Введение к работе
Актуальность работы. Развитие ряда отраслей современной техники выдвинуло проблему создания специальных полимерных материалов, отличающихся высокой светостойкостью и обладающих интенсивной флуоресценцией или окрашенных в определенный цвет. Для реае-ния этой проблемы весьма перспективен метод структурно-химического модифицирования, представляющий собой одно из направлений в области химической модификации высокомолекулярных соединений. Суть такого метода заключается во включении на стадии синтеза полимера в основную или боковую цепь макромолекулы хромофорных или флуохромных фрагментов; В настоящее время изучены возможности получения ряда структурно-химически модифицированных полимеров. Отмечено, что при подобной модификации полимеров, приобретаемая ими окраска отличается от окраски полученной при традиционных методах крашения. Однако закономерности формирования окраски, образующейся при структурно-химическом модифицировании полимеров до сих лор не установлены. Не разработаны также а принципы, на основании которых можно было бы прогнозировать ожидаемый цвет. Остается открытым вопроо о влиянии хромофорных фрагментов на надмолекулярную структуру полимеров.
Целью данной работы, осуществленной- на основе систематических исследований спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств структурно-химически модифицированных полимеров, и явился поиск ответов на эти вопросы. Руководящим принципом при решении вопроса о связи спектрально-люминесцентных свойств синтезированных полимеров со строением их молекулярных цепей явилась классификация органических молекул по спектрально-люминесцентным
свойсявам, разработанная в лаборатории молекулярной спектроскс пий НИФХИ им. Л.Я.Карпова. В качестве объекта модифицирования бьш выбран ароматический термостойкий полиашгд-полиметафениле* изофталамид (ПМфИА) ( рисЛа ), изделия из которого находят се час широкое практическое' применение. Структурно-химическое okj шивание этого поликонденсационного полимэра весьма актуально і связи с тем, что традиционными методами крашения ( поверхності и з. "массе") не удается добиться ярких, равномерных и устойчи к воздействию различных физико-химических факторов, окрасок, качества хромофорных модификаторов для этих целей были выбран диаминоантрахиноны ( рис.16). Некоторые из таких соединений и вестны как красители обладающие высокой светостойкостью и при ющие сочные цвета,полимерным изделиям. Принималось во внимаю и то обстоятельство, что эти красители выпускаются промышлеш стыо и относительно дешевы.
А/На О
1,5-диамино-антрахинон
(1,5-ДААХ)
б Міг. г б ОН _ . ,
1,^-диамино- 2,6-диамино- 4,8-диамино-1
антрахинон . антрахинон диоксиантрахи
(1,4-ДМХ) (2,6-ДМХ) (ДААР)
(б)
Рис.1. Структурные формулы модифицируемого полимера і
и антрахиноновых красителей (б).
В соответствии с целью работы решались следующие задачи: - исследование спектров поглощения, спектров и квантовых вы: люминесценции хромофорных сомономеров-аминоантрахинонов и и ;ных соединений - бензоилаииноантрахинонов и установление ев между строонием и спектрально-люминесцентными свойствами эт соединений в молекулярной и агрегированной формах ;
определение влияния реакционной способности основного и модифицирующего сомономаров на процесс сополикондансации при структурно-химическом модифицировании ПМФИА ; '"
получение структурно-химически модифицированных полимеров ;
исследование их спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств ;
установление структуры и связанной с нею природы центров окраски и свечения синтезированных полимеров ;
Научная новизна. Впервые получены структурно-химически модифицированные диаминоантрахинонами полиамиды на основе ПМФИА. Осуществлено систематическое исследование физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств этих полимеров. Выявлено влияние реак-ционноспособностей диаминоантрахинонов, характеризующихся величинами констант ионизации .и констант скорости ацилировании, на структуру и физико-химические свойства сополиамидов. Впервыа систематически изучены абсорбционные и люминесцентные свойства молекулярной и агрегированной форм бензоиламиноантрахинонов. Выявлены закономерности фотопревращзний амино- и бензоиламиноантрахинонов в различных средах. Установлено строение синтезированных полимеров и связанная с ним природа центров окраски. Практическая значимость. В результате проведенных исследований установлены критерии на основании которых можно оценивать красители в качества хромофорных сомономаров. Экспериментально опробованы различные способы проведения синтеза структурно-химически окрашенных полимеров. На основании работы были, выбраны оптимальные условия получения модифицированных таким образом полимеров и проведана их проверка на база опытно-промышленного производства С экспериментальный завод ВНИИСВ ). Осуществленные там синтезы структурно-химически окрашенных 1,5-диамино- и 4,8-диашшо-1,5-диоксиантрахинонами полиамидов и дальнейшая их переработка в волокна показала целесообразность применения метода структурно-хи-
мического модифицирования для приданиям ароматическим полиамидам однородных и устойчивых к стирке окрасок.
Апробация работы. Результаты работ, составивших содержание диссертации докладывались на Всесоюзном совещании "Процессы фотопе-реноса электрона ипротона" (Звенигород, май 1988 г.), У-Координа-ционаом совещании "Фотохимия лазерных сред на красителях" (Ленинград, сентябрь, ІУВ8 г.), 22-м Всесоюзном совещании по радиационной стойкости органических материалов (Обнинск, май 1989 г.), Ежегодной научной конкурсной конференции НИФХЙ им. Л.Я. Карпова ( Москва, май 1939 г.).
Публикации результатов исслздования. Основное содержание работы изложено в 8 печатных работах.
Обьеи диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Объем диссертационной работы составляет /3$ страниц машинописного текста, включая 26 рисунков, 18 таблиц и библиогра-фис из 135 названий.
Содержа пае работы. Во введении обосновывается актуальность выбран ной темы, формулируется цель работы и основные поставленные задачи. Первая глава содержит литературный обзор, в котором кратко изложены: способы получения структурно-химически модифицированных поликонденсационных полимеров, строение и спектрально-люминесцентные свойства амиио- и бензоиланиноантрахинонов, получение и свойства пояимвтафениланизофтадамида. Методики получения структурно-химически окраиенных полиамидов, соединений, моделирующих хромофорные фрагменты таких полимеров (бензоиламиноантрахинонов), изучения свойств полимеров и моделей описаны в главе 2. В главе 3 изложены результаты проведенных экспериментов и их обсуждение. В заключении сформулированы выводы работы..