг от друга по своей геометрии, степени выстраивания, электронным свойствам и т.п. Вследствие резкого характера зависимости тока эмиссии индивидуальной УНТ от напряженности электрического поля в окрестности ее наконечника, основной вклад в эмиссию обычно вносит относительно небольшое число нанотрубок, для которых значение коэффициента усиления электрического поля максимально. Обычно это наиболее высокие УНТ, прорастающие из массива. По мере увеличения приложенного напряжения возрастает относительный вклад в эмиссию остальных УНТ. Таким образом, эмиссионные характеристики катода сочетают в себе вольтамперные характеристики индивидуальных УНТ, однако могут существенно отличаться от зависимости Фаулера-Нордгейма. Помимо этого, электрическое поле в окрестности индивидуальной УНТ, входящей в состав массива, может существенно искажаться благодаря экранирующему воздействию окружающих соседей. В результате такого воздействия коэффициент усиления электрического поля нанотрубки, входящей в состав массива, должен зависеть не только от ее аспектного отношения и межэлектродного расстояния, но также от 8
геометрии и плотности УНТ в массиве. Этот эффект экранирования проявляется в немонотонной зависимости плотности тока эмиссии от поверхностной плотности УНТ в массиве. Максимальная плотность тока эмиссии достигается при среднем расстоянии между нанотрубками порядка высоты индивидуальных УНТ, составляющих массив.