Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литера гурпый обзор 11
1.1. Общая характеристика и объемные свойства соединений AmBv, A[IBV[ и твердых растворов типа A!ilBv - A!1BV1 11
1.1.1. Кристаллическая структура 11
1.1.1.1. Полупроводниковые соединения Ашв\ А"ви 11
1.1.1.2. Особенности кристаллической структуры твердых растворов AinBv 13
1.1.2. Дефекты кристаллической структуры 15
1.1.3. Взаимодействие компонентов в полупроводниковых твердых растворах АШВУ - A1[BVI 17
1.1.4. Химические, электрические и оптические свойства бинарных соединений InSb и CdS, а также твердых растворов типа AmBv-AnBvl 19
1.1.4.1, Ангимонид индия 19
1.1.4.2, Сульфид кадмия 24
1.1.4.3, Твердые растворы A'V-AV1 27
1.1.5. Применение бинарных соединений InSb, CdS и твердых растворов AIllBv-AnBvl 29
1.2. Поверхностные свойства соединений AIlIBv, A]1BVI, В том
числе InSb и CdS, а также твердых растворов типа AniBv- AI!BVI 31
1.2.1. Физико-химическая природа поверхности 31
1.2.2. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности соединений InSb, CdS 34
1.2.2.1. Антимонид индия 34
1.2.2.2. Сульфид кадмия 36
1.2.3. Адсорбционные и электрофизические свойства соединений InSb, CdS 38
1.2.4. Особенности поверхностных свойств твердых растворов AINBV - A1[BVI 44
1.3. Методы получения твердых растворов типа АШВУ- ЛПВУ| 47
1.4. Химические сенсоры-датчики газовою анализа 49
Глава 2. Экспериментальная часіь 52
2.1. Получение твердых растворов системы (InSb)i 4(CdS)x 52
2.2. Идентификация твердых растворов (InSb)j 4(CdS)K методом рентгеносгруктурного анализа 55
2.3. Термогравиметрический анализ 56
2.4. Исследование микроструктуры, химического состава и кислотно-основных свойств поверхности бинарных
соединений InSb, CdS и твердых растворов на их основе 57
2.4.1. Метод атомно-силовой микроскопии 57
2.4.2. ИК-спектроскопические исследования 58
2.4.3. Определение рН-изоэлектрического состояния 59
2.4.4. Механохимическое исследование кислотно-основных свойств 60
2.4.5. Кондуктометр и чес кое титрование 61
2.5. Исследование адсорбционных свойсів бинарных соединений InSb, CdS и твердых растворов
на их основе методом пьезокварцевого взвешивания 62
2.6. Исследование электрофизических свойств пленок антимонида индия и твердых растворов системы (InSb)iA(CdS)x 66
2.7. Получение аммиака и оксида азота (IV) 68
Глава 3. Результат и их обсуждение 70
3.1. Идентификация твердых растворов (InSb)|.„(CdS)x 70
3.1.1. Рентгеноструктурный анализ 70
3.1.2. Термографический анализ 79
3.1.3. Зависимость изменения электропроводности пленок антимонида индия и твердых растворов (InSb)].4(CdS)x от состава 81
3.2. Структура, химический состав и кислотно-основные поверхности компонентов системы InSb-CdS 83
3.2.1. Исследование микроструктуры поверхности S3
3.2.2. ИК-спектроскопические исследования 86
3.2.3. Определение водородного показателя изоэлектрического состояния (рПИ)о) 89
3.2.4. Механохимические исследования 92
3.2.5. Неводное кондуктометр и чес кое ти грование 93
3.3. Адсорбционные свойства компонентов системы InSb-CdS 97
3.3.1. Адсорбция аммиака на поверхности компонентов системы InSb-CdS 97
3.3.2. Адсорбция оксида азота (IV) на поверхносл и компонентов системы InSb-CdS 112
3.3.3. Сравнительная характеристика адсорбционных свойств компонентов системы InSb-CdS 126
3.4. Электрофизические измерения и процессе адсорбции 129
Глава 4. Анализ результатов комплексною иеследопапня компонентов системы InSb-CdS, а іакже пекоюрмс асиекіьі проїпозирования поверхностных
твердых растворов типа AII[BV-ANBV 136
Выводы 144
Список литературы
- Особенности кристаллической структуры твердых растворов AinBv
- Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности соединений InSb, CdS
- Механохимическое исследование кислотно-основных свойств
- Рентгеноструктурный анализ
Введение к работе
Актуальность темы. Полупроводниковые материалы являются неотъемлемой частью современных приборов самых различных областей применения. Среди них особое место занимают бинарные соединения AmBv и А В . Благодаря широкому спектру свойств они используются для создания инжекционных лазеров, детекторов излучения, полевых транзисторов, люминофоров и т.п. Еще большие возможности при решении практических задач обнаруживают твердые растворы на их основе. Сохраняя свойства исходных веществ, они приобретают новые в широком диапазоне, прежде всею, электрофизические, фотоэлекфические, оптические, что позволяет получать материалы с контролируемыми характеристиками.
Получением и изучением свойств многокомпонентных полупроводниковых материалов на основе бинарных соединений A'"Bv и A"Bv многие годы занимается творческий коллектив кафедры Физической химии ОмГТУ под руководством профессора И.А. Кировской. Основное внимание уделяется проблеме создания единого подхода к исследованию реальной поверхности алмазоподобных полупроводников и теории ее управления, так как параметры полупроводниковых приборов во многом определяются поверхностными процессами. Обнаруженные зависимости изменения физико-химических свойств твердых растворов от состава характеризуются не только участками с плавным изменением свойств, но и наличием экстремальных эффектов, предсказывать которые заранее не всегда возможно, но весьма актуально [1,2].
Настоящая работа является неотъемлемой частью данных исследований. Она посвящена изучению совершенно новой, ранее не полученной полупроводниковой системы InSb-CdS. Особенность входящих в нее бинарных компонентов состоит в абсолютной противоположности их свойств, проявляемых в рядах соединений одною типа и вытекающих из характера связи: InSb имеет самую слабую ковалентную, CdS - одну из самых сильных ковалентно-ионных. Вследствие этою исследование объемных и поверхностных свойств твердых растворов системы InSb-CdS представляет особый научный и практический интерес в связи с накоплением недостающих знаний о мноюкомпонентных полупроводниковых системах, а также возможным применением их в полупроводниковом катализе, опто-, микроэлектронике и сенсорном анализе различных газов.
Цель работы. Разработать, исходя из физико-химических свойств бинарных соединений InSb и CdS, технологию получения ранее неизвестных твердых растворов (InSb)].x(CdS)x; получить и аггестовать их на основе исследований объемных свойств (рентгенографических, термографических, электрофизических). Изучить поверхностные атомно-молекулярные и электронные свойства компонентов системы InSb-CdS. Установить взаимосвязь между ними и закономерности изменений с составом. Определить возможности практического применения полученных новых материалов.
В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие задачи:
1. Разработать технологию получения твердых растворов новой системы InSb-CdS.
2. Получить и идентифицировать их на основе рентгенографических, термографических и электрофизических исследований. Определить протяженность области образования твердых растворов и оценить влияние на нее основных характеристик элементарных составляющих системы (In, Sb, Cd, S).
3. Исследовать физико-химические свойства поверхности: микроструктуру, химический состав, кислотно-основные, адсорбционные (по отношению к* NOi и NH3), изменение зарядового состояния.
4. Установить взаимосвязь, закономерности изменения изученных свойств в зависимости от внешних условий и состава системы. Получить диафамчы состояния «свойство (электрофизическое, кислотно-основное, адсорбционное) - состав».
5. На основе анализа диаграмм состояния системы InSb-CdS определить возможности получения новых материалов, отличающихся повышенной поверхностной чувствительностью.
6. Разработать практические рекомендации по использованию полученных материалов в качестве первичных преобразователей сенсоров- датчиков экологического назначения.
Научная новизна работы
1. Впервые разработана технология и получены твердые растворы ' системы InSb-CdS различного габитуса (в форме порошков и пленок).
2. Исследованы объемные свойства полученных твердых растворов (рентгенографические, термографические, электрофизические), использованные для их аттестации. Установлено образование в системе InSb-CdS твердых растворов замещения с кубической структурой. Протяженность области их образования со стороны InSb составляет 0-4 мол. % CdS. Обнаруженный экстремальный характер изменения объемных свойств с составом системы увязан с такими физико-химическими свойствами ее элсмешарных составляющих {In, Sb, Cd, S), как упруїость паров, соотношение теграэдрических и ионных радиусов, электр о отрицательность.
3. Впервые изучены физико-химические свойства поверхности твердых растворов (InSb)[ ^(CdS)„ наряду с бинарными компонентами системы (микроструктура, химический состав, кислотно-основные, адсорбционные и электрофизические): - пленки компонентов системы InSb-CdS имеют поликристаллическую структуру с неоднородным характером распределения кристаллитов. - химический состав и кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы принципиально не отличаются от таковых для других алмазоподобных полупроводников: химический состав экспонированной на воздухе поверхности представлен адсорбированными молекулами Н20, группами ОН", углеводородными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов. После термической вакуумной обработки поверхность содержит в небольших количествах остатки оксидных фаз. Экспонированная на воздухе поверхность имеет слабокислый характер, на ней присутствуют два типа кислотных центров - льюисовские (электронно-акцепторные) и бренстедовские (адсорбированные молекулы П20 и группы ОН"). В зависимости от состава кислотно-основные свойства изменяются экстремально: максимум и минимум рНию приходятся соотвеїственно на 2 и 3 мол. % CdS; общая концентрация кислотных центров изменяется в обратной последовательности; - на основе анализа опытных зависимостей (at>= Г(Т), дг = f(P), я і = f(t)), результатов расчетов термодинамических (теплої адсорбции) и кинетических (энергии активации адсорбции) характеристик и с учетом изменения зарядового состояния поверхности установлен преимущественно химический характер адсорбции газов. Оценено влияние указанных газов на химическое и электронное состояния поверхности. Подтверждены природа активных центров и механизм преимущественно донорно-акцепторного взаимодействия N02 и NH3 с поверхностью компонентов системы InSb-CdS, а также одинаковое происхождение так называемых «химических» активных центров и поверхностных состояний. Наиболее активным из изученных адсорбатов оказался диоксид азога: величина адсорбции N0: (а 10" моль/м ) на порядок выше, по сравнению с NH3.
4. Обнаруженный параллелизм между полученными диаграммами состояния системы InSb-CdS «электрофизическая характеристика - состав», «кислотно-основная характеристика - состав», «адсорбционная характеристика - состав», дополнительно высвечивающий физическую основу их тесной взаимосвязи, подтверждает ранее сделанное заключение о механизме атомно-молекулярных и электронных процессов на алмазоподобных полупроводниках и открывает путь поиска активных адсорбентов такого рода систем без проведения прямых адсорбционных исследований.
5. Показана возможность использования диаграмм «свойство - состав» для получения активных адсорбентов. Такими оказались компоненты системы InSb, {InSb)o,
Защищаемые положении
1. Результаты синтеза и аттестации, исследования объемных и поверхностных (структуры, химическої о состава, кислотно-основных, адсорбционных, электронных) свойств компонентов системы InSb-CdS.
Установленное влияние на характер изменения изученных свойств с составом физико-химических характеристик элементарных составляющих (In, Sb, Cd, S) - упругости паров, соотношения теграэдрических и ионных радиусов, электроотрицательное.
Выводы, подтверждающие единую природу активных центров и поверхностных состояний, механизмы взаимодействия поверхности с молекулами газов различной электронной природы (N02, NII3).
Способ оценки адсорбционной активности компонентов не только изученной, но и других систем типа A1!IBv-A"Bv1 на основе диаграмм состояния «кислотно-основная характеристика - состав», «электрофизическая характеристика - состав».
Практические рекомендации по созданию активных адсорбентов -первичных преобразователей сенсоров-датчиков на микропримеси N02 и NH3.
Практическая значимость работы
1. Разработана технология и найдены оптимальные режимы получения твердых растворов (lnSbJj.^CdSX в порошкообразном и пленочном состояниях.
2. Определены условия термовакуумной обработки пленочных бинарных компонентов и твердых растворов.
Показана необходимость учета физико-химических характеристик элементарных состанляющих при получении сложных многокомпонентных полупроводниковых систем.
Предложен и реализован на примере системы InSb-CdS способ оценки адсорбционной активности бинарных соединений (A1HBV, a"Bv1) и твердых растворов (AlllBv)i.x(AIIBVI)K с использованием диаграмм «физическое или физико-химическое свойство - состав».
С применением данного способа: выявлены компоненты системы InSb-CdS с повышенной чувствительностью к диоксиду азога (InSb, (InSb)0,ys(CdS)o02) и аммиаку ((InSb)0,97(CdS)o,O3); - разработаны практические рекомендации по использованию их в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков на микропримеси N02hNII3; созданы соответствующие сенсоры-датчики, прошедшие лабораторные испытания.
Особенности кристаллической структуры твердых растворов AinBv
Твердые растворы типа АПВ -А В являются твердыми растворами гетеровалентного замещения, кристаллизующимися, как правило, в структуре цинковой обманки [1, 18-27]. Необходимыми условиями образования твердых растворов являются кристаллохимическое подобие кристаллических решеток соединений-компонентов и близость их периодов идентичности [28]. При образовании твердых растворов A1III3V-AIIBVI происходит одновременное замещение в двух подрешетках, так называемое двойное замещение или леїирование [29]. Замещающие ионы могут обладать различными зарядами, но важно, чтобы при этом не нарушалась суммарная электр о нейтральность кристалла.
В большинстве случаев при образовании непрерывного ряда твердых растворов замещения параметры решеток являются линейной функцией состава, т.е. подчиняются закону Веіарда (например, в системах GaAs-ZnSe, GaP-ZnS, GaP-ZnSe, InAs-HgTe) [1, 21-23, 30-32].
Однако для некоторых систем твердых растворов AniBv-AnBVI эта зависимость не является линейной: параметры решеток с составо.м либо изменяются по сложному закону, либо такая зависимость вообще отсутствует [1]. Так, согласно работам [33, 34] изменение постоянной решетки а с составом твердых растворов (InSb)i.x-(CdTe)x имеет сложный характер (рис. 1.1).
Расширение решетки с последующим её сжатием авторы [33] связывают с возможностью взаимодействия между донорами и акцепторами в твердых растворах и образованием более сложных комплексов типа 1п2Тез. Возможно, что существенное изменение и, соответственно, отклонение от закона Вегарда параметр решетки в твердых растворах InSb-AnBvl претерпевает только при малых концентрациях AHBVI, поскольку зависимость а от состава в других подобных системах (InSb)j.x-(ZnTe)s и (InSb)jA-(ZnSe)x близка к линейной для х 0,05 [21]. Также можно предположить, что степень нарушения решетки InSb зависит от замещения атома In атомом той или иной акцепторной примеси. При этом кадмий должен больше деформировать решетку, так как его ионный радиус на 11 % больше, чем у цинка, и на - 4 % больше, чем у индия [35]. Вместе с тем значительную роль играет неодинаковая комплексообразующая способность атомов кадмия и цинка [36, 37].
Таким образом, представ тет интерес исследование зависимостей постоянной решетки (а) от состава для других систем InSb-CdB11, которые в настоящее время отсутствуют.
Дефекты в кристаллической решетке полупроводников во многом определяют как объемные, так и поверхностные (адсорбционные, электрофизические, оптические) свойства.
Классификация дефектов производится по типу их протяженности в решетке (точечные, линейные, плоские и объемные) и по характеру разупорядочения кристаллической решетки. Последняя включает в себя: дефекты собственного разупорядочения, примесное разунорядочение, структурные дефекты, ассоциированные дефекты [38].
Наибольший интерес с точки зрения изучения поверхностных свойств полупроводниковых твердых растворов представляют дефекты собственного разупорядочения и разупорядочения, связанною с присутствием примесных атомов.
Атомные или точечные дефекты (вакансии и межузельные атомы), которые относятся к дефектам собственного разупорядочения, могут образовываться двояким образом. Это - дефекты по Френкелю и дефекты по Шоттки.
Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности соединений InSb, CdS
Изменение состава поверхности антимонида индия в зависимости от вида обработки зафиксировано в работах [129, 137] также с помощью ВИМС. При травлении InSb в кислотных травителях поверхность обогащается сурьмой. В процессе вакуумного отжига (293-673 К) с ростом температуры на поверхности уменьшается содержание кислорода. При отжиге образцов в водороде при 673 К поверхность InSb практически полностью очищается от opi аники и некоторых друг их примесей, уменьшается количество оксидов, возрастает количество сурьмы. Обработка изопропиловым спиртом приводит к появлению водорода в форме Н и ІГЛ При этом происхождение водорода авторы связывают с диссоциацией молекул воды, образующихся в результате дегидратации изопропилового спирта.
При термовакуумировании (623-673 К) до минимального остаточного газовыделения [127] поверхность практически полностью освобождается от адсорбированных примесей и в значительной степени от оксидов [128, 130]. Процесс термовакуумирования антимонида индия также сопровождается обеднением поверхности более летучим компонентом Sb с образованием дефектов вакансионного типа, присутствие которых доказано спектрами ЭПР [131]. Парамаї нитными центрами в антимониде индия являются неспаренные электроны, локализованные на вакансиях Sb.
Согласно электронно-микроскопическим исследованиям, поверхность InSb, предварительно подвергнутою термической вакуумной обработке и затем хранившегося в течение нескольких дней на воздухе, покрывается оксидной пленкой лишь на 50 % [122].
Изложенное выше, позволяет говорить о небольшом содержании поверхностных оксидов, большей окисленное и гидратированности верхних слоев, а также о наличии неокисленных элементов.
Исследование кислотно-основных свойств, а также природы поверхностных активных центров на антимониде индия проведено в работах [91, 96, 119, 122, 133, 143]. Согласно измерениям рН-изоэлектрического состояния методом гидролитической адсорбции [133], поверхность InSb обладает слабокислыми свойствами. При этом адсорбция монооксида углерода приводит к подщелачиванию поверхности InSb с 6,3 до 7,0.
Относительная сила активных центров InSb, как мера их координационной ненасыщенности, была оценена также по степени разложения изопропилового спирта [143]. Проведенный анализ ИК-сиектров МППВО систем 1пВу-насыщсш1ыс нары изо-Сз117ОП показал, что координационный механизм химической адсорбции изо-СзН7ОН предшествует многостадийной реакции его разложения, при которой активация и последующий разрыв определенных связей в исходной молекуле будут определять селективность.
Этот вывод подтверждают результаты механохимических исследований [119]. Согласно полученным данным, для всех изученных соединений InI3v наиболее активна свежеобразованная поверхность, что выражается в наибольшей степени разложения изопропиловою спирта, наибольшем количестве образующейся воды и соответственно проявляется в уменьшении относительной интенсивности полосы 1705 см"1, наибольшей интенсивности полосы 1650 см . Поверхность, термически обработанная в вакууме, по активности уступает свежеобразованной, но превосходит экспонированную на воздухе. Приведенные факты также свидетельствуют, о преимущественном участии в описанных процессах координационно-ненасыщенных атомов поверхности полупроводника и об изменении их состояния.
Исследование химического состава реальной поверхности халькогенидов цинка и кадмия различного габитуса (порошки, монокристалл ическис пластины, пленки) методами ИК- и масс-спектрометрии [122, 144] показало наличие на «нетренированной» поверхности адсорбированных водорода, воды, ОН-групп, СО, С02, водородных соединений углерода и связанного (в оксиды) кислорода. С увеличением времени экспозиции поверхности на воздухе на пей накапливаются преимущественно вода, углекислый газ, кислород.
В работе [145] исследованы продукты термодесорбции с поверхности монокристаллов CdS. При этом установлено, что в области до 400 К с их поверхности десорбируется молекулярный кислород, а при 400 К Т 700 К преобладает десорбция атомов О. Присутствие двух форм хемосорбции кислорода свидетельствует о наличии на поверхности, кроме основных доноров - межузельных атомов кадмия, и не основных доноров - вакансий серы [146].
Наличие двух фаз десорбции: низкотемпературной (в области 300-360 К) и высокотемпературной (360-450 К) подтверждают также масс-спектр ометрические исследования термодесорбции кислорода с поверхности тонкопленочных слоев сульфида кадмия [147].
Согласно [122], кислород частично хемосорбируется необратимо и быстро замещает поверхностные ионы халькогена, которые переходят в адсорбированное состояние. Поэтому оксидная фаза на поверхности полупроводников A"BV представлена преимущественно оксидами «металлических» атомов. При этом она не экранирует активные центры, хотя может изменять количественные характеристики поверхностных физико-химических процессов, практически не сказываясь на их закономерностях.
Термическая обработка халькогенидов цинка и кадмия в потоке гелия (Т 573 К) [122, 144] приводит к уменьшению интенсивности всех «примесных» ИКС-полос, а последующее вакуумирование ( Г 573 К, F = 1,33-10"4 Па) поверхности - практически к полному освобождению от адсорбированных примесей и в значительной мере от оксидных фаз. Остаточный связанный кислород с поверхности халькогенидов кадмия удаляется при обработках в атмосфере водорода при Т = 673 К с последующим термовакуумированием.
Механохимическое исследование кислотно-основных свойств
Для получения прямой информации о природе взаимодействия и состояния адсорбированных молекул, адсорбционных и хемосорбционных комплексов, о строении поверхности широко применяются спектральные методы исследования. Среди них наибольшее признание и распространение получила ИК-спектроскоп и я благодаря высокой чувствительности и универсальности. Ее применение к изучению химии поверхности дало один из наиболее прямых способов наблюдения взаимодействий и превращений, протекающих на поверхности при адсорбции, а также определения структуры адсорбционных комплексов. Метод ИК-спектроскопии может дать сведения о физической адсорбции и хемосорбции. Последний процесс приводит к возникновению новых соединений, которые могут быть интерпретированы по их колебательному спектру.
Для установления присутствия лыоисовских и бренстедовских кислотных центров на поверхности успешно используются молекулы аммиака. Критерием присутствия на поверхности бренстедовских кислотных центров является образование ионов аммония, лыоисовских кислотных центров - координированного аммиака, спектральные характеристики которых отличаются, что позволяет надежно идентифицировать по ИК-спектрам образование таких комплексов [186-188]. Дополнительным преимуществом молекулы аммиака как молекулы-зонда являются сильные основные свойства и большое сродство к протону, благодаря которым аммиак позволяет устанавливать на поверхности присутствие слабых лыоисовских и бренстедовских кислотных центров. Спектральные проявления координированного аммиака на различных окисных системах, установленные в работе [188], показывают зависимость спектральных параметров этой молекулы от валентного и координационного окружения катионов на поверхности окислов.
Химический состав поверхности (наличие адсорбированных молекул и ионов) тонких пленок InSb, (InSb)0,99(CdS)o,oi, (InSb)o,98(CdS)o,o2, нанесенных на прозрачные в ИК-области монокристаллы КВг, определяли по спектрам пропускания. Спектры пропускания снимали на спектрометре Shimadzu с Фурье-прсобразоватслем. Исследования по адсорбции аммиака проводили на порошкообразном, спрессованном в таблеіку, сульфиде кадмия в вакуумной кювете с окошками из бромистою калия.
Водородный показатель изоэлектрического состояния характеризует среднюю силу кислотных центров поверхности твердого тела. Сущность метода определения рН-изоэлсктрическою состояния состоит в исследовании гидролитической адсорбции адсорбента-амфолита. Адсорбент-амфолит, помещенный в раствор электролита, в зависимости от рП среды будет диссоциировать либо по типу кислоты, либо по тину оснований и, соответственно, либо подкислять, либо подщелачивать исходный раствор. В изоэлектрической точке, когда диссоциация амфолита идет по типу кислот и по типу оснований в равной степени, исходный раствор не изменяет своего рН. Значение рН среды, в которой амфотерное соединение отщепляет равные (очень малые) количества Н+ и ОН, соответствует водородному показателю изоэлектрического состояния амфотерного соединения.
Исследование кислотно-основных свойств поверхности компонентов системы (InSb)i (CdS)x осуществляли методом гидролитической адсорбции из водного 0,1н раствора KCI с добавками соляной кислоты и едкою кали с первоначальным значением рНо растворов от 5 до 8. Измерение водородного показателя проведили на иономере ЭВ-74 с хлорсеребряным (ЭВЛ-1МЗ) и стеклянным (ЭСП-41Г-04) электродами. Ошибка измерений составляла рН=0,02.
Навески твердых растворов и бинарных соединений (по 0,1 г) помещали в конические колбы с пробкой и добавляли 10 мл раствора с определенным значением рН0. Далее колбы помещали в механическую мешалку, где в течение 2 ч происходило перемешивание для установления адсорбционного равновесия. Измерение рН после адсорбции рНк производили из раствора, взятою над осадком после отстаивания.
По результатам измерений строили графики зависимости; АрН = f(pll0), причем АрН = рИ0 - рНк. С помощью метода наименьших квадратов строили прямолинейные линии регрессии, которые пересекали ось абсцисс в точке, отвечающей рН изоэлектрическою состояния поверхности исследуемых веществ.
Для получения дополнительных сведений о силе и природе кислотно-основных центров на поверхности бинарных соединений системы (InSb).4(CdS) было проведено механохимичеекое исследование [189].
Теоретические основы механохимии состоят в том, что процесс измельчения рассматривают не только как процесс увеличения поверхности, но и как процесс возникновения различных дефектов в кристаллах и увеличения поверхностной энергии, то есть к значительному повышению химической активности поверхностных слоев. Молекулы жидкостей, адсорбированные на твердых частицах, будут разрушаться в процессе измельчения. Продукты диссоциации жидкостей в момент своего возникновения обладают высокой активностью и поэтому могут образовывать прочные соединения с частицами твердых тел, находящимися в поверхностных слоях, либо проникать в объем по дефектам структуры.
Рентгеноструктурный анализ
Сопоставление изобар адсорбции аммиака и диоксида азота на компонентах системы InSb-CdS позволило выявить наибольшую чувствительность к NCb в интервале температур 293-333 К (рис.3.56-3.59). При этом адсорбция NO2 при температуре 295 К максимальна на аптимопиде индия, в области обратимой химической адсорбции (313-333 К) - на твердом растворе (InSb)o,98(CdS)o,o2 (рис. 3.60). По-видимому, данная зависимость обусловлена большей энергией активации адсорбции N02 на твердом растворе (InSb)o,9s(CdS)ojo2 по сравнению с InSb (рис. 3.61). К аммиаку наибольшую чувствительность проявляет твердый раствор (InSb)o,97(CdS)0foj при температуре 353 К. В ряду InSb — (InSb)i.x(CdS)x — CdS энергии активации в целом растут, а теплоты адсорбции падают, т.е. с увеличением содержания CdS возрастает прочность связи адсорбат - адсорбент и степень локализации носителей заряда на молекулах адсорбата.
Таким образом, зависимость адсорбционной чувствительности компонентов системы InSb-CdS согласуется с зависимостью кислотно-основных свойств. Наибольшей адсорбционной способностью к NO2 обладает более основный твердый раствор (InSb)o,9s(CdS)oio2 и InSb, к NH3 -соответственно более кислый (InSb)o,97(CdS)0,o3. І Іаличие таких экстремумов на диаграммах «поверхностное свойство - состав» является отражением специфических особенностей твердых растворов, как многокомпонентных систем, а именно: изменением координационного окружения поверхностных атомов и их пен асы щеп пости, что сказывается на количестве активных центров и прочности их связи с адсорбатом.
Электрофизические измерения и процессе адсорбции С целью исследования зарядового состояния поверхности компонентов системы InSb-CdS, а также возможности применения их в качестве чувствительных и селективных первичных преобразователей сенсоров-датчиков на NCb и NII3 были проведены измерения электропроводности статическим и динамическим методами. В процессе изучения заряжения поверхности при адсорбции аммиака было установлено, что электропроводность компонентов системы растет. При этом температурная зависимость электропроводности исследуемых образцов в вакууме является типичной для полупроводников (рис. 3.62, 3.63).
Электропроводность компонентов системы растет тем значительнее, чем выше температура и начальное давление адсорбата.
Сам факт изменения электропроводности в условиях адсорбции указывает на изменение электронного состояния поверхности адсорбента, что возможно при наличии химическою взаимодействия. По характеру изменения (росту) электропроводности можно заключить о донорном воздействии молекул аммиака на поверхность аптимонида индия и твердого раствора (InSb)0,97(CdS)o,o3- Поверхность в результате адсорбции данного газа заряжается положительно.
Кинетические кривые изменения электропроводности (рис. 3.65, 3.66) демонстрируют наиболее значительный ее рост в условиях адсорбции в первые 7 - 10 мин и незначительный в дальнейшем. Монотонный характер кривых До = f (t) с насыщением аналогичен a = f (t). Это свидетельствует о преобладающей роли адсорбционных состояний в кинетике заряжения поверхности, а также о том, что молекулы в процессе адсорбции блокируют активные центры, одновременно ответственные и за адсорбцию и за поверхностную проводимость. Это подтверждает одинаковое происхождение активных центров адсорбции и поверхностных состояний как для бинарных полупроводников, так и их твердых растворов, что неоднократно отмечалось при исследовании поверхности алмазоподобных полупроводников [2, 127].
Согласно данным исследованиям, изменение электропроводности в атмосфере аммиака на антимониде индия при температуре 333 К выше, чем на твердом растворе (InSb)o,97(CdS)oo3- Однако адсорбционная способность InSb и твердою раствора (InSb)o,9?(CdS)oоз по отношению к аммиаку в интервале температур 333-353 К имеет обратную зависимость. Данный факт можно объяснить общим снижением подвижности носителей в твердом растворе, так как известно [2], что электропроводность полупроводника определяется выражением: О = G„ + о = ещп + еррр, (3.1) где fin - подвижность электронов, }tp - подвижность дырок, п и р концентрации электронов и дырок соответственно, е - заряд электрона.
В полупроводнике /j-тииа основными носителями являются электроны, поэтому его электропроводность определяется а„, соответственно, в полупроводнике /з-типа- (зр.
Подвижность электронов в антимониде индия на 2-3 порядка выше, чем в соединениях А"вУІ, в частности и в сульфиде кадмия (п. 1.1.4), поэтому резкое снижение, как общей электропроводности, так и ее изменения в процессе адсорбции, неизбежно. Наглядным тому примером являются результаты, полученные в работах [83, 97, 117]. Твердые растворы InSb-ZnSe со стороны антимонида индия обладают меньшими электропроводностью и ее изменением при адсорбции СО. Снижение подвижности носителей заряда (электронов) и концентрации ионизированных примесей отмечено также на твердых растворах InSb-CdTe.
Исходя из полученных результатов, дальнейшее исследование электрофизических свойств проводили на антимониде индия динамическим методом в токе аргона. В качестве основного адсорбата выступал диоксид азота. При этом были получены зависимости изменения электропроводности InSb от температуры и концентрации NOifpuc. 3.67, 3.68).
![Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители](/i/i/4389/432354.png "Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители Макеев Юрий Алексеевич")
