Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
I. Методы оценки диффузионных характеристик в ионных кристаллах и металлах 7
1.1. Теоретическая оценка энтальпии образования дефекта 8
1.2. Расчет энтальпий миграции дефекта 11
1.3. Теоретическая оценка энергии активации электропроводности и диффузии в твердых телах 13
1.4. Расчет предэкспоненциальных множителей проводимости 15
2. Предсказание суперионных свойств твердых тел 18
2.1. Кристаллохимический подход 19
2.2. Термодинамический подход 21
3. Некоторые системы, перспективные для поиска твердых электролитов и проверки зависимостей между параметрами плавления и ионной проводимостью 25
3.1. Ряд нитратов щелочных металлов 26
3.2. Молибдат натрия 27
3.3. Гидроокиси щелочных металлов 28
3.4. Галогениды лития 30
3.5. Алюмосиликаты натрия со структурой типа карнегиита 31
Глава 2. Методика эксперимента и обработка результатов
1. Подготовка образцов 33
1.1. Нитраты щелочных металлов 33
1.2. Молибдат и вольфрамат натрия 33
1.3. Гидроокиси щелочных металлов 33
1.4. Галогениды лития 34
1.5. Алюмосиликаты натрия 34
2. Методика измерений электропроводности 34
2.1. Измерения на переменном токе 34
2.2. Измерения на постоянном токе 38
2.3. Математическая обработка результатов и точность измерений 39
2.4. Статистическая обработка данных при поиске корреляций 40
Глава 3. Корреляции между диффузионными характеристиками и энтальпией плавления в различных классах твердых тел
I. Результаты исследований электропроводности, проведенных в данной работе 42
1.1. Нитраты щелочных металлов 42
1.2. Молибдат натрия 44
1.3. Галогениды лития 45
1.4. Гидроокиси щелочных металлов 47
1.5. Алюмосиликаты натрия . 50
2. Поиск корреляций между и параметрами ионной проводимости в исследуемых системах 51
2.1. Корреляция между и ионной проводимостью 51
2.2. Корреляция между и Е&г 54
2.3. Зависимости между и междув алюмосиликатах 55
3. Исследование зависимостей между и диффузионными параметрами в щелочногалоидных кристаллах и родственных им солях 56
3.1. Корреляция между 57
3.2. Зависимости между пи и между Htn, и Ест 59
3.3. Учёт предэкспоненциальных множителей проводимости 63
3.4. Оценка коэффициентов самодиффузии в ЩГК 67
4. Зависимости между энтальпией плавления и параметрами самодиффузин в металлах 68
4.1. Корреляция между/ и Н0 в металлах 68
4.2. Оценка.диффузионных характеристик металлов 70
5. Особенности исследуемых корреляций в суперионных проводниках 73
5.1. КЭФ в суперионных соединениях 73
Глава 4. Обсуждение полученных закономерностей и возможности их практического применения
I. Причины существования наиболее важных корреляций 84
1.1. Корреляция между энтальпией плавления и энтальпией образования дефекта в ЩГК и металлах 84
1.2. Зависимости между Н^ и П/п 88
1.3. Корреляция между / и Е$уъ алюмосиликатах натрия 89
1.4. Компенсационный эффект в проводимости ионных соединений . 89
2. Некоторые применения полученных корреляций 96
2.1. Оценка основных характеристик ионной проводимости и диффузии в твердых телах 96
2.2. Зависимость между температурой и энтальпией плавления 97
2.3. Расчет величины изменения ионной проводимости при плавлении и фазовых переходахв твердом состоянии 101
2.4. Использование величины в качестве критерия при поиске новых твердых электролитов 105
2.5. Ограничения при использовании полученных корреляций 106
Выводы 110
Заключение 111
Литература 113
- Предсказание суперионных свойств твердых тел
- Методика измерений электропроводности
- Поиск корреляций между и параметрами ионной проводимости в исследуемых системах
- Зависимости между энтальпией плавления и параметрами самодиффузин в металлах
Введение к работе
Одной из важных задач химии твердого тела является разработка методов поиска материалов с заданными свойствами. В последние 10-15 лет отмечается большой интерес специалистов в области физической химии твёрдого тела к исследованию нового класса ионных соединений - суперионных проводников, обладающих в твёрдом состоянии ионной проводимостью, сравнимой с электропроводностью ионных расплавов. Эти вещества находят широкое применение в химических источниках тока,в качестве материалов для электроники, ионообменных мембран, в датчиках парциального давления различных газов и т.д. [1,2,3,4,5 ] . , С t .. 1 Поиск суперионных проводников является частью более общей проблемы прогнозирования диффузионных характеристик твёрдых тел, таких, как удельная ионная проводимость, коэффициент диффузии, энтальпии и энтропия образования и миграции дефектов. 1(как известно, дефекты кристаллической решётки играют важнейшую роль в твердофазных реакциях, поскольку на них образуются зародыши продукта реакции[6]. Более того, большинство химических превращений в системах твердое-твердое или твердое газ невозможны без массопереноса, осуществляемого благодаря процессам диффузии в кристаллах [7 8J . Поэтому прогнозирование диффузионных характеристик является необходимой базой для управления химическими реакциями в твердой фазе[9].
В настоящее время как для поиска веществ с высокой ионной проводимостью, так и для сравнительной оценки диффузионных характеристик в том или ином ряду соединений используется, как правило, кристаллохимический подход. В его основе лежит расчет энергии миграции частицы вдоль определенного направления в кристалле с помощью известных данных о координатах атомов и определенных моделей межионного взаимодействия [I0,ll]. Кристаллохимический подход связан с использованием сложного математического аппарата и может быть реализован лишь в довольно простых случаях.
Работы Я.И.Френкеля [12],А.Р.Уббелоде[13] и М.О.Киффа [14] свидетельствуют о возможности применения к поиску веществ с высокой ионной проводимостью и, следовательно, к прогнозированию диффузионных характеристик твердых тел принципиально нового, термодинамического подхода. Сравнительный анализ энтропии плавления и фазового перехода в суперионное состояние позволяет на качественном уровне объяснить и предсказать высокую ионную проводимость в некоторых рядах веществ [14].
Целью данной работы является выявление количественных корреляций между термодинамическими параметрами плавления и диффузионными характеристиками твердых тел, необходимых для более осмысленного и целенаправленного поиска новых твердых электролитов. В работе сделана попытка объяснить полученные закономерности, обсуждаются возможности их применения для оценки энтальпий образования и миграции дефектов в твердых телах, для исследования механизма плавления, для расчета изменения проводимости при фазовых переходах.
Работа выполнена в лаборатории химии твердого тела Института химии твёрдого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения АН СССР, в соответствии с программой научно-исследовательских работ по теме № 81054810 Государственной регистрации.
Предсказание суперионных свойств твердых тел
Предсказание суперионных свойств твердых тел В последние годы ведется интенсивный поиск новых твердых электролитов с высокой ионной проводимостью, в частности - суперионных проводников, составляющих особый класс ионных соединений, в которых степень разупорядоченнооти одной из подрешеток настолько высока, что выбор базисной упорядоченной структуры сильно затруднен или вообще невозможен. Проводимость таких соединений сравнима по величине с электропроводностью соответствующих расплавов и составляет 10 - 10 Ом см . В отношени структуры, отличительной чертой суперионных соединений является большое число доступных для миграции, т.е. разделенных низкими потенциальными барьерами, кристаллографических позиций, в которых могут располагаться подвижные ионы, сравнимое по величине с числом самых ионов. Температурную зависимость проводимости суперионных проводников можно записать в где Су - концентрация вакансий или незанятых междоуз.ельных по-ложений в структуре ( бу ІОГ1 - 10). ,-KYI S /- - --i- \ flo Зависимость (1.24) может быть получена из соотношений (1.3), (I.I6) и (I.I7) при условии, что no 0tSo= 0,0 =0, Величины /% , У , СІ изменяются незначительно при переходе от одного ряда соединений, к другому, поэтому значение & определяется величинами Су, V0 , rL, оценку которых и необходимо сделать для решения задачи прогнозирования проводимости в этих веществах. В настоящее время существуют два принципиально различных подхода к поиску новых суперионяых вещества кристаллохими-ческий [lO,IlJ и термодинамический[І4] . ( у ) Кристаллохимический подход
Основным условием для использования данного метода является наличие подробных данных о структуре изучаемого соединения. Величина Су рассчитывается из структурных данных, V0 оценивается из общих соображений и обычно считается равной дебаевской частоте кристалла. Затем вычисляются величины Hj для миграции иона в различных кристаллографических направлениях. Если учитывать миграцию отдельного иона без учета коллективных эффектов, то задача расчета п/ц совпадает с задачей вычисления энергии миграции в ЩГК (см. 1.2). Оценочные величины nju , полученные в этом приближении, превышают экспериментально наблюдаемые значения. Однако некоторые результаты расчетов такого типа представляют большой интерес. В работе [іо]рассчитаны энергии активации миграции катионов различного радиуса по каналу проводимости в суперионной фазе cL A(jJ . Оказалось, что зависимость энергии активации от радиуса катиона имеет ярко выраженный минимум. Следовательно, лучшими ионопроводящими свойствами должны обладать такие структуры, в которых размеры канала проводимости и иона удовлетворяют оптимальному соотношению. Этот факт подтверждается на примере суперионных проводников со струк-турой л/а. -уб-глинозёма [44]. Для более точного расчета Hju необходимо учитывать вклад коллективных эффектов в процесс миграции иона. К сожалению в настоящее время нет единой достаточно хорошо разработанной теории ионной проводимости в суперионных проводниках. Имеющиеся данные по частотной зависимости проводимости б = j(ca) свидетельствуют о сложном характере движения ионов [45] в этих соединениях.
Для расчета энергетических характеристик такого движения необходимо учитывать сильную корреляцию перемещения подвижного иона с колебаниями малоподвижного каркаса и перемещениями соседних ионов. В этом случае предэкспоненциальный множитель проводимости должен уменьшаться. Аномально низкие значения предэкспоненциально-го множителя частот перескоков ионов 10 -10 сек в су-периояных проводниках зарегистрированы методом ЯМР [46]. Объяснение этому факту может быть дано с точки зрения авторов [47]: в суперионных проводниках ион может сравнительное долгое время находиться в междоузельном пространстве. Если, согласно теории активированного комплекса, частота перескоков иона через потенциальный барьер без учета энтропии миграции равна то в этих соединениях ион может "захватиться" междоузлием с некоторой вероятностью захвата О , связанной с броуновским движением частиц. Тогда частота перескоков будет равна: Расчета величины О авторы не производят в связи со сложностью модели, недостатком экспериментальных данных о характере движения ионов вблизи междоузлий и неясностью причины "захвата" иона междоузлием. Кристаллохимический подход, безусловно, имеет большие перспективы и необходим7 для дальнейшего понимания процессов переноса в твердых телах, однако в настоящее время применить его для каких-либо количественных оценок проводимости практически невозможно.
Основные недостатки данного подхода: отсутствие теории проводимости в суперионных проводниках, необходимость детального знания кристаллической структуры вещества, т.е. привлечение методов гораздо более сложных, чем простое измерение проводимости вещества. Термодинамический подход Наличие высокой степени разупорядочеяности одной из подре-шёток проводит к тому, что многие ее свойства резко отличаются от тех же в упорядоченном состоянии. Например, при фазовых переходах в суперионное состояние наблюдается сильное уширение пиков рентгеновской дифракции, уменьшаются предэкспоненциальные множители температурной зависимости частот перескоков ионов, фиксируемых методом ЯМР [46] , наблюдается относительно сильная делокализация ионов подрешетки около равновесных положений, фиксируемая методом нейтронографии J48]. Интересно, что подобные эффекты наблюдаются при плавлении твердых тел;это обстоятельство позволяет употреблять термин: "подплавление" подре
Методика измерений электропроводности
Алюмосиликаты натрия Исследуемые алюмосиликаты натрия состава п& О-/1 0 % )LOo где 0,7zx 2,0 были любезно предоставлены нам Л.С.Тябогиной и Л.К.Яковлевым. Подробное описание методики синтеза описано в работе [69]. Изучаемые соединения представляли собой порошки белого цвета. Результаты РФА свидетельствуют о том, что в области составов 0,7zx 2,0 образцы монофазны и обладают структурой, родственной оС-карнегииту. Из порошков горячим пресованием при температуре 1300С и давлении 100 кг/скг были получены таблетки с плотностью 85-98% от теоретической. Таблетки хранились в эксикаторе для предотвращения их загрязнения влагой воздуха. 2. Методика измерений электропроводности 2.1. Измерения на переменном токе Измерения на переменном токе-были проведены с помощью ячеек двух типов: для работы с таблетированными образцами применяли кварцевый или керамический держатель с никелевыми прижимными электродами (рис. 2.1),для работы с образцами, полученными из расплава медленным озлаждением, использовали вакууми-рованную кварцевую или никелевую пробирку с платиновыми пррво-лочными электродами (рис. 2.2). Конструкция ячеек предусматривала возможность измерения электропроводности при контролиру-емом давлении в диапазоне 10 - 760 мм.рт.ст в различных газовых средах. Температура образца измерялась стандартными
Схема измерительной части установки приведена на рис.2.3. В нее входят измеритель импеданса (TT-3I52 или Ш-507) или ёмкости (Р-589, Е7-4, Р-568, Р-577), применяемые для измерений проводимости в различных диапазонах частот и сопротивлений, самописцы КСП-4, низкочастотные генераторы ГЗ-33, ГЗ-І04. Методика измерений электропроводности была следующей: при первом нагреве образца проводилась оценка параметров съемки, выбирались подходящие мосты переменного тока, подбиралась оптимальная область частот. При охлаждении образца которая производилась либо с медленной постоянной скоростью (не выше 2 град/мин) либо в ступенчатом режиме, измерялись характеристики вещества на различных частотах. Величина омического сопротивления электролита полагалась равной величине импеданса образца 2 при такой частоте, когда фазовый угол Р был минимален [70] . Эмпирически полученные частоты для большинства образцов с различными сопротивлениями /2 , при которых угол был близок к 0, лежали в пределах 100 гц - I Кгц, если I03 Ом лИ , 1-Ю кгц если I02 Ом г. IUI03 Ом, 10-200 Кгц если I02 0м . Практически для всех образцов были проведены импедансные измерения в ши - 37 I - место для образца, 2 - кварцевая пробирка, 3 - эпоксидные вакуумные вводы, 4 - термопары, 5 - контакты, 6 - измеритель температуры, 7 - измеритель импеданса, 8 - печь, 9 - регулирующая термопара, 10 - ПИГ-3. роком диапазоне частот 20 гц- 200 Кгц, т.е. была исследована зависимость мнимой части импеданса ї/оо С от его действитель ной части ҐС . Кривая полученная для образца Li У при температуре 355С приведена на рис. 2.4. Подобные зависимости наблюдаются в различных областях частот почти для всех исследуемых соединений и согласуются с данными [70, 7IJ , свидетельствующими о том, что при — -0 величина /? близка к истинному сопротивлению твердого электролита. 2.2. Измерения на постоянном токе
Для того, чтобы выделить вклад электронной составляющей в проводимость и получить информацию о возможном влиянии посторонних носителей на электропроводность исследуемых соединений [72, 73] мы провели изучение их проводимости на постоянном токе при малых напряжениях (0,2-2,0 в). Измерения проводились по двухэлектродной схеме с использованием указанных выше ячеек измерителями ИМТ-05, BK-I6, ВК7-9, ВК6-9. Так как серебряные и платиновые электроды являлись необратимыми по отношению к ос - -новным носителям тока в исследуемых соединениях, то после приложения к образцу постоянного напряжения, не превышающего напряжения разложения электролита, происходила поляризация образца, которая длилась 1-5 часов. Остаточный ток составлял по величине 0,1-10$ от начального и был обусловлен вторичными носителями [73,74]. Математическая обработка результатов и точность измерений Экспериментальные данные фиксировались первоначально в виде таблиц соответствующих значений in, ) ,. / $ где со -некоторая частота. Подбором 10-15 частот определялась оптимальная частота переменного тока СОо » при которой #и , сле-довательно; А- Я,
Затем строились графики в координатах (ІУ о/ч л /причем для значений /0 данная зависимость имела линейный или близкий к линейному вид. Для измерения высоких ( 10 Ом) значений сопротивлений, использовались мосты переменного тока Р-589, Р-577, Е7-4 в этом случае значения ft вычислялись из величин - и tflv ж совпадали с значениями, полученными с помощью измерителей импеданса TT-3I52, ВМ-507. Относительная погрешность измерения величин п. , С , / не превышала Ь%, поэтому оценка энергий активации проводимости Ь у была достаточно точной +0,03 эВ. Наибольшая ошибка могла быть допущена при вычислении постоянной ячейки учет которой необходим для расчета & при известном Я . В случае таблетки постоянная ячейки вычислялась по отношению площади электрода к толщине таблетки, а в случае образца, закристаллизованного из расплава, - по стандартному раствору KCI. Иногда, образец заполнял пространство внутри ячейки неравномерно. В этом случае постоянная ячейки вычислялась с помощью известных приближенных
Поиск корреляций между и параметрами ионной проводимости в исследуемых системах
Корреляция между / и ионной проводимостью Во всех описанных выше системах качественно выполняется одна общая закономерность: вещества с наиболее низким значением энтальпии плавления{обладают наиболее высокой ионной прово димостьго. Однако для последовательного применения термодинамического подхода к поиску твердых электролитов с высокой ионной проводимостью необходимо найти помимо качественных еще и количественные закономерности. На основании измерений проводимости, проведенные нами, и данных разных авторов мы обнаружили существование корреляций между энтальпией плавления Ну и величиной щ&т- » где 6 - электропроводность вещества при некоторой температуре, с имеющих линейный вид: где CL и ( - некоторые постоянные для определенного ряда соединений. Корреляции (ІУ-І) наблюдаются в ряду нитратов (рис. 3.8); в ряду соединений типа (рис. 3.9) в ряду галогенидов лития для собственной проводимости (рис. 3.10). 2.2. Корреляция между / и Е&у Для объяснения существования корреляции (3.1) естественно было предположить, что предэкспоненциальные множители проводимости в том или ином ряду родственных соединений равны, и тогда значения tyoy- при фиксированной температуре определяются с величиной EQT В соответствии с зависимостью (1.3). В этом случае должна наблюдаться линейная зависимость между / и Еру Действительно,подобная корреляция наблюдается в исследованных соединениях. Она может быть представлена в виде: т= (? 5± 0.9)-/ Ж (3.2) Экспериментальные точки для всех исследованных систем изображены на одном графике, и как видно из рис. 3.II довольно хорошо согласуются с расчётной зависимостью (3.2). Б6,»в LLF
Полученные выше зависимости между П , и 7 : и меВД п и Ебт в рядах нитратов, сульфатов, галогенидов лития требуют дальнейших уточнений с целью найти им более или менее разумное объяснение и выявить их связь с параметрами образования и миграции дефектов. Для решения этой задачи необходимо исследовать как можно более обширный ряд соединений с однотипной структурой. Механизм плавления таких веществ должен быть подобным и наиболее простым. Мы выбрали в качестве системы, удовлетворяющей этим условиям, ряд ШГК а также галогениды серебра и таллия. Для этих соединений имеются подробные данные о структуре, энтальпиях п , , энтропиях AJ И температурах плавления Ifo [80]. Электропроводность всех ЩГК носит ионный характер и довольно хорошо исследована. Известны как теоретически рассчитанные, так и экспериментально полученные значения энтальпий образования и миграции дефектов. Ниже приведены результаты поиска корреляций между энтальпией плавления и диффузионными характеристиками в ЩГК. 3.1. КорреЛЯЦИЯ МеЖДу if 171 и /і0 Зависимость между / и EQT в ряду галогенидов лития может быть обусловлена возможной корреляцией между /7/72. и "о » так как энтальпия образования дефекта в солях лития , в соответствии с выражением (1.4),вносит основной вклад в проводимость.
Для проверки данного предположения мы сделали обзор литературных данных по энтальпиям образования дефекта в ЩГК. В таблице 3.4 представлены экспериментальные данные разных авторов по величинам п0 , П/ и отношению Яо/ Н для ПШК, галогенидов серебра и таллия. Статистическая обработка данных показала, что значение / в ряду этих соединений приблизительно постоянно.Регрессионный анализ позволил нам определить вид линейной корреляции и среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек от зависимости Н0 =f(Hto). Корреляция между /. и п0 имеет вид: с коэффициентом корреляции 0,86. Данная зависимость представлена на рис. 3.14. Из рисунка видно, что экспериментальные точки довольно хорошо ложат/ся на расчетную прямую (3.3). Среднеквадратичное отклонение не превышает 1%,
Зависимости между энтальпией плавления и параметрами самодиффузин в металлах
Оценка коэффициентов самодиффузии в ЩГК Ионная проводимость и коэффициент диффузии связаны линейным соотношением Нернста-Эйнштейна (1.9), поэтому энергия активации самодиффузии наиболее подвижного иона tj) будет равна Гбт и должна выполняться линейная зависимость между Efr и Н _ вида: Ь$ = (7,5 ± 0,5) Hfo (З.Ю) На рис. 3.19 представлены экспериментальные результаты авторов по энергиям активации самодаффузии катионов в ЩГК[П0 в сравнении с теоретической зависимостью (3.10). Как видно из рисунка, наблюдается хорошее согласие между расчетными и экспериментальными зависимостями. Для оценки коэффициентов самодиффузии в ЩГК при температуре 496С можно использовать выражение, полученное с помощью соотношений (3.9) и (1.3). В этом случае зависимость коэффициента диффузии от энтальпии плавления будет иметь вид: \гс = (1 5 ± 3)-(0 35 ± 03) 4 (ЗД1) где D измеряется в см сек, п - в кДж/моль, фактор корреляции У полагается равным I, Р/0 = I0 2 см" Наклон линейных зависимостей "у/ /и y j77% одинаков . - 68 2 I Ез.эВ Нл,кДж/моль Рис. 3.19. Зависимость энергии активации самодоффузии катионов в ЩГК от энтальпии плавления. 4.
Зависимости между энтальпией плавления и параметрами самодиффузии в металлах 4.1. Корреляция между п и Н0 в металлах Имеющиеся эмпирические зависимости между энергией активации самодиїфузии /_ и различными термодинамическими параметрами плавления (І.ІІ), (І.ІЗ), аналогичные тем же зависимостям в ЩГК (1.8),(3.2), свидетельствуют о возможности существования корреляции между Ищ, и Н0 в металлах. Для проверки данного предположения мы сделали обзор экспериментальных результатов разных авторов по энергиям образования дефектов и коэффициентам самодиффузии в металлах. Оказалось, что в ряду металлов наблюдается корреляция, аналогичная соотношению (3,3) В таблице 3.7 представлены численные значения П0 , полученные с помощью зависимости в сравнении с экспериментальными величинами. Как видно из рис. 3.20, экспериментальные значе 4.2. Оценка диффузионных характеристик металлов Авторами работы [32] была обнаружена корреляция между энергией активации самодиффузии и энтальпией плавления в металлах. Статья была опубликована в 1954 году и за прошедшие 30 лет появилось много новых экспериментальных данных. Поэтому мы решили произвести проверку этой корреляции и уточнить ее параметры.
В таблице 3.8 представлены данные о величинах Е$ в металлах, взятые из работ, выполненных в течение последних 5-Ю лет. Корреляция между энергией активации самодиффузии и энтальпией плавления в металлах имеет вид: = (15,5 + 1,5) ./ (3.13) Из рис. 3.20 и таблицы 3.8 видно, что экспериментальные данные довольно хорошо согласуются со значениями, предсказываемыми зависимостью (3.13). Для оценки коэффициентов самодиффузии в металлах необходимо учесть зависимость соответствующего предэкспоненциального множителя от энергии активации. Если предполагать, что эта зависимость для металлов может быть рассчитана с помощью соотношения Нернста-Эйнштейна из выражения (3.8) для ЩГК, то корреляция между коэффициентом диффузии в металлах при 496С и энтальпией плавления будет иметь вид: фі «=(-І,5+0,3)-(0,71+0,08) -//т (3.14) где /-/„ъ измеряется в кДж/моль. tywc см сек На рис. 3.21 представлены экспериментальные значения б1 496СС Ь-5б] в сравнении с расчетной зависимостью (3.14). Для уточнения зависимости (3.14) необходимо, по-видимому, провести исследование КЭФ самодиффузии в металлах. .2
