Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время используются разные классы диэлектрических кристаллов. Среди них наиболее подробно исследованы процессы дефектообразовакия в щелочно-галоидкых кристаллах (ЩГК). " ЩГК характеризуется больгаой степенью ионности связи и высокой симметрией (кубическая) строения решетки. В более сложных кристаллах ковалентность связи решетки сильно возрастает, симметрия решетки понижается. Несмотря на известные достижения в области люминесценции и процессов дефектообразовакия в ЩГК. не всегда удается перенести предлагаемые модели на более сложные кристаллы.
Наряду с этим соли кислородных кислот являются удобными модельными объектами для исследования процессов дефектообразова-ния. Сложный анион под действием излучения может разлагаться с образованием радикалов, ионов, атомов. Это позволяет изучать кинетику и механизм различных твердофазных реакций, исследовать роль различных возбужденных состояний кристалла в процессе ради-олиза.
Ввиду того, что кристаллические нитраты щелочных металлов относятся к ионно-молекулярным кристаллам. ' природа возбужденных состояний может отличаться от таковой в бинарных ионных и чисто молекулярных кристаллах. В связи с этим возможны превращения возбужденных состояний в нитратах, отличающихся от процессов в чисто ионных или молекулярных кристаллах: Знание механизма ради-слиза позволит выявить возможность регулирования процесса дефек-тообразования и направленного изменения радиационной стойкости материала.
В современной физике твердого тела широко используется кван-тово-химическое моделирование при исследовании радиационно-сти-мулированных явлений в кристаллах (Р.А.Эварестов. М. И. Петрашень. А. К. Ермошкин. И. Б. Берсукер. В. А. Губанов. Э. А. Силиньш, Е. А. Кото-мин. А.Л.Шлюгер и др.). В исследуемых нами объектах, механизмы образования дефектов их оптические и магнитные характеристики теоретически не изучались, хотя это дает неоценимый вклад в интерпретацию экспериментально изучаемых явлений.
Данная работа выполнялась в рамках тематики, координируемой НАН РК по теме 93-04.04. "Радиационно-стимулированная люминес-
-4.-ценция в кристаллах со сложными анионными и катаонными комплексами" К ГР 0195РК00155.
Работа выполнена на кафедре теоретической физики и кафедре физики твердого тела Карагандинского госуниверситета.
Лель работы заключается в теоретическом исследовании микроструктуры и характеристик примесных и собственных оптически активных и парамагнитных центров в кристаллах нитратов щелочных металлов (НЩМ); изучение роли промежуточных продуктов радиолиза. радикалов и возбужденных состояний анионного комплекса в механизмах радиационно-стимулированных процессов в кристаллах НЩМ.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
і. Обосновать использование полуэмпирических квантово-хими-ческих методов расчета для установления механизмов радиационно-стимулированных процессов в ионно-молекулярных кристаллах.
2. Квантово-химическое моделирование радиационно-стимулированных процессов в НЩМ и нитрате аммония с целью установления влияния электронного строения комплексного аниона и семейства его свободных и осколочных радикалов на механизмы и процессы де-фектообразования;
Объекты ц методы исследования. Радиационно-стимулированные процессы в НЩМ (NaN03. KN03) и нитрате аммония (Ш<И03) исследовались методами квантово-химического моделирования с использованием экспериментальных данных по литературным источникам.
Для квантово-химического моделирования использовались полуэмпирические методы МО ЛКАО в приближении MINDO/3, MND0 на ЭВМ типа ЕС-1036 и IBM-486 DX. Спектральные и магнитные характеристики рассчитывались с учетом спин-орбитального (СОВ) и конфигурационного взаимодействия (KB) орбиталей по специально созданной программе.
Научная новизна. Впервые, на основании квантово-химического моделирования, объяснен механизм радиолиза анионного комплекса под действием ионизирующего излучения в кристаллах НЩМ и нитрата аммония.
Впервые предложены обоснованные геометрические модели и электронное строение пернитрита - продукта воздействия рентгеновского или УФ излучения на кристаллы НЩМ. Предложены пути реализации процессов внутренней перестройки N03" .при образовании перкитрит-иона.
На основании квантово-химического моделирования и эксперимен-
тальных литературных данных предложены механизмы образования различных дефектов при облучении рентгеновскими лучами кристаллов НЩМ. Объяснены механизмы образования радикалов N02 и ОН при пострадиационном термическом воздействии в кристаллах НЩМ и
Основные положения, виносите на зсжшщ.
-
Применимость квантово-химических методов расчета для исследования анионной подрешетки НЩМ.
-
Положение о роли электронного строения анионного комплекса N03" в процессах дефектообразования в НЩМ.
-
Механизмы образования и электронная структура дефектов в анионной подрешетке НЩМ и NH N0
Практическая иенность работы. Использованная в диссертационной работе методика квантово-химического моделирования может быть применена для прогнозирования радиационной стойкости кристаллов с комплексными анионами. Программный продукт может быть использован при обучении студентов по специальности "физика твердого тела".
Лпробаиия результатов работы. Основные положения исследований, изложенных в настоящей работе, были представлены и обсуждались на Втором Всесоюзном семинаре молодых ученых по радиационной физике и химии твердых тел (Рига. 1991). конференции "Физика твердого тела и новые области ее применения" (Караганда. 1990). Российской научно-технической конференции по физике диэлектриков с международным участием "Дизлектрики-93" (Санкт-Петербург. 1993), Конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов "РФХ-8" (Томск. 1993). 6 Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово. 1995).
Публикации. Основные результаты опубликованы в 13 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.
Объем ц структура диссертации. Работа состоит из введения. 4 глав, списка цитированной литературы и приложения.- Она изложена на 150 страницах, включая 28 рисунков. 35 таблиц и 100 литературных ссылок.