Содержание к диссертации
Введение
ЧАСТЬ I. Литературный обзор и экспериментальная часть 12
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1 Углеродные наноматериалы: строение, свойства, способы модифицирования .ФуллеренСбо 13
1.2. Некоторые методы функционализации фуллерена С60 15
1.2.1. Реакции присоединения 15
1.2.2. Реакции окисления 16
1.2.3. Реакции полимеризации 16
1.2.4. Реакции галогенирования 19
1.3. Многостенные углеродные нанотрубки и нановолокна 23
1.4. Химия нанотрубок 28 Глава 2. Экспериментальная часть 35
2.1. Реактивы 35
2.2. Методика получения водорастворимых фуллеренсодержащих полимеров акриловой кислоты, акриламида и N-винилпирролидона при низких температурах
2.3. Методика получения «динамически» связанного с полиакриловой кислотой фуллерена С6о
2.4. Методика получения хлорированных и фторированных фуллерена Сбо, многостенных нанотрубок и нановолокон при низких температурах
2.5. Физико-химические методы анализа, использованные в работе 38
ЧАСТЬ II. Результаты и их обсуждение 45
Глава 3. Получение водорастворимых производных фуллерена С6ометодом низкотемпературной радиационно-инициированной «живой» полимеризации мономеров винилового ряда в присутствии СбО
3.1. Радиол из фуллерена Сбо и его растворов 45
3.2. Низкотемпературная радиационно-инициированная свободнорадикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии фуллерена Сбо
3.2.1. Особенности радиолиза мономеров и растворителей, использованных при низкотемпературном модифицировании Сбо
3.2.2. Полимеризация акриламида в спиртовой матрице в присутствии Сбо
3.2.3. Полимеризация акриловой кислоты в спиртовой матрице в присутствии СбО
3.2.4. Исследование радиационно-инициированной полимеризации акриламида и акриловой кислоты в присутствии Сбо методами ЭПР-спектроскопии и калориметрии
3.2.5. Полимеризация N-винилпирролидона в спиртовой матрице в присутствии фуллерена Сбо
3.2.6. Исследование радиационно-инициированной полимеризации N- ВП в присутствии Сбо методами ЭПР-спектроскопии и калориметрии
3.2.7. Полимеризация N-винилпирролидона в присутствии Сбо при комнатной температуре
Глава 4. Низкотемпературное галогенирование углеродных наноматериалов
4.1. Исследование фонового парамагнетизма фуллерена Сбо 86
4.2. Фторирование и хлорирование фуллерена Сбо 91
4.3. Исследование фонового парамагнетизма многостенных нанотрубок и нановолокон. Низкотемпературное галогенирование
Выводы 107
Публикации по теме диссертации 109
Список литературы 112
- Углеродные наноматериалы: строение, свойства, способы модифицирования .ФуллеренСбо
- Некоторые методы функционализации фуллерена С60
- Получение водорастворимых производных фуллерена С6ометодом низкотемпературной радиационно-инициированной «живой» полимеризации мономеров винилового ряда в присутствии СбО
Введение к работе
Актуальность работы
Химия углеродных наноматериалов (УНМ) является новой, активно развивающейся областью. Количество фундаментальных исследований и практических разработок, использующих УНМ, постоянно растет. Актуальность исследования УНМ обусловлена их многофункциональностью, следовательно, потенциальной возможностью применения в различных областях: биомедицине, солнечной энергетике, молекулярной электронике (особенно это актуально для фуллеренов и нанотрубок).
Одним из центральных направлений в химии УНМ является их химическое модифицирование. Однако данные по радиационно-химическому модифицированию УНМ практически отсутствуют. Поэтому применение и развитие методов химии высоких энергий для радиационно-химического модифицирования УНМ является актуальным и дополняет существующие методы. Современные источники излучений высокой энергии позволяют создавать активные центры - радикалы, ион-радикалы, ионы - с высокой скоростью генерирования и в количествах, достаточных для надежной регистрации и проведения многих практически важных процессов полимеризации, прививки, галогенирования, структурирования и т.д. Важным направлением в химии УНМ, в частности фуллерена С<ю, является модифицирование с целью получения биологически активных веществ -носителей лекарственных препаратов. Сфероидная поверхность фуллерена потенциально может координироваться в гидрофобных участках ферментов или клеток, что обеспечивает его применение в различных областях биомедицины.
Большинство экспериментов данной работы выполнены при низких температурах (>77 К). Применение низких температур позволяет изучить реакционную способность исследуемых материалов, закономерности кинетики и механизма превращений этих веществ в более широком температурном интервале, что важно и актуально для фундаментальной химии углеродных наноматериалов.
Цель и задачи исследования
Цель настоящей работы состояла в исследовании свободнорадикальных процессов, протекающих при радиационно-химическом и фотохимическом модифицировании углеродных наноматериалов (фуллерен Сж, многостенные нанотрубки, нановолокна) при 77 - 200 К. Для достижения цели решались следующие задачи:
Исследование особенностей свободнорадикальных процессов, протекающих в ходе низкотемпературного радиолиза фуллерена С6о и его растворов.
Исследование особенностей процесса низкотемпературной радиационной полимеризации виниловых мономеров в присутствии фуллерена С,»; получение водорастворимых композитов с ковалентно- и «динамически» связанным фуллереном С60 методом низкотемпературной радиационно-инициированной
«живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров (акриловая кислота, акриламид, N-винилпирролидон) в присутствии фуллерена С6о-
Исследование природы парамагнитных центров в углеродных наноматериалах; анализ эффектов электронной делокализации в фуллерене С^, сравнительный анализ эффектов сопряжения в углеродных наноматериалах и известных полимерных системах.
Проведение молекулярного и радикального галогенирования (фторирования, хлорирования) фуллерена С6о, многостенных нанотрубок и нановолокон в криогенных условиях (77 - 200 К); исследование свободнорадикальных и молекулярных продуктов низкотемпературного галогенирования.
Научная новизна
Впервые определен радиационный выход парамагнитных центров (ПМЦ) в фуллерене Qo (GnMU~ 0.001 1/100 эВ), низкое значение которого свидетельствует о высокой радиационной стойкости этой формы углерода. Показано сенсибилизирующее действие фуллерсна при радиолизе твердых растворов С60 (77 К).
Впервые показано, что метод радиационно-инициированной «живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров (акриловой кислоты, акриламида, N-винилпирролидона) в присутствии фуллерена Ceo при низких температурах позволяет получать водорастворимые фуллеренсодержащие полимеры с большими выходами (до 70%); конверсия фуллерена -90%.
Обнаружено, что углеродные наноматериалы (фуллерены, многостенные нанотрубки, нановолокна) реакционноспособны в криогенных условиях (при 77 К) к реакциям цепного галогенирования при прямом действии F2, С12. Фото- и радиационное хлорирование многостенных нанотрубок и нановолокон при низких температурах, а также радиационное хлорирование фуллерена С60 проведено впервые. Впервые зарегистрирован перекисный радикал ROO" в фотохлорированном С«>
В многостенных нанотрубках методом ЭПР обнаружен термоактивированный механизм появления электронной проводимости, а также эффект нелинейного увеличения интенсивности сигнала ЭПР с ростом мощности СВЧ-поля. Последний эффект может указывать на высокоспиновый характер электронов проводимости в изучаемых МНТ.
Практическая значимость
1. Проведение «живой» радиационно-инициированной полимеризации виниловых мономеров (акриламида, акриловой кислоты) в присутствии С60 при низких температурах позволяет получать водорастворимые полимеры, содержащие ковалентно связанный фуллерен, с высоким выходом (~70 % для фуллеренсодержащего полиакриламида и -20 % для фуллеренсодержащей полиакриловой кислоты). Радиационное инициирование процесса дает возможность не вводить в систему дополнительно катализаторы и инициаторы,
вследствие чего конечные продукты характеризуются высокой чистотой, что важно для применения этих полимеров в биомедицине.
Проведенное эффективное фото- и радиационно-химическое хлорирование УНМ в криогенных условиях (с выходом для фуллерена Сбо до 38 масс. %, для нановолокон и многостенных нанотрубок до 8 и 2.5 масс. % соответственно) дает основу для создания принципиально новых пространственных структур и прекурсоров на базе углеродных наноматериалов.
Установлено, что метод ЭПР позволяет определять ширину запрещенной зоны в многостенных нанотрубках, что может иметь значение при исследовании электронной проводимости этого вида углеродных наноматериалов. Обнаруженное нелинейное увеличения интенсивности сигнала ЭПР с ростом мощности СВЧ-поля может быть использовано для анализа высокоспинового характера электронов проводимости.
Личный вклад автора
Автором работы разработаны методики получения, очистки и разделения водорастворимых полимеров, содержащих ковалентно- и «динамически» связанный фуллерен С60. По разработанной в лаборатории СРиРХП ИПХФ РАН методике низкотемпературного галогенирования полимеров проведено галогенирование УНМ. Получены новые соединения для последующего исследования их свойств. Измерения ЭПР и обработка полученных результатов были проведены под руководством СИ. Кузиной (ИПХФ РАН). Спектры оптического поглощения были сняты в ИПХФ РАН под руководством Т.М. Николаевой, обработка спектральных данных проводилась под руководством Д.А. Гордон (ИПХФ РАН). Калориметрические исследования проведены совместно с А.И. Большаковым (ИПХФ РАН). ИК-спектры зарегистрированы Ю.М. Шульгой и С.А. Баскаковым (ИПХФ РАН). Элементный анализ на содержание углерода, хлора выполнен А.С. Астаховой (ИПХФ РАН).
Апробация работы
Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на Всероссийских и Международных конференциях: XI всероссийской конференция «Структура и динамика молекулярных систем», МарГУ, Яльчик, 2004; XVI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2004; II Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий», Москва, 2004; III Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах», Минск, Республика Беларусь, 2004; The International Conference Nanomaterials, nanostructures and nanocomposites, Saint-Petersburg, 2004; The International Conference Modern Development of Magnetic Resonance, Kazan, 2004; Международный семинар «Спектроскопия молекулярных кристаллов: диэлектрики, металлы и сверхпроводники», Черноголовка, 2004; IV Баховская конференция по радиационной химии, Москва, 2005; IX Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов», Севастополь, Украина, 2005; VI Международная конференция по химии низких
температур, Черноголовка, 2006. Работа выполнена при поддержке РФФИ: проекты 02-03-33169 «Механизмы синхронных реакций образования свободных радикалов» и 06-03-32898 «Механизмы инициирования и развития свободнорадикальных реакций в низкотемпературных комплексах органических соединений».
Публикации
По результатам работы опубликовано 2 статьи в российских и зарубежных журналах, 3 статьи в сборниках трудов конференций, 11 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации
Углеродные наноматериалы: строение, свойства, способы модифицирования .ФуллеренСбо
Фуллерены относятся к подклассу полиэдранов — замкнутых каркасных структур, состоящих из трехкоординированных атомов углерода и имеющих 12 пятиугольных и п/2—10 шестиугольных граней (здесь п - число атомов С, п 20), причем каждый пентагон соседствует только с гексагонами. Молекула Сбо построена из 12 пятичленных циклов, каждый из которых окружен шестичленними (всего 20). Она обладает тридцатью связями между шестичленными циклами ([6-6]-связи) и шестьюдесятью связями между шести- и пятичленными циклами ([6-5]-связи). На химическом поведении Сбо отражается то, что связи [6-6] короче (1.38 А), чем связи [6-5] (1.45 А) (рис. 1.1).
В углеродном каркасе фуллерена Сбо атомы С характеризуются sp -гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами. Четвертая валентность реализуется за счет тг-связей между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Предполагается, что 7г-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях. Таким образом, фуллерены - это полиненасыщенные соединения, в которых все атомы углерода находятся в sp - гибридизованном состоянии.
На реакционную способность фуллеренов сильное влияние оказывает необычная форма молекул в виде замкнутого сфероподобного углеродного каркаса, которая отражает их своеобразное положение в классификационном ряду органических соединений, характеризуемое сочетанием свойств диенов и ароматических веществ. Последнее хорошо видно при сравнении длин С-С связей в бензоле (1.4 А), в бутадиене -С=С-С=С- (1.35 и 1.47 А) и в фуллерене Сбо, где межатомные расстояния для двойной и одинарной связи составляют 1.38 и 1.45 А соответственно. Очевидно, что присоединение по двойным связям функциональных групп преобразует я-электронную систему молекулы, что сопровождается образованием на углеродной сфере изолированных ароматических циклов, диеновых цепочек или изолированных двойных связей. Основными особенностями молекулы фуллерена С6о, позволяющими осуществлять ее функционализацию, являются «псевдоароматичность» [25], определяющая взаимодействие с нуклеофилами, карбеноидными и свободнорадикальными частицами с образованием различных аддуктов, и наличие сфероидальной полости в каркасе [22]. В отличие от бензола, где электроны полностью делокализованы и длины связей одинаковы, в фуллеренах имеются двойные и одинарные связи, в связи с чем обычно фуллерены рассматривают как полиалкены, а не как ароматические молекулы. Присутствие пентагонов с одинарными связями локализует двойные связи в фуллеренах, что отличает их от ароматических молекул, таких, как бензол, где л-электроны двойных связей делокализованы по всему гексагональному кольцу. Принято считать, что двойные связи отсутствуют в пентагонах. Полной делокализации сопряженной я-системы у Сбо не происходит, и по реакционной способности этот кластер подобен электронодефицитному полиолефину.
Некоторые методы функционализации фуллерена С60
Для фуллеренов можно выделить два основных типа реакций: с переносом электрона и реакции присоединения. Наиболее важным направлением функционализации Сбо является экзоэдральное присоединение к фуллереновому каркасу, причем осуществить его можно для многих классов соединений. Для фуллеренов изучены реакции циклоприсоединения, радикального и нуклеофильного присоединения, гидрирования, окисления и галогенирования, а также образование комплексов с переходными металлами [13]. 1.2.1. Реакции присоединения
Простейшие реакции нуклеофильного присоединения сопровождаются разрывом двойных связей и присоединением двух функциональных групп. Соответственно для реакций гидрирования и галогенирования характерно образование соединений СбоХгп с четным количеством присоединенных атомов.
Значительный интерес представляют биологически активные производные фуллерена Сбо Одним из первых соединений такого класса было получено нуклеофильным моноприсоединением к фуллерену молекулы аминокислоты [27]. Аналогичным образом реагируют дипептиды: где R - остаток аминокислоты или дипептида. При этом образуются дипептидные производные, растворимые в воде вследствие образования ассоциатов с аминокислотными остатками [29]. Эти адцукты проникают внутрь липосом, обладают адъювантными (способствующими увеличению количества антител) свойствами и противовирусной активностью [27,29,30].
Электроотрицательные молекулы фуллеренов легко восстановить, но трудно окислить, однако при взаимодействии фуллерена с кислородом при облучении УФ-светом (в гексане) или при нагревании в присутствии кислорода идет энергичное окисление, сопровождающееся фрагментацией — расщеплением С=С связей каркаса [31]. При УФ-облучении фуллерен переходит в триплетное состояние; перенос энергии от него приводит к синглетному кислороду, который и окисляет фуллерен [25]. При окислении Сбо можно получить коллоидный водный раствор фуллерена Сбо [32]. Если окисление ведут в водном растворе, то фуллерен Сбо образует коллоидный раствор, в котором содержатся некристаллические и вполне гомогенные частицы размером 10нм; в безводном органическом растворителе Сбо осаждается в виде черного порошка. Фуллеренолы (соединения С6о, содержащие -ОН группы) элиминируют активные кислородные радикалы, в том числе суперкислые анион-радикалы, образующиеся в биологических системах [33], что открывает перспективы их применения в биохимии и фармакологии.
Получение водорастворимых производных фуллерена С6ометодом низкотемпературной радиационно-инициированной «живой» полимеризации мономеров винилового ряда в присутствии СбО
Одним из эффективных методов получения свободных радикалов является радиолиз. Современные источники излучений высокой энергии позволяют создавать активные центры - радикалы, ион-радикалы, ионы - с высокой скоростью генерирования и в количествах, достаточных для надежной регистрации и проведения многих практически важных процессов: полимеризации, прививки, галогенирования, структурирования и т.д. Действие жесткого у-излучения на углеродные наноматериалы в сочетании с низкими температурами представляет особый интерес как с фундаментальной, так и прикладной точки зрения, поскольку облучение может быть использовано как эффективный метод модифицирования наноматериалов и получения новых производных. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что систематических исследований свободнорадикальных процессов при радиолизе фуллеренов не проводилось и лишь в нескольких работах исследуются парамагнитные центры, образующиеся при низкотемпературном радиолизе Сбо и некоторых его растворов [93-95]. В этой связи представлялось важным более детально исследовать действие жесткой радиации (у-лучи Со60) на фуллерен Сб0 и его растворы, поскольку многие процессы модифицирования протекают именно в растворах. Как будет показано ниже, проведение модифицирования Сбо методом радиационной низкотемпературной свободнорадикальной полимеризации в полярных (N-винилпирролидон и др.) и неполярных средах (толуол, 1,2-дихлорбензол и др.) позволяет получать водорастворимые производные Сбо- Применение низких температур при облучении позволяет выявить новые особенности реакций и, кроме того, способствует стабилизации активных центров, участвующих в процессе.
При исследовании радиолиза фуллерена и фуллереновой сажи (ФС), содержащей -10% Сбо были определены количественные параметры процесса - радиационно-химические выходы ПМЦ (GnMu), -характеризующие радиационную стойкость веществ. Определенные по начальным скоростям накопления Опмц при 77 К в фуллерене и ФС составили -0.001 и 8 1/юо эВ, соответственно. Столь малая величина Gc60 свидетельствует о высокой радиационной стойкости фуллерена, в котором п-система сопряженных двойных связей эффективно рассеивает энергию возбуждения, не приводя к химической деструкции молекулы. В отличие от фуллерена, высокое значение G в фуллереновой саже связано, по-видимому, с разрушением системы сопряжения, т.е. значительная часть энергии возбуждения расходуется на разрыв С—С связей.