Введение к работе
Актуальность темы. Физические свойства кристаллов во многом определяются характером теплового движения атомов и особенностями распределения электронной плотности. Так, в феноменологических моделях, описывающих механизм сегнетоэлектрического структурного фазового перехода, важную роль играет энгармонизм атомных колебаний, а смещения ионов, обусловливающие возникновение дипольного момента ячейки и спонтанную поляризацию, зависят от природы взаимодействий между частицами, образующими кристалл.
Для анализа факторов, влияющих на характер Фазовых переходов, необходимо иметь надежную электронно-динамическую структурную модель кристалла. Танталат калия служит подходящим объектом для иллюстрации этого положения. Беспримесный кристалл ЕРа03 является виртуалькчм сегнетоэлектриком. В отсутствие внешних механических воздействий при атмосферном давлении он не обладает полярными свойствами вплоть до температуры ~ 2К. После введения примесей, например, при частичной замене атомов К атомами Ы при концентрации последних более 2,2 атомных * в области низких температур наблюдается существование сегнетоэлектрической фазы. При увеличении концентрации лития от Б до 15 » температура фазового перехода повышается от 72 до 120 К. Таким образом, на примере этого кристалла можно исследовать роль различных структурных факторов, влияющих на сегнетоэлектрический переход: количества и пространственного расположения примесных атомов, характера химической связи, энгармонизма тепловых колебаний атомов. Наиболее подходит для этой цели прецизионный рвнтгенодифракционный метод, позволяпций с высокой точностью получить перечисленные характеристики структуры кристалла при разных температурах.
Целью настоящей работы являлось прецизионное рентгено- дифракционное исследование характера ангармонического теплового движения атомов, распределения электронной плотности и особенностей химической связи в кристаллах ЕГа03 и Kq 05 О5Та03 П*ЯІ комнатноа температуре, и в кристалле Kq 8еЫ0 1 еТаСЦ при комнатной и низкой температурах.
Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем. Впервые из прецизионного рвнтгенодифракционного эксперимента восстановлена при температурах 296 и 148К детальная картина теплового движения атомов и электронного распределения в кристал-
-4-.
дах танталате калия с добавками лития . Найдено, что при т=296 сильный ангармонизм колебаний атомов кислорода приводит к раздвое нию одночастичных атомных потенциалов в направлении [юо] со сме Щ8ШЮМ минимумов потенциала на расстояние ~ 0,06 X от середин ребра ячейки. При 148К появляется дополнительное расщепление пози ции этого атома в направлениях [01 о] и [оси] со смещением миниму мов потенциала на расстояние ~ 0,15 8. Эффективные одночастичны потенциалы атомов Та при 296 и І48К и атомов К при І48К представ ляют собой шаровые слои значений практически одинаковой плотност вероятности с областью пониженных значений, охватывающей полоиени атомов. Обнаружено, что позиции атомов Ы смещены в направления осей координат относительно позиции атома К на расстояние ~ 1,6 2 Уотановлано наличие полярной ковалентной а- связи между атомам Та-0 и слабого коллективного %-взаимодействия србиталей атомо кислорода с участием t2 (5d) орбиталей атома Та. Найдено, что ато мы К образуют преимущественно ионные связи с соседними атомам кислорода.
Совокупность полученных экспериментальных данных можно рас сматривать как электронно-динамическую структурную модель кристал ла к, И Та03, которая применима для объяснения его наблюдаемы свойств.
Для решения поставленной задачи был модернизирован и адаптиро ван для компьютеров типа ЕС и IBM PC комплекс программ по обработ ке монокристальных дифракционных данных "Прометей". В нестояще время он используется в практике прецизионных рентгеноструктурны исследований в МХТИ им.Д.И.Менделеева, НИФХИ им.Л.Я.Карпова и И РАН им.А.В.Щубникова. Все дифракционные эксперименты были проведе ны в секторе органической кристаллохимии и структурного анализ НИФХИ им.Л.Я.Карпова.
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работ докладывались на X Сагаморской конференции (ФРГ, 199D; на семина ре "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с разни типом химической связи" (Ужгород, 1991); на VI совещании по крис таллохимии неорганических и координационных соединений (Львов 1992); на научном семинаре сектора органической кристаллохимии структурного анализа НИФХИ им.Л.Я.Карпова (1992).
По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Структура и объем диссертации [иссертация состоит из введения, трех глав, заключения, двух При-южений и списка литературы из 119 наименований. Общий объем дис-:ертации составляет ill страниц, включая 16 рисунков и 8 таблиц.
