Введение к работе
Актуальность. Одной из важнейших мировых проблем является увеличение темпов загрязнения окружающей среду продуктами сгорания моторных топлив, связанное с ростом мирового автопарка и, соответственно, увеличением потребления моторных топлив. Использование процесса изомеризации в составе технологической схемы нефтепереработки позволяет извлекать из состава бензинов низкооктановые фракции и превращать их в высокооктановый изомеризат. Благодаря этому увеличивается выход товарных бензинов в пересчете на нефть, повышаются их октановые характеристики, при этом снижается содержание непредельных и ароматических углеводородов, в том числе бензола. Поэтому вполне обоснован высокий интерес к усовершенствованию технологий изомеризации легких алканов и используемых катализаторов.
Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, содержащие платину, являются наиболее активными и стабильными среди существующих катализаторов изомеризации. Созданию и оптимизации таких катализаторов посвящено значительное количество публикаций, однако в настоящее время не существует единой точки зрения на роль платины в таких катализаторах в процессе изомеризации, также неясны и механизмы участия водорода в реакциях. В связи с этим актуальной является задача исследования форм платины, определяющих процесс изомеризации легких алканов, и механизмов участия платины и водорода в протекающих реакциях. В то же время сульфатированный диоксид циркония является сильнокислотным носителем, что ограничивает возможность варьирования состояния платины, поэтому для расширения имеющихся знаний о влиянии состояния платины на каталитические характеристики может быть использовано изучение смесевых катализаторов, в которых платиносодержащий компонент представляет собой платину, нанесенную на различные носители (оксиды алюминия и кремния).
Цель работы. Изучение закономерностей влияния состояния платины в сульфатно-циркониевых катализаторах на каталитические параметры реакции изомеризации н-гексана и определении роли платины в таких катализаторах
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
-
Подбор носителей и способов нанесения платины для получения катализаторов, содержащих платину в различном зарядовом состоянии и с различным координационным окружением.
-
Изучение состояния платины физико-химическими методами (ИК-спектроскопия адсорбированного монооксида углерода, РФЭС).
-
Изучение форм адсорбции водорода на нанесенной платине физико-химическими методами (ИК-спектроскопия адсорбированного водорода, изотопный обмен).
-
Определение кинетических параметров водородно-дейтериевого обмена на образцах модельных катализаторов по методикам ТПР и SSITKA.
-
Изучение влияния состояния платины на каталитическую активность в модельной реакции изомеризации н-гексана на модельных катализаторах.
Научная новизна. Впервые показана зависимость температурной области изомеризации от состояния платины в катализаторах. Показано наличие в низкотемпературных сульфатно-циркониевых катализаторах платины с формальной степенью окисления, большей, чем Pt .
Установлено, что увеличение стехиометрии адсорбции водорода на платиновых катализаторах связано с повышением выхода изомеров гексана и сдвигу области активности в сторону более низких температур. Впервые показано образование гидрид-ионов на платине в процессе диссоциативной адсорбции водорода. Также показано, что введение платины способствует увеличению содержания сильных кислотных центров за счет переноса протонов от платины на поверхность сульфатированного диоксида циркония.
Впервые установлены скорости изотопного H-D обмена и количество обменоспособных атомов водорода на поверхности сульфатированного диоксида циркония, оценены скорости стадий изотопного обмена. Впервые показано, что окисленная платина в сульфатно-циркониевых катализаторах изомеризации диссоциативно адсорбирует водород в двух различных формах, отличающихся прочностью связи с поверхностью. Предложен механизм диссоциации водорода на платине, нанесенной на сульфатированный диоксид циркония.
Показано, что координационное окружение платины частично сохраняется в условиях высокотемпературной окислительной и восстановительной обработки. Установлено, что природа галоида в координационном окружении платины оказывает влияние на активность модельных катализаторов.
Практическая значимость. На основании полученных в данной работе результатов показана возможность стабилизации окисленных форм платины, способствующих повышению активности и стабильности катализаторов низкотемпературной изомеризации. Полученные в данной работе результаты привели к возможности создания нанесенных высокоактивных сульфатно-циркониевых катализаторов, в настоящее время проектируется линия промышленного приготовления таких катализаторов.
На защиту выносятся:
-
Влияние состояния платины на температурную область активности катализаторов изомеризации.
-
Механизм диссоциации водорода на сульфатно-циркониевых катализаторах.
-
Образование двух различных форм адсорбированного водорода на платине, различающихся прочностью связи с поверхностью.
-
Зависимость стехиометрии адсорбции водорода на катализаторах изомеризации от зарядового состояния платины.
-
Увеличение содержания сильных ЛКЦ при нанесении платины на катализаторы изомеризации.
-
Определенные скорости изотопного H-D обмена и количество обменоспособных атомов водорода на поверхности катализаторов изомеризации.
7. Стабилизация окисленного состояния платины электроотрицательными
галоидами, изначально входящими в координационное окружение
предшественника нанесенной платины.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении поставленных задач, разработке новых экспериментальных методик, формулировке основных гипотез исследования, получении и обработке данных физико-химических методов исследования и каталитических экспериментов, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статей.
Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах ВАК, 7 тезисов докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 127 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 135 страниц и содержит 35 рисунков и 12 таблиц.
Похожие диссертации на Природа каталитической активности платиносодержащих сульфатно-циркониевых катализаторов измеризации C5-C6-алканов
