Введение к работе
Актуальность работы. Большинство природных и технологических объектов іяіотся композициями из большого числа компонентов, поэтому изучение огокомпонентных систем (МКС) имеет большое практическое значение в связи с шожностью на их основе синтеза новых материалов и разработки и тершенствования технологий производства.
Благодаря фундаментальным работам Н.С.Курнакова и его последователей -1. Аносова, С.А. Погодина, В.П. Радищева, А.Г. Бергмана, Ф.М. Перельман, И.Н. Пешкова, Г.А. Бухаловой, В.И. Посыпайко и других - химия МКС получила ічительное развитие.
Однако, в связи с разнообразием химического взаимодействия мплексообразованием, обменом, вытеснением, образованием ограниченных и )граниченных твердых растворов и т.д.) в МКС, многокомнонентностыо и разной іродой солей требуется постоянный поиск рациональных способов их изучения, обенно необходимы разработки рациональных подходов к исследованию МКС с иимумом эксперимента, являющегося единственным надежным способом получения іактеристик многофазных равновесий. Рациональные подходы, приведенные в хертации, по дифференциации систем и исследованию диаграмм составов приводят ормализации процессов и соответственно максимальному использованию ЭВМ, )тому позволяют решить актуалыгую научную проблему оптимизации процесса чения МКС.
Цель работы. Разработка рациональных подходов к исследованию огокомпонентных солевых систем для получения характеристик фазовых іновесий по минимальному числу экспериментальных данных и обеспечения ксимальной формализации процессов исследования, а также реализация годологических подходов на практически важных объектах. Основные задачи исследования
1 .Разработка рациональных подходов дифференциации систем типа 3 // 3 вида г* Д на основе ограняющих элементов системы и установления взаимосвязи эуктуры комплекса с химическим взаимодействием и термохимическими
(ТНОШЄНИЯМИ.
2.Разработка теоретического обеспечения методологии прогнозирования іественньїх и количественных характеристик фазовых комплексов МКС ответственно конверсионным и матричным методами для рационального ширования эксперимента.
3.Разработка на основании теоретических положений рациональных подход* получения количественных характеристик фазовых комплексов МКС по минимум эксперимента вариантами проекционно-термографического метода (ПТГМ).
4.Разработка на основании теории конверсии рациональных подходов і изысканию энергоемких теплоаккумулирующих составов.
З.Реализация разработанных рациональных подходов на практически важнь объектах.
Научная новизна
ГВпервые разработаны научные основы и проведена практическая реализаці методологии исследования п - компонентных систем вариантом ПТГМ, в которс выбираются сечения для теоретического и экспериментального исследовани концентрационные точки которых определяют направление на моновариантные кривь: Вариант ПТГМ позволяет снизить трудоемкость исследования систем трехкомпонентных - в 2-4 раза, четырехкомпонентиых - в 8-Ю раз, пятикомпонентнъ - в 200-300 раз по сравнению с методом внутренних сечений ВПА.
2.Разработаны рациональные подходы к исследованию МКС вторы рациональным вариантом ПТГМ и проведена практическая реализация их на компонентных системах. Впервые этим вариантом ПТГМ автором определен количественные характеристики пятерной эвтектики в четырехмерном пентатопе, ч подтверждается а.с. Основные теоретические положения варианта ПТГ сформулированы другими исследователями, в частности, для изучения выбирают сечения центральным проецированием (п -1) - мерного политопа на сечения мерностг (п - 2), (п - 3)... до одномерного разреза.
3.Впервые изучен теоретически и экспериментально термохимический ті Е <-» Д вида 3 // 3; проведена дифференциация; представлен граф, отвечающий фигу конверсии секущих элементов; установлена взаимосвязь строения комплексов сист( с термохимическими соотношениями и химическим взаимодействием. Выведенн фигура конверсии позволяет сделать прогноз кристаллизующихся фаз в любой час системы.
4.Впервые представлены методологические приемы определения струкг стабильных и нестабильных комплексов систем топологических видов 3 // 3.
5.Сделан обобщающий вывод по эффективности комбинирование дифференциации систем вида 3 // 3 : первоначально - геометрическим методом В. Радищева по реакциям обмена, а затем - методом графов А.Г. Краевой на ЭВМ с 1 ью компонентами системы, в том числе с 7-ью комплексными соединениями на ребр политопа составов. Выведена сингулярная звезда системы методом графов.
б.Разработана методология прогнозирования качественных и количественш характеристик фазовых комплексов п - компонентных систем соответствен! конверсионным методом с помощью фигур конверсии и матричным методом С ПОМОЩІ
эффициентов взаимного влияния ионов.
7.На основании теории конверсии разработаны рациональные подходы по ысканию энергоемких фазопереходных теплоносителей.
8.Сделан обобщающий вывод об аналогичном характере зависимости кривых чала разложения смесей ацетатов и ацетат-нитратов щелочных и щелочноземельных таллов от поверхностей ликвидусов в п - компонентных системах. Установлена алнтическая зависимость температур начала разложения двойных эвтектик от эффициентов взаимного влияния ионов, температур плавления эвтектики и мпонентов, составляющих ее. Выведенная формула позволяет определить с статочной точностью (97 - 98 %) температуру начала разложения двойных эвтектик з проведения эксперимента.
9.Сделан обобщающий вывод об эффективности применения для исследования КС со сложным химическим взаимодействием комбинированного метода : нверсионного для рационального планирования эксперимента и проекционно-рмографического для определения количественных характеристик фазовых мплексов систем.
10.Проведена практическая реализация разработанных методологических дходов на изученных впервые автором системах из фторидов, хлоридов, льфраматов, ацетатов, нитратов щелочных и щелочноземельных металлов : девяти ойных, пяти тройных, четырех тройных взаимных, четырех четверных взаимных и стично одной пятерной взаимной.
П.На основании полученных автором диаграмм плавкости п - компонентных стем предлагаемыми рациональными подходами разработаны составы с гламентированными свойствами : низкоплавкие электролиты, вольфрамат кальция алификации "ос.ч.", вольфрамовые бронзы, низко- и среднетемпературные зоиереходные теплоаккумулирующие материалы.
Новое научное направление сформулировано как новый раздел физико-мического анализа, включающий рациональные подходы к исследованию МКС, горые состоят из теории, алгоритмов, приемов, обеспечивающих максимальную ірмализацию процессов по минимуму экспериментального материала.
Методы исследования. В качестве основного инстументального метода применен фференциальный термический анализ (ДТА), так как для разработки рациональных дходов исследовашш КМ и ПТГМ требуется температура по всем фазовым переходам следуемых композиций солей. Он проводился на пирометрической установке на базе гктронного автоматического потенциометра ЭПП 09МЗ, в качестве усилителя термо-І..С дифференциальной термопары применен фотоусилитель ікровольтмикроамперметра Ф116/1. Часть систем исследована на термоанализаторе ГАП-3, имеющем программатор температуры и блок управления. Рентгенофазовый ализ (РФА) образцов проведен на дифрактометре ДРОН - 2.0, съемка рентгенограмм
осуществлялась на излучении СиКа с никелевым р- фильтром. Как дополнительны использован визуально-политермический анализ (ВПА). Плотность расплавов соле определена методом гидростатического взвешивания платинового шара. Вязкост определена на виброамплитудном авто резонансном низкочастотном вискозиметре. Дл измерения электропроводности использован мост переменного тока Р 5021. Методо количественной термографии измерены теплоты плавления. Из ряда составо композиций солей оксидно-солевой системы синтезированы электролизо вольфрамовые бронзы.
Положения, выносимые на защиту :
рациональные подходы к исследованию п - компонентных систем вариантам ПТГМ с доказательством их преимуществ по сравнению с методом внутренних сечени ВПА;
определение характеристик п - вариантных равновесий разработанным алгоритмами;
результаты теоретического и экспериментального изучения систе термохимического типа Е «-» Д вида 3 // 3, прогнозирование кристаллизующихся фг из расплавов солей с помощью графа, отвечающего фигуре конверсии, прием построения структур стабильных и нестабильных комплексов систем вида 3 // 3;
рациональные подходы прогнозирования качественных и количественны характеристик фазовых комплексов систем способами: КМ с помощью фигур конверси и матричным с помощью коэффициентов взаимного влияния ионов;
доказательство эффективности применения для исследования МКС с сложны химическим взаимодействием комбинированных способов : КМ и ПТГМ;
графические и аналитические зависимости кривых начала разложения смесе солей от поверхностей ликвидусов в системах из ацетат- и ацетат-нитратов щелочны и щелочноземельных металлов;
способы получения композиций солей с регламентированными свойствами і основании изученных автором диаграмм состояний разработанными рациональным подходами.
Достоверность научных положений, рекомендаций и выводов
Достоверность и обоснованность научных положении и выводов диссертавд подтверждены экспериментальными исследованиями автора различными способам ФХА-ДТА,РФАиВПА, а также расчетом на ЭВМ и результатами исследоваш п - компонентных систем в различных научных учреждениях разработанными авторе рациональными подходами, что подтверждают публикации последних лет.
Практическая ценность и результаты работы
Разработанные алгоритмы исследования систем вариантами ПТГМ прогнозированием физико-химического взаимодействия конверсионным и матричны методами позволяют значительно оптимизировать процесс изучения МКС и сокращай
1ъем и время эксперимента. Они являются основой применения вычислительной хники в ФХА как обладающие рациональным подходом к исследованию многофазных вновесий. В настоящее время варианты ПТГМ являются наиболее эффективными особами, поэтому используются широким кругом исследователей различных научных реждений, специализирующихся в области изучения гетерогенных равновесий.
Результаты исследования фазовых комплексов большинства п - компонентных стем, изученных автором, были переданы в ряд научных организаций в соответствии договорами по соцсодружеству : Институт химии и электрохимии УНЦ АН СССР, Д АН СССР, Даггоспединстнтут, Ленинградский политехнический институт, ИМЕТ 4 СССР, Иркутский госуниверситет и вошли в справочники диаграмм плавкости из зводных неорганических солей. Изученные фазовые диаграммы п - компонентных стем дают материалы для поисковых исследований составов по электрохимическому [делению вольфрама, вольфрамовых покрытий, сплавов, бронз, фазопереходных ергоемких теплоносителей, низкоплавких электролитов для химических источников ка. На основании исследованных автором систем разработаны :
низкоплавкие электролиты для химических источников тока;
способ получения вольфрамата кальция квалификации "ос.ч."(имеется шрофильмированный госбюджетный отчет и а.с. СССР N 1763373 "Способ получения льфрамата кальция", Л.М. Васильченко, 1993 г.);
смешанные по катиону вольфрамовые бронзы КхСа W03 из оксидно-солевой стемы, проведена их идентификация, из бронз изготовлены "важные для актического использования электродные материалы" (имеется акт испытания НИИ -IT г. Саратова).
Ряд солевых композиций из фторидов, хлоридов, вольфраматов натрия, калия и льция прошли испытания в Институте электрохимии УНЦ г. Свердловска катеринбурга), подтвердившие перспективность их применения в качестве створителей для получения вольфрама и его кислородсодержащих соединений меются акты испытаний).
Испытаны низкоплавкие ацетат-нитратные композиции солей в качестве ізкотемперагурньїх теплоносителей и рекомендованы для промышленного пользования в процессе непрерывной вулканизации резиновых изделий. Испытания оведены на Ростовском заводе резиновых изделии и во Всесоюзном научно-следовательском и конструкторско-технологическом институте резиновой омышленности (ВНИКТИРП) в г. Волжском (имеются акты испытаний). Определены плоты плавления и температуры начала разложения ацетат-нитратных композиций лей для практического использования.
Структура и объем Диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора тературы по методам исследования МКС, двенадцати разделов и выводов . Она ложена на 237 страницах машинописного текста, содержит 96 рисунков и 40 таблиц.