Введение к работе
Актуальность темы. При изучении физико-химических свойств кристаллов электронная подсистема играет важную роль. Актуальность исследования электронных свойств оксианионных кристаллов обусловлена как перспективами их более эффективного практического использования, так и чисто научным интересом. Известно, что нитриты и нитраты относят к ионно-молекулярным материалам, уникальность которых заключается в возможности локализованных анионных возбуждений квазимолекулярного характера. Имеющиеся экспериментальные данные по отдельным рядам оксианионных соединений указывают на структурную общность их фотоэлектронных и оптических спектров, систематическая интерпретация которых носит лишь качественный характер.
Изучение природы электронных состояний - фундаментальная проблема квантовой химии. Установление природы состояний позволяет с количественной точки зрения описать структуру фотоэлектронных, оптических спектров и дать им интерпретацию.
Изучение химического сдвига остовных уровней оксианионных кристаллов проводилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Несмотря на то, что теоретическое исследование остовных состояний в этом плане актуально, для большинства кристаллов оно не проводилось.
Методом ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС) проводилось исследование валентной области энергетического спектра оксианионных кристаллов. Для адекватного описания особенностей УФЭС -спектров необходимы исследования валентных электронных состояний поверхности, которые к настоящему времени практически отсутствуют.
Посредством метода оптической спектроскопии изучались электронные переходы из валентных в незанятые электронные состояния. В этой связи весьма актуальным представляется теоретическое исследование незанятых состояний, которое систематически ранее не проводилось.
В современных квантово-химических расчётах широкое распространение получили методы линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), Хартри-Фока (ХФ) и теории функционала электронной плотности (ТФП). Эти методы реализованы в программном комплексе CRYSTAL06, особенности которого являются уникальными, поскольку позволяют в рамках одного программного кода с использованием нескольких методов проанализировать различные аспекты микроскопических и макроскопических характеристик исследуемых объектов.
Работа выполнена в рамках проекта АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» (№ 2.1.1/1230).
Целью настоящей работы является систематическое изучение природы электронных объёмных и поверхностных состояний в рядах оксианионных
соединений щелочных металлов MmAOn (М: Li, Na, К; A: N, S, С1; /н=1, 2; я^2, 3, 4), интерпретация на этой основе их фотоэлектронных и оптических свойств.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
выбрать оптимальные варианты обменно- корреляционных потенциалов, базисных наборов, составить программы расчёта интегральных характеристик;
вычислить заряды атомов, энергии остовных состояний и дать интерпретацию РФЭС- спектров;
вычислить парциальные заряды атомов, плотность состояний N(E) для валентных состояний и дать интерпретацию УФЭС- спектров;
вычислить парциальные гипотетические заряды атомов для незанятых состояний, мнимую часть диэлектрической проницаемости є2(Е) и дать интерпретацию оптических спектров;
- вычислить электронную структуру поверхностных состояний и на
этой основе построить модель изменения электронных свойств при внешних
воздействиях.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что для рядов оксианионных кристаллов впервые:
вычислены атомные заряды, установлены рядовые закономерности их изменения;
рассчитаны энергии остовных состояний и на этой основе интерпретированы РФЭС- спектры;
проведено количественное исследование природы отдельных групп валентных и незанятых электронных состояний;
на основе строения энергетического спектра и природы электронных состояний интерпретирована структура оптических и фотоэлектронных спектров;
выполнены расчёты электронной структуры поверхностных состояний: плотности состояний, зарядов;
- развита модель изменения электронных свойств поверхности при
внешних воздействиях.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
В валентной области энергетического спектра оксианионных кристаллов выделяются полосы, соответствующие гибридизованным состояниям анионной природы, на которые накладываются практически не гибридизую-щиеся с ними полосы катионной природы. Нижние незанятые состояния соответствуют гибридизованным состояниям атомов аниона с незначительным вкладом катионных состояний.
Для фотоэлектронных и оптических спектров оксианионных кристаллов характерно структурное единообразие, что обусловлено преимуще-
ственно анионной природой верхних валентных и нижних незанятых состояний.
При изменении числа атомов кислорода в анионе химический сдвиг наиболее существенен для остовных состояний центрального атома.
При переходе от объёма к поверхности атомные заряды в разной мере изменяются для различных оксианионных солей натрия. Также неравнозначно смещаются в запрещённую зону энергии электронных состояний, что должно проявляться в фотоэлектронных и оптических спектрах.
Научная значимость работы заключается в том, что определены количественные характеристики электронных состояний (полные и парциальные заряды, заселённости) поверхности и объёма оксианионных соединений щелочных металлов. На основе строения энергетического спектра и количественного изучения природы электронных состояний дана интерпретация фотоэлектронных и оптических спектров. Результаты исследований расширяют представления о роли неэквивалентных атомов, природы состояний и поверхности в формировании фотоэлектронных и оптических спектров.
Практическая значимость работы состоит в том, что предложены модели электронного строения и физико-химических свойств поверхности и объёма оксианионных кристаллов, позволяющие прогнозировать поведение реальных систем. Рассчитаны комплексы фундаментальных оптических функций, плотность состояний, атомные заряды. Развита модель изменения электронных свойств поверхности при внешних воздействиях.
Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается применением апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов квантовой химии твёрдого тела, а также современного программного пакета CRYSTAL06. Полученные результаты находятся в хорошем качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.
Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении расчетов зонной структуры, плотности состояний, оптических функций, атомных зарядов изучаемых соединений, моделировании электронных свойств поверхности, а также составлении программ расчёта интегральных характеристик.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005, 2006) и отмечены дипломами 2-й и 3-й степени, Российских научных студенческих конференциях по физике твёрдого тела (Томск, 2006, 2008), Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005; Новосибирск, 2006; Ростов - на - Дону, Таганрог, 2007; Уфа, 2008; Кемерово-Томск, 2009), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск,
2006, 2007), Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2006, 2007), Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2008), Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по физике (Владивосток, 2007), Международной научной конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2008), Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2008), Международной научной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Астана, 2009), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твёрдого тела» (Минск, 2009).
Публикации: по теме диссертации опубликованы 23 работы, в том числе 6 статей в журналах из списка ВАК, 3 статьи в сборниках научных трудов и 14 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 127 страниц, включая 55 рисунков, 22 таблицы и список литературы из 155 наименований.
