Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 9
1.1. Газо-адсорбционная хроматография 11
1.2.Цеолиты в газовой хроматографии . 15
1.3. Поверхностно-слойные сорбенты в газовой хроматографии 23
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Общая характеристика и химический состав используемых твердых носителей и катионмоди фицированных форл цеолита 34
2.1.1. Твердые носители 34
2.1.2. Цеолиты 36
2.1.3. Некоторые физико-химические характеристики адсорбатов 38
2.2. Методика нанесения цеолитов на твердый носитель 42
2.3. Методика определения количества цеолита, нанесенного на твердый носитель 43
2.4. Электронно-микроскопическое исследование поверхяостно-слойных сорбентов 46
2.5. Методы расчета хроматограмм 49
2.6. Описание прибора, подготовка образцов и методика исследования 57
ГЛАВА 3. Разление смеси углеводородных газов на цеолитах типа x, содершцих катионы щелочных металлов и серебра в варианте повершоогно-слошых соршнтов
3.1. Особенности элюирования Ст-Си углеводородных газов и СО на катионмодифицированных формах цеолита типа X, содержащих катионы щелочных металлов и серебра 59
3.1.1. Натриевая форда цеолита типа X 64
3.1.2. Литиевая форма цеолита типа X 66
3.1.3. Калиевая форма цеолита типа X 68
3.1.4. Цезиевая форма цеолита типа X 70
3.1.5. Серебряная форма цеолита типа X 72
3.2. Сравнительные характеристики селективно-разделительных свойств исследованных сорбентов . 75
ГЛАВА IV. Разделение смеси углеводородных газов на цеолитах типа x, содержащих катионы щелочно-земельных металлов и кадмия
4.1. Особенности элюирования Cj-C^ углеводородных газов и СО на катионмодифицированных формах цеолита типа X, содержащих катионы щелочно земельных металлов и кадмия 82
4.1.1. Магниевая форма цеолита типа X 85
4.1.2. Кальциевая форма цеолита типа X 87
4.1.3. Стронциевая форма цеолита типа X 89
4.1.4. Бариевая форма цеолита типа X 91
4.1.5. Кадмиевая форма цеолита типа X '. 93
4.2. Сравнительные характеристики селективно разделительных свойств исследованных сорбентов 95
ГЛАВА V. Эффективность хроматографических колонок, заполненных цеолитам типа x, нанесенными на твердый носитель 102
ГЛАВА VI. Газохромографическое разделение смеси с5-с0 углеводородов на катионмо.вдфицированных цеолитах типа x, нанесенных на твердые носители 110
ГЛАВА VII. Приближенный расчет некотошх термодинамических функций по данным газовой хромтографии . 118
Выводы. 131
Литература 133
Приложение 150
- Методика нанесения цеолитов на твердый носитель
- Описание прибора, подготовка образцов и методика исследования
- Литиевая форма цеолита типа X
- Кальциевая форма цеолита типа X
Введение к работе
Из всех многочисленных методов анализа наибольшее применение в аналитической практике нашла газовая хроматография, являющаяся основным методом анализа сложных смесей, а также перспективным методом для физико-химических исследований адсорбционных процессов. Большие аналитические возможности этого метода способствовали тому, что заводской контроль, автоматизация нефтехимической и химической промышленности базируются, в основном, на газовой хроматографии.
В нашей стране, в соответствии с решением больших социально-экономических задач, поставленных ХХУІ съездом КПСС и последующими пленумами ЦК партии, предусматривается всемерное развитие химической промышленности и создание таких химических материалов, внедрение в народное хозяйство которых значительно повысило бы его эффективность. В этом аспекте важное место занимают цеолиты, которые нашли широкое применение в газовой хроматографии наряду с такими сорбентами, как активированные угли, тонкопористые угли саранового типа, графитированные, окись алюминия, аэросилы, пористые стекла, пористые полимеры и т.д. По адсорбционным свойствам цеолиты значительно отличаются от других сорбентов, являясь специфическими селективными сорбентами с высокой адсорбционной емкостью даже при повышенных температурах.
Интерес к цеолитам особенно возрос после того, как наметились основные области их практического применения (катализ, хроматография, адсорбционное разделение смесей).
В последнее время в газовой хроматографии с успехом используются поверхностные сорбенты, в значительной степени расширяющие область применения газо-адсорбционной хроматографии. Поверхностными или поверхностно-слойными сорбентами называются такие системы, в которых активное вещество (адсорбент или НЖФ) нанесено на поверхность зерна твердого носителя. Эффективность хромат строфических колонок с цеолитом значительно увеличивается при применений мелкокристаллических цеолитов в качестве активных агентов в поверхностно-слойных сорбентах.
Методика нанесения цеолитов на твердый носитель
Методы приготовления сорбентов во многом определяют перспективы их практического применения. К методам приготовления сорбентов предъявляются обычно следующие требования: I. доступные исходные материалы; 2. простая технология приготовления; 3. хорошая воспроизводиглость. Поверхностно-слойные сорбенты П типа можно получить по простой технологии двумя способами: а) методом механического встряхивания дисперсного сорбента и зерен крупно-пористого носителя (механический) и б) импергированием носителя суспензий сорбента в растворителе (суспензионный) /91,103,106/. В данной работе для приготовления поверхностно-слойных сорбентов был выбран метод механического встряхивания. Порошок сорбента (пудра цеолита) и зерна твердого носителя, предварительно высушенные до постоянного веса, смешивались в соотношении 1:2 по весу, загружались в цилиндрический стеклянный сосуд, который встряхивали в течение некоторого времени. После окончания встряхивания избыток цеолитной пудры и пыль твердого носителя тщательно отсеивались. Полученный сорбент высушивался до постоянного веса и помещался в хроматографическую колонку, где подвергался умеренной термической активации в токе газа-носителя. Мелкодисперсные сорбенты при механическом перемешивании с твердыми носителями входят в макропоры этого носителя и удерживаются там силами адгезии, которые определяют прочность поверхностного слоя сорбента /103,1057. Силы адгезии в значительной мере определяются энергетической неоднородностью поверхности твердого носителя и наличием на ней активных центров. Частицы, попавшие на такие участки, удерживаются особенно прочно.
Известен способ определения цеолита, нанесенного на твердый носитель, включающий измерение веса образцов твердого носителя и носителя с цеолитом /"837. Однако известный способ характеризуется невысокой точностью, так как при покрытии твердого носителя цеолитом в процессе механического встряхивания твердый носитель измельчается, процент лы-леобразования составляет 3%» При отсеивании избытка цеолита от твердого носителя, пыль твердого носителя также отсеивается, а, следовательно, и разница веса будет давать неточные количественные данные. Для расчета величин, характеризующих адсорбционно-разделительные качества используемого сорбента, необходимы точные данные о количестве цеолита, нанесенного на твердый носитель. Методика определения количества цеолита, нанесенного на твердый носитель, заключается в следующем: предварительно подготовленные образцы твердого носителя и носителя с цеолитом обрабатывают 15-20$ раствором соляной кислоты в течение 40-60 минут и измеряют вес этих образцов. В таблице 2.3.1 представлены экспериментальные данные по обработке образцов твердого носителя, покрытого цеолитом, раствором соляной кислоты различной концентрации в течение разного времени. Как видно из табличных данных, при обработке образцов соляной кислотой с концентрацией менее 15% даже в течение длительного времени цеолит не растворяется полностью и остается на поверхности в виде геля.
При использовании раствора соляной кислоты с концентрацией больше 20$ происходит растворение твердого носителя не только на поверхности, но и в глубине каркаса. Описанная методика определения цеолита, нанесенного на твер -дый носитель, позволяет на 20$ повысить точность определения /I29J. Были исследованы твердые носители, обычно используемые в практике газо-жидкостной хроматографии, а также такие природные алюмосиликаты, как туфы, вулканические шлаки и приготовленные на их основе новые твердые носители /l25"7 с целью нахождения таких носителей, которые смогли бы удержать на своей поверхности максимально возможное количество активного сорбента-цеолита. Полученные данные приведены в таблице 2.3.2 / I30j.
Описание прибора, подготовка образцов и методика исследования
Хроматографические исследования проводились на хроматографе марки ЛХМ-8 Щ, модель 5 с детектором - катарометром. Расход газа-носителя (гелия) - 50 см /мин при исследовании катионмодифи-цированных форм, содержащих катионы щелочных металлов, и 100 сиг/ мин при исследовании модифицированных форм, содержащих катионы щелочно-земельных металлов. Длина колонки I м, диаметр 0,003м, температура колонки во время проведения эксперимента менялась в диапазоне 20 - 260 С. Для измерения давления на входе колонки были установлены образцовые монометры. Перед поступлением в хроматографическую колонку газ-носитель подвергался осушке пропусканием через металлический фильтр, заполненный активированным при 500 С цеолитом А/аА, Расход газа-носителя измерялся мыльно-пенистым измерителем, установленным на выходе из колонки. В качестве модельной смеси использовались смеси 0 , / , СО, Сц углеводородных газов, предельных, циклических, непредельных, ароматических углеводородов С -Сд, Использовалась колонка длиной I м, внутренний диаметр -0,003 м, эффективная длина - 0,95 м, объем колонки - 7,1-Ю"6 м3, объем колонки, занимаемый сорбентом, - 2,3 «ЛГ6 м3, объем, занимаемый газом-носителем, - 4,8 Ю""6 м3, масса сорбента, загруженного в колонку, на примере: X перед загрузкой в хроматографическую колонку, без добавки связующего, прессовались в таблетки на гидравлическом прессе, из которых изготовлялись гранулы различного зернения, в зависимости от зернения соответствующих твердых носителей (0,315-0,25-10-3 м, о 0,6-0,43»10" м).
Перед загрузкой в хроматографическую колонку цеолиты активировались при 450С в течение 4-5 часов. Колонки, заполненные цеолитом перед началом работы, подвергались умеренной термической активации (280-300) в течение 3 часов в потоке газа-носителя. Легкие углеводородные газы в большинстве случаев анализируют методом газо-адсорбционной хроматографии, так как выбор жидких фаз, которые хорошо разделяли бы углеводородные газы, в частности, этан и этилен, очень мал /136]. Для анализа смеси углеводородных газов методом газо-адсорбционной хроматографии, в основном, использовались силикагели и алгамогели, которые за сравнительно короткое время позволяют разделять газы Cj-C3 при невысоких температурах, в то время, как для разделения и анализа более тяжелых газов (С4 и С5) необходимо нагревать колонку до Ю0С или выше /Ї37/. При использювании этих материалов в качестве адсорбентов пики соответствующих хромат ограмм характеризуются асимметричностью. Для газохроматографического разделения смеси легких углеводородных газов используют также и активированные угли. При этом, вследствие неспецифичности углей как адсорбентов, углеводороды элюируются из колонки в последовательности роста температур кипения С -С2%-С2Н4-С2% 3% %%# Из-за высокой энергии яеспе-цифического взаимодействия этих газов с углями возможно их разделение лишь при высоких температурах нагрева хроматографической колонки /1387. Однако, и при высоких температурах пики на хрома-тограммах получают сильно размытыми из-за неоднородности углей и наличия в них тонких пор различных размеров.
Добавление к этим адсорбентам модифицирующей жидкости существенно улучшает характер разделения. Для разделения углеводородов Cj-C3 используются также и пористые стекла /138/, которые относительно легко можно получить более однороднопористыми, чем силикагели и алюмогели. В последнее время для анализа и разделения смесей углеводородных газов успешно используются в качестве адсорбентов цеолиты. Изучению этого вопроса уделено много работ как советских, так и зарубежных ученых. Для анализа легких углеводородов использовалось молекулярное сито 5А. Производилось разделение смеси метан-этан-этилея-апетилен-пропан на указанном сорбенте при температурах нагрева хроматографической колонки 80 и 140С. Низкая температура оказалась недостаточной для отделения ацетилена от пропана. Повышение температуры нагрева колонки позволило произвести полное разделение исследуемой смеси /"I39J. Киселев с сотрудниками /74/ исследовал влияние ряда факторов: природы газа-носителя, температуры нагрева хроматографиче-ской колонки, степени дегидратации цеолита, природы и степени замещения катиона в цеолите, скорости газа-носителя на хромато-графические свойства цеолитов типа 5А, ЮХ, I3X (производства Горьковского опытного завода) и цеолитов 5А и I3X (фирма Линде) в отношении разделения смеси легких углеводородов. При температуре 160С на цеолите I3X получено полное разделение указанной смеси в следующей последовательности элюирования: СН4-С2% С2Н4"" с3% с3%" 4%0 а Цеолитах типа I3X имеется возможность при более высоких температурах нагрева колонки - до 300, разделять более высококипящие н-углеводороды до нонаяа включительно /140/. Интересные результаты представлены в некоторых работах, посвященных изучению влияния природы катионов на разделительную способность цеолитов по отношению к смеси углеводородов Аз,61,
Литиевая форма цеолита типа X
Аналогично цеолиту AfaX исследовались адсорбционно-раздели-тельные свойства Li -содержащего цеолита. Индивидуальность катиона Li накладывает свой отпечаток на процесс разделения хро-матографируемой модельной смеси газов. Так, последовательность элюирования отдельных компонентов, а также характеристики удерживания на литиевой форме отличаются от натриевой формы пеолита. Как видно из данных таблицы 3.1.I, удерживаемые объемы на литиевой форме цеолита занижены по сравнению с натриевой формой как на объемных, так и на поверхяостно-слойннх сорбентах. Такое поведение литийсодержащего цеолита типа X известно /75.I42J и хорошо объясняется самой природой катиона, его размерами и гидро-фильностью катиона Li . Как видно из рис.3.1.4, природа катиона Li одинаково проявляется как на объемном, так и на поверхност-но-слойном сорбентах. На поверхностно-слойном сорбенте с 10$ (вес.) содержанием активного сорбента L:K разделение смеси СН4-С0 неполное, при комнатной температуре, а также пара 2 2 не разделяется. На объемном сорбенте происходит разделение 02-A/g-CH4-C0 в указанной последовательности. Продолжительность анализа на объемном сорбенте выше в 4 раза и степень разделения лучше. Последовательность элюироваяия пар пропан-этилен и бутан-пропилен на литиевой форме цеолита типа X в зависимости от температуры колонки изменяется. Если до 100 пропан элюируется ранее этилена, то при tK = 180С этилен элюируется ранее пропана (рис.3.1.5). Степень разделения пари бутан-пропилен в указанной последовательности элюирования с повышением температуры ухудшается и при 220-240 не разделяется, но бутан вымывается раньше пропилена. Как известно, введение катионов калия в структуру цеолита типа X накладывает своеобразный отпечаток на его адсорбционные и хромат ографические свойства /1447. На LiX. иА/cjX цеолите при всех температурах нагрева колонки метан всегда элюируется ранее окиси углерода. Был получен образец со степенью замещения катионов А/а на К+ « 79$. Известно, что на калиевой форме цеолита типа X с высоким содержанием катиинов К+, СЮ элюируется ранее СН4. На рис. 3.1.6 представлены хромат ограммы разделения СО-СНи при комнатной температуре из колонок, заполненных КХ объемным сорбентом и КХ -поверхностно-слойным сорбентом. Надо отметить, что разделение компонентов в обоих случаях неполное и с повышением температуры ухудшается без изменения последовательности элвдрования. В отношении порядка элюирования углеводородных газов, калийсодержащие цеолиты существенно отличаются от натрий- и литийзамещенных образцов. Так, на калийзамещенных формах цеолитов типа X при элюи-ровании углеводородных газов, независимо от нагрева хроматогра-фической колонки, вслед за каждым предельным углеводородом вымывается соответствующее ему непредельное соединение, с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Для этих образцов характерна следующая последовательность элюирования: метан-этан-эти-лен-пропан-пропилен-бутан (рис.3.1.7). Как видно из рисунка, продолжительность анализа указанной смеси на новерхностно-елой-ном сорбенте сокращается в 9,5 раз по сравнению с объемным сорбентом, при достаточно хорошей степени разделения компонентов. Крупный катион цезия из-за своих размеров не может проникать во все известные катионные позиции и не полностью замещает исходные катионы натрия в цеолите. Катионы цезия, как известно /142,145/, оказывают более резко выраженное влияние на удерживаемые объемы С-г-С4 углеводородных газов и СО, чем катионы калия. Как видно из табл.З.І.І, удерживаемые объемы окиси углерода и ненасыщенных углеводородов значительно падают при переходе от натриевой формы цеолита типа X к цезиевой, а удерживаемые объемы предельных углеводородов возрастают. Такая картина наблюдается как на объемных сорбентах, так и на поверхностно-слойных сорбентах независимо от пщроды твердого носителя. Этот факт является также подтверждением того, что в поверхностно-слойных сорбентах "работает" в основном как
Кальциевая форма цеолита типа X
Исследована также кальциевая форма цеолита типа X со сте-пенью замещения ионов Na на ионы Со, 80$. Введение катионов кальция в цеолиты X и У резко изменяет их адсорбционно-разделительные свойства по сравнению с натриевыми формами, в особенности, при высокой степени замещения катионов и жестком режиме дегидратации цеолитов /72,82,142,149/. В данном случае, образцы, содержащие катионы кальция, подвергались умеренной активации до 280-300С и сравнение свойств сорбентов проводилось в температурном интервале 20-220С. Катион кальция характеризуется по сравнению с катионом натрия высокой гидрофильностью.
После умеренной активации катионы кальция остаются более гидратированными, чем катионы натрия. Этот факт хорошо объясняет падение удерживаемых объемов предельных углеводородов по сравнению с МаХ цеолитом (табл.4.1.1.). Увеличение удерживаемых объемов окиси углерода этилена и пропилена объясняется тем, что, хотя катион кальция и находится в гидратированном состоянии, он создает сильное электростатическое поле, вследствие чего сильно взаимодействует с молекулами веществ, характеризующихся наличием 7Г -связей, дипольных и квадрупольных моментов . На кальцийсодержащих образцах при температуре колонки 20С смесь метан-окись углерода-этан разделяется в указанной последовательности элюирования компонентов как на объемном, так и на ловерхностяо-слойных сорбентах (рис.4.1.3). Инверсии элюирования компонентов пары метан- окись углерода, а также компонентов пары пропан-этилен с повышением температуры колонки не наблюдается. На поверхностно-слойных сорбентах, как и на объемных, при более высоких температурах нагрева хроматографической колонки хорошо разделяется смесь этан - пропан - этилен - бутан - пропилен, причем, инверсии вымывания компонентов пары бутан-пропилен даже при i-c = 220С не наблюдается (рис.4.1.4). Стронцийсодержапэде образцы по свойствам отличны от иатрий-и магннйсодержащих образцов, но несколько аналогичны кальций-содержащим образцам /82,I42,I5Q/. Известно, что стронцийсодер-жащие цеолиты по сравнению с другими катионообменными образцами характеризуются высокой адсорбционной способностью. Степень за f ft 2.+ мещения JS/ft на Sr составляет 11%, Особенности этой формы цеолита в основном обусловлены сильным электростатическим - с г+ взаимодействием катиона or с молекулами веществ, характеризующимися наличием 97 -связей, дипольных и квадрупольяых моментов. На объемном сорбенте, содержащем катионы of , происходит разделение смеси СН -СО при комнатной температуре в указанной последовательности. С повышением температуры разделение ухудшается, но порядок элюироваяия компонентов не изменяется. Аналогичная картина наблюдается и на поверхностно-слойных сорбентах (рис.4.1.5). Разделение пар пропан-этилен и бутан-пропилен на этих сорбентах происходит в указанном порядке элюирования в температурном диапазоне колонки до 200С (рис.4.1.6). При температуре нагрева колонки 200С разделение пары пропан-этилен ухудшается, времена удерживания выравниваются и при 200-220С компоненты элюируются в виде одного пика. Для пары бутан-пропилен эта последовательность элюирования компонентов в указанном диапазоне температур не изменяется, но степень разделения ухудшается, особенно на поверхностно-слойных сорбентах. 4.1.4. Бариевая форма цеолита типа X
Был изучен также барийсодерясащий образец со степенью замещения бария А/ 85$. Как во всех ранее рассмотренных случаях, природа катиона бария в цеолите оказывает определенное влияние на разделительные свойства этого адсорбента. Причем, степень замещения катионов Мо. на катионы Ва и температура активации играют существенную роль /Ї42Д5І/. При комнатной температуре на поверхностно-слойных адсорбентах, содержащих в качестве активного сорбента цеолит ВаХ, метан элюируется ранее окиси углерода (рис.4.1.7), а при Ю0С пара этилен - пропан разделяется и компоненты элюируются с указанной последовательностью. С повышением температуры порядок вымывания не изменяется. На цеолитах, содержащих тяжелые катионы, такие как барий, доминирующую роль играют дисперсионные силы взаимодействий, которые с особой силой проявляются при ащсорбции веществ, молекулы которых характеризуются высокой поляризуемостью (пропан) (рис.4.1.8). При повышении температуры нагрева колонки до 220С степень разделения пары бутан - пропилен в указанной последовательности элюирования компонентов ухудшается, но порядок элюиро-вняия не изменяется. Из литературных данных /79,82,142,152/ известно, что кад-мийсодержатие цеолиты по своим селективно-адсорбционным свойствам значительно отличаются как от исходной натриевой формы, так и от магний, кальций, стронций и барийсодернащих цеолитов. Во всех исследованиях, посвященных изучению адсорбционяо-хромато-графических свойств кадмийсодержащих цеолитов, отмечено своеобразие этого адсорбента. Были изучены адсорбционно-разделительные свойства С& содержащего цеолита типа X в варианте доверх-ностно-слойного сорбента. Степень замещения катионов No. на Cot составляла 87%, твердым носителем был выбран хрома-тон // . Образец подвергался умеренной активации 280-300С. Разделительная способность его по отношению к паре СН4-С0 представлена на рис.4.1.9. Порядки элюирования компонентов на поверх-ностно-слойном и объешом сорбентах идентичны и совпадают с данными /Ї52/. При 160 (рис.4.1.10) имеет место разделение смеси Cj-C с последовательностью элюирования компонентов: метан -этан - пропан - бутан. Этилен на этих образцах в интервале температур нагрева элюируется после бутана. Пропилен не элюируется, прочно фиксируется на сорбенте. Таким образом, своеобразие каждой отдельной формы цеолита, при использовании их в качестве активного сорбента, в варианте поверхяостно-слойных сорбентов проявляется так же ярко, как и на объемных сорбентах. Природа твердого носителя не оказывает существенного влияния на селективность адсорбционяо-хроматогра-фических свойств цеолита.
