Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Физико-химическая характеристика золота 8
1.2. Комплексные соединения золота 14
1.3. Физико-химическая характеристика тиоцианат-иона и тиоцианатных комплексов золота 21
1.3.1. Физико-химическая характеристика тиоцианат-иона 21
1.3.3. Тиоцианатные комплексы золота и их свойства 27
1.4. Ионообменные равновесия на анионитах при извлечении золота 35
1.4.1. Селективность ионообменного извлечения золота анионитами 36
1.4.2. Методы исследования состояния сорбированных анионитами ионов металлов 48
Глава 2. Исходные вещества, аппаратура и методики эксперимента. 56
2.1. Выбор объектов исследования 56
2.2. Физико-химические характеристики исследуемых анионитов 56
2.3. Реактивы, материалы, приборное обеспечение 57
2.4. Методики, используемые в работе 58
2.3.1. Подготовка ионитов к испытаниям 58
2.4.2 Исследование кислотно-основных свойств изучаемых анионитов методом потенциометрического титрования 59
2.4.3. Приготовление модельных растворов тиоцианатных комплексов золота (I), железа (III), меди (И), цинка (II) и серебра (I) 60
2.4.4. Определение концентрации ионов металлов в растворах 61
2.4.5. Исследование ионообменных равновесий в изучаемых системах 62
2. 4. 6. Расчет констант ионообменного равновесия 64
2. 4. 7. Методика получения ИК- и КР-спектров ионитов 71
2.4. 8. Исследование кинетики сорбции в изучаемых системах 72
2.4.9. Десорбция золота 75
2.4.10. Ионообменное извлечение в динамических условиях 75
Глава 3. Исследование равновесия и кинетики извлечения тиоцианатных комплексов золота (I) из индивидуальным растворов 76
3.1. Ионообменные равновесия при извлечении тиоцианатных комплексов золота (I) из индивидуальных растворов 76
3.2. Десорбция тиоцианатных комплексов золота (I) с исследуемых анионитов 84
3.3. ИК- и КР-спектроскопические исследования фазы ионитов 87
3.4. Кинетика сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) 98
Глава 4. Ионообменные равновесия сорбции тиоцианатных комплексов железа (III) из индивидуальных растворов и при совместном присутствии с золотом 112
4.1. Ионообменные равновесия сорбции тиоцианатных комплексов железа (III) из индивидуальных растворов и при совместном присутствии с золотом 115
4.2. Ионообменные равновесия сорбции тиоцианатных комплексов меди (II) и цинка (II) 122
4.3. Сорбция золото (I) из поликомпонентных тиоцианатных растворов 125
4.4. Сорбционной разделения золота, железа (III) и меди (И) в динамических условиях 129
Выводы 134
Список литературы 136
- Методы исследования состояния сорбированных анионитами ионов металлов
- Исследование кислотно-основных свойств изучаемых анионитов методом потенциометрического титрования
- Ионообменные равновесия при извлечении тиоцианатных комплексов золота (I) из индивидуальных растворов
- Ионообменные равновесия сорбции тиоцианатных комплексов железа (III) из индивидуальных растворов и при совместном присутствии с золотом
Введение к работе
Актуальность работы. В связи с ежегодным ростом объёма переработки бедных или упорных золотосодержащих руд, а также вторичного сырья, ужесточением требований к полноте извлечения золота и экологической безопасности производства возрастает интерес к возможным вариантам замены используемой в практике золотодобычи технологии цианирования.
Помимо экологической опасности метод цианирования имеет целый ряд других недостатков. Так, для предотвращения гидролиза цианид-иона необходимо присутствие защитной щёлочи, т.е. поддержание высокого значения рН растворов, что делает невозможным применение эффективных окислителей, и поэтому процесс растворения золота имеет большую продолжительность (более 72 ч). Высокая склонность цианид-иона к комплексообразованию с ионами цветных металлов ведет к дополнительному расходу реагента, а при сорбционном концентрировании золота создает трудности для селективного извлечения его из раствора и усложняет регенерацию ионообменных материалов, приводя к потерям драгоценного металла с «хвостами».
В качестве возможной альтернативы цианиду предложен целый ряд реагентов, таких как тиосульфаты, тиомочевина, галогениды, полисульфиды и тиоцианаты. В указанном ряду следует выделить тиоцианат-ион, являющийся в отличие от тиосульфатов и тиомочевины существенно более устойчивым к разрушению и окислению в кислой среде реагентом, не подвергающимся заметному гидролизу при значениях рН > 1. Это позволяет использовать при выщелачивании эффективные окислители (железо (III), пероксид водорода и др.), значительно увеличивая скорость процесса и полноту растворения золота.
Ионообменное извлечение золота из щелочных цианидных растворов достаточно изучено и освещено в литературе (работы И.Н. Плаксина, Б.Н. Ласкорина, В.В. Лодейщикова и др.). Выявлены основные закономерности
5 сорбции цианидных комплексов золота различными типами анионитов, установлено влияние на селективность, обменную ёмкость, кинетику и обратимость извлечения ряда факторов, таких как природа функциональных групп ионитов, их основность, физическая структура ионитов, присутствие сопутствующих металлов и других анионов в растворе и фазе сорбента. Однако вопрос о физико-химических закономерностях сорбции золота в нецианидных системах при низких значениях рН, а также в присутствии окислителя остается открытым.
Меньшая склонность тиоцианат-ионов к комплексообразованию с ионами цветных металлов и железа в сравнении с таковой у прочих реагентов, и, как следствие, меньшая конкуренция при ионообменном концентрировании, не требуют применения дорогостоящих высокоселективных сорбентов.
Приводимый в литературе термодинамический анализ систем «золото -водный раствор тиоцианат-ионов» и «золото - железо (III) — водный раствор тиоцианат-ионов» показывает, что золото в них находится в виде (существующих как отдельно, так и совместно) ионов-комплексов Au(SCN)2" и Au(SCN)4~. В таких системах могут протекать процессы диспропорционирования золота (I) и восстановления золота (III). Однако, как показано в литературе, растворение элементного золота в присутствии тиоцианат-ионов и восстановление золота (III) - относительно быстрые процессы, а диспропорционирование золота (I) - медленный. По этой причине исследование извлечения тиоцианатных' комплексов золота (I) как наиболее устойчивой формы нахождения золота в тиоциантных растворах представляет наибольший интерес и практическую значимость.
Цель работы. Исследовать закономерности сорбционного извлечения золота (I) из тиоцианатных растворов анионитами с функциональными группами различной природы на примере товарных образцов отечественных анионитов АВ-17-8, АМ-2Б, АН-251.
Основные задачи работы:
исследовать равновесия ионного обмена тиоцианатных комплексов золота (I) при извлечении его анионитами;
показать возможность десорбции золота с анионитов с последующей их регенерацией
изучить влияние на извлечение золота присутствия в растворе ионов железа (III), а также ионов некоторых цветных металлов;
выявить характер взаимодействия извлекаемых комплексов золота с функциональными группами ионита;
изучить кинетические характеристики анионитов АВ-17-8, АМ-2Б, АН-215 при сорбции тиоцианатных комплексов золота (I);
Научная новизна. Впервые детально изучены ионообменные равновесия извлечения тиоцианатных комплексов золота (I); с применением методов ИК- и КР-спектроскопии установлен ионообменный механизм сорбции их анионитами АВ-17-8, АМ-2Б и АН-251, не осложненный побочными взаимодействиями в фазе сорбента; изучены кинетические свойства исследованных анионитов при сорбции тиоцианатных комплексов золота (I); установлено влияние на извлечения золота из тиоцианатных растворов ионов железа (III) и некоторых других.
Практическая значимость работы. Показана возможность эффективного извлечения золота из тиоцианатных растворов в присутствии избытков ионов железа (III) и ряда цветных металлов отечественными анионитами, применяемыми в ряде технологических схем, в том числе и при извлечении золота, с последующей десорбцией золота и регенерацией сорбентов. Установленные закономерности позволят реализовать научный подход к определению условий извлечения и концентрирования золота, а также осуществить рациональный выбор ионитов. Результаты исследований внедрены в учебный процесс в курсах «Методы разделения и концентрирования» и «Химическая технология».
На защиту выносятся следующие положения:
результаты исследования равновесий ионного обмена тиоцианатных комплексов золота при его извлечении из индивидуальных растворов, а также в присутствии ряда ионов сопутствующих металлов (железа (III), меди (И), цинка (И) и серебра (I)) при сорбции анионитами АВ-17-8, АМ-2БиАН-251;
данные по десорбции золота с анионитов и последующей их регенерации;
данные о характере взаимодействия между извлекаемыми при сорбции тиоцианатными комплексами золота и функциональными группами исследованных анионитов;
результаты, полученные при изучении кинетических свойств анионитов АВ-17-8, АМ-2Б и АН-251 при сорбции тиоцианатных комплексов золота
(і);
характеристики динамического разделения золота, ионов железа (III) и
меди (II) в колонке, заполненной анионитом АМ-2Б.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, декабрь 2004 г); на XIV российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, апрель 2004 г); на международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС 2005 (Воронеж, октябрь 2005 г); на общероссийской конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии » (Томск, май 2007 г).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 8 работах, в том числе в 5 статьях в рецензируемых научных журналах и изданиях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 4 главы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (150 ссылок). Работа изложена на 150 страницах, включая 55 рисунков и 14 таблиц.
Методы исследования состояния сорбированных анионитами ионов металлов
Установлено [39], что при оптимальном соотношении концентраций йодид-ионов и йода, скорость растворения золота достигает высоких значений, существенно превышающих таковые для цианидного и тиомочевинного методов. Благодаря большей по сравнению с другими галогенидами устойчивости йодидных комплексов, окисление золота в йод-йодидных растворах может проводиться при значительно меньших значениях окислительного потенциала. Образование комплексов золота (I) более выгодно с точки зрения расхода регента, чем образование комплексов трехзарядного золота, свойственных другим галогенидам. Процесс растворения контролируется химической реакцией даже при слабом перемешивании. Однако высокие и низкие значения рН раствора сильно влияют на скорость растворения, требуя контроля за величиной рН. Присутствие железа, мышьяка и магния мало влияет на растворение, тогда как присутствие ионов серебра и меди ведет к весьма негативным последствиям.
Таким образом, применение йодид-ионов для выщелачивания требует дополнительных исследований, поскольку в литературе не приводятся данные, касающиеся вариантов извлечения золота из получаемых растворов, а также методов регенерации реагента. К тому же предлагаемый реагент имеет высокую стоимость.
Свойства тиоцианат-иона как лиганда. Тиоцианат-ион SCN соединение, имеющее линейную структуру с атомом углерода в середине, обладающее способностью образовывать координационные соединения. Для свободных тиоцианат-ионов можно записать две резонансные формы: S-C = N и S = C = N с одинаковой линейной структурой [40]. Кроме того, предполагают существование и третьей формы с тройной связью между атомами серы и углерода [41]. Таким образом, тиоцианат является амбивалентным лигандом, реализующим свои донорные свойства как через атом серы, так и через атом азота. Это порождает два типа координационных соединений: тиоцианаты, или S-тиоцианаты, и изотиоцианаты, или N-тиоцианаты. Как правило, образование S-тиоцианатов характерно для ионов со свойствами «мягких» оснований, N-тиоцианатов - для ионов, обладающих свойствами «жёстких» оснований [2, 42, 43]. Комплексы первого типа образуют переходные металлы пятого и шестого периодов, куда входит и золото, однако они могут участвовать и в образовании комплексов второго типа. N-тиоцианаты чаще всего образуют переходные металлы четвертого периода, такие как Mn, Fe, Си, Ni и Zn.
Таким образом, для тиоцианата - лиганда слабого поля - комплексы с металлами следует записывать в виде М(5СЛГ)"Г5 а Для изотиоцианата, который является лигандом сильного поля - в виде M(NCS)q . В случаях, когда неизвестно через какой атом - азот или серу - осуществляется связь металл-лиганд, или же, наоборот, это хорошо известно, комплекс следует записывать как M(CNS) /7. Кроме указанных случаев, возможно образование комплексов, в которых атомы и серы, и азота одновременно участвуют в образовании связи: M:N = C-S-M. Вышеперечисленные правила записи формул относятся также и к полиядерным и смешанным комплексным соединениям. Тем не менее, несмотря на координацию в комплексном соединении, большинство авторов придерживается записи в традиционном виде M(SCN)" [40, 44].
Кислотно-основные свойства тиоцианата. Тиоцианат-ион относится к соединениям псевдогалогенидного характера, он образует псевдогалоген, или тиоцианоген (SCN)2, и псевдогалогеноводородную (роданистоводородную, называемую также тиоцианатной) кислоту HSCN. Тиоцианатная кислота также существует в двух таутомерных формах Н -S -С = N и Н-N = С = S, находящихся в динамическом равновесии. Обе формы кислоты образуются в результате протонирования атомов серы или азота и называются, соответственно, роданистоводородной и изороданистоводородной. Изороданистоводородная кислота значительно доминирует над роданистоводородной, однако, когда речь идёт о водных растворах, кислоту, как правило, записывают как роданистоводородную (тиоцианистоводородную) HSCN, оставляя без внимания истинную структуру кислоты [40, 44].
Водные растворы HSCN устойчивы до концентрации 0,85 моль/л. Превышение этой концентрации влечёт за собой разрушение кислоты, которое в кислой среде протекает подобно гидролизу согласно уравнению [40]:
Авторами [1] изучен механизм разложения тиоцианат-ионов. Показано, что этот процесс протекает через стадию образования тиоцианатной кислоты, т.е. через протонирование SCN -иона. Поэтому с уменьшением рН раствора устойчивость тиоцианата также уменьшается.
В определении значения константы диссоциации роданистоводородной кислоты существуют разногласия. Так, авторы [40] приводят величину рКа = 0,97, а в работе [41] приводится значение рКа = 0,85, согласно работе [42], рКа = - 1,84. Авторы работы [44] вычислили значение pKd = 0,9 ±0,1 (при 25С и ионной силе, равной нулю).
В очень кислых растворах вероятно дополнительное протонирование тиоцианат-иона с образованием H2NCS+ или HNCS+II [40]. На рис.3 приведена диаграмма, показывающая зависимость доли протонированного тиоцианат-иона от рН. Видно, что протонирование становится заметным ( 10%) при рН = 2. При рН = 1 половина всех SCN -ионов протонирована, а при рН = 0 — уже 90 % от общего числа.
Исследование кислотно-основных свойств изучаемых анионитов методом потенциометрического титрования
Этому значению AG соответствует невысокое значение константы равновесия реакции. Но в реальных условиях (например, при концентрации золота и железа (III) в растворе 10"" моль/л) значение AG уменьшается до -19,38 кДж/моль. В работах [45, 54] проведен термодинамический анализ систем Au -SCN -H20 и также показано, что в них могут присутствовать как ионы [Au(SCN)4] , так и [Au(SCN)2] , и протекать реакции диспропорционирования Аи+ и восстановления Au +.
Процесс растворения золота в тиоцианатных растворах, в которых в качестве окислителя присутствует лишь растворенный кислород, может протекать при рН 2,5, так как потенциал полуреакции, отвечающий восстановлению 02 до Н202, очень близок окислительному потенциалу кислорода, продуваемого через водный раствор при атмосферном давлении [45, 46]. Однако проблема малой растворимости кислорода при нормальных условиях остается не решенной и поэтому скорость растворения золота в этих условиях низкая.
Из-за особенностей механизма разложения пероксида его окислительный потенциал восстановления до воды должен быть существенно ниже, приближаясь к потенциалу восстановления 02 до Н202. Поэтому окисление с его помощью будет эффективным также при рН 2,5. Кислота Каро H2SOs имеет более высокий окислительный потенциал, чем рассмотренные окислители, и будет эффективна для растворения золота в любой, в том числе и в кислой области рН.
Из диаграммы (рис. 86) видно, что в области низких значений рН в присутствии всех предложенных окислителей возникает проблема потери реагента вследствие окисления. Следовательно, потенциал, необходимый для растворения золота, значительно выше такового, необходимого для окисления тиоцианата. Тем не менее, как уже было сказано, экспериментальные данные [43 - 46] показали, что растворение золота протекает с небольшими потерями SCN". Этот факт объясняет различная скорость процессов растворения золота и окисления реагента [55]. В работе [56] методом вращающегося дискового электрода была изучена кинетика растворения золота в кислых растворах тиоцианата калия в присутствии ионов железа (III). Там же было установлено влияние на скорость процесса концентраций KSCN и сульфата железа (III). Так, оптимальная концентрация железа (III) в растворе - 10"" моль/л, с ростом концентрации (в исследованном интервале от 10" до 2,5 М) KSCN скорость растворения золота возрастает. Методом фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА) было установлено, что в состав свежеполученного сухого, красно-коричневого осадка на поверхности золотого электрода входят Аи+ и Аи3+. Следует отметить, что установлено [57 - 59] существенное ускорение процесса растворения золота в кислых растворах тиоцианатов. Так, при сорбционном выщелачивании золота из предварительно вскрытых азотной кислотой золотосодержащих арсенопиритных концентратов с одновременным извлечением золота анионитами (АН-251, ВП-14-П), амфолитами (АНКФ-5, ВГТ-14К) и активированными углями (БАУ, ЛКАУ-4) показано, что при использовании для сорбции анионитов можно понизить продолжительность выщелачивания до 4 - 5 ч и добиться высокого извлечения золота ( 95%) при CRSCN 0,3 - 0,5 моль/л, при CKSCN = 0,2 моль/л до 8 ч, а при повышении температуры до 35 - 45 уменьшить продолжительность извлечения до 3 ч. Синтетические ионообменные смолы — иониты - представляют собой сетчатые химически-активные полимеры, содержащие функциональные группы, которыми являются, в случае анионообменников, остатки соответствующих оснований (-NR2; =NR; =7 и др.). При контакте с полярными растворителями вследствие набухания функциональные группы ионизируют. Причём процесс ионизации функциональных групп протекает неполностью и определяется природой этих групп и характеристиками раствора, в контакте с которым находится ионит. Природа функциональных групп ионитов такова, что при их контакте с ионами могут реализоваться два предельных типа химических связей [60]: 1) ионная связь (ионогенные группы ионита удерживают ионы вследствие ион-ионного взаимодействия); 2) координационная связь, образующаяся в результате одинакового обобществления неподеленной пары одного из атомов ионогенных групп ионита и вакантной орбитали сорбируемого иона (неполярная ковалентная связь). В реальных процессах сорбции различных ионов ионитами сравнительно редко образуется чисто ионная или неполярная ковалентная связь - чаще всего реализуется промежуточная связь с неравным обобществлением электронов. Даже при сорбции однозарядных катионов s-металлов монофункциональными сильнокислотными катионитами (например, сульфокатионитами) эффективный положительный заряд катионов не равен единице, т. е. происходит некоторое обобществление электронов. Образование неполярной ковалентной связи между сорбируемыми ионами и ионогенными группами ионита еще более редкое явление. Это в принципе возможно при сорбции катионов переходных металлов низкоосновными анионитами: сорбция происходит в результате перекрывания двухэлектроннои орбитали атома азота аминогрупп полимера с вакантной орбиталью иона переходного металла. При этом возможные варианты распределения электронной плотности можно представить следующим образом [60]:
Ионообменные равновесия при извлечении тиоцианатных комплексов золота (I) из индивидуальных растворов
Как было показано в предыдущем разделе, для понимания тех или иных явлений, наблюдаемых при ионном обмене, необходимы представления о процессах, происходящих в фазе сорбента. Они включают целый ряд химических и физических явлений, среди которых можно назвать дополнительное комплексообразование или изменение состава комплексов, сольватация и другие.
На сегодняшний день синтезировано огромное количество ионитов с разнообразной природой полимерной матрицы и функциональных групп, имеющих различные физико-химические свойства. В последние годы появились перспективы использования для сорбции золота новых эффективных анионитов с гуанидиновыми группами [80-83]. Для сорбции благородных металлов синтезированы также иониты с алифатическими и ароматическими аминами в качестве функциональных групп [84, 85], серо-, фосфоросодержащими и другими лигандными группами [86-90], что, в свою очередь увеличивает число возможных процессов и взаимодействий при сорбции, исследование которых необходимо для успешного извлечения благородных металлов.
Для изучения состояния ионов металлов в фазе ионитов, а именно строения и состава комплексов, природы связи с функциональными группами ионита, можно применять различные химические и физические методы.
Первым методом, используемым для изучения комплексообразования и состава комплексов металлов в фазе ионита, была потенциометрия. При этом применяются те же приемы, что и для изучения комплексообразования в растворах [60, 71], также зачастую сегодня потенциометрический метод сочетают с физическими методами, например с ИК-спектроскопией [71] Наиболее востребованными из физических методов исследования процессов, протекающих в фазе ионитов, являются ИК- и КР-спектроскопия. Однако существует ряд задач, требующих привлечения и других методов, таких, например, как электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) или рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС). Данные методы позволяют установить строение комплекса, удерживаемого функциональными группами ионита, т.е. природу и число лигандов в его составе. Это, как было отмечено выше, оказывает существенное влияние на равновесие ионного обмена.
Исследования [66, 92-94] показали, что природа матрицы ионитов и их функциональных групп оказывает незначительное влияние на положение частот колебаний связей в сорбированных ионах. Поэтому по характеру спектра можно идентифицировать комплексы, находящиеся в фазе сорбента при условии, что известны значения частот колебаний соответствующих координационных соединений в растворе и твердой фазе. В частности, Накамото [95] указано, что частоты валентных колебаний группы CN в ИК-спектрах цианидных и тиоцианатных комплексов находятся в области 2000 — 2200 см" . Точное положение полосы v(CN) зависит от электроотрицательности, степени окисления и координационного числа металла, то есть от строения комплекса и природы комплексообразователя. Влияние электроотрицательности комплексообразователя на сдвиг частоты валентных колебаний группы C=N в ИК-спектрах иллюстрирует следующий ряд [96]:
Так как электроотрицательность Ni (II) самая низкая, то о-донирование лиганда будет наименьшим, и частота v(CN) ожидается самой низкой. Влияние степени окисления на сдвиг частоты валентных колебаний группы CN в ИК-спектрах видно из следующего порядка частот [68]: Чем выше степень окисления, тем сильнее а-донирование и тем выше значение частоты v(CN). Влияние координационного числа на сдвиг частоты валентных колебаний группы CN в ИК-спектрах очевидно из ряда [71, 97]: Увеличение координационного числа приводит к уменьшению положительного заряда на металле, что ослабляет а-донирование, приводя к снижению частоты колебания v (CN). 51 В работе [66] проводили ИК-спектроскопическое исследование образцов анионитов АМ-2Б, АВ-17 и АП-2, насыщенных цианидными комплексами золота и других металлов как отдельно, так и при совместном присутствии. Каждому комплексу соответствует определенное значение частоты колебаний v(CN) (рис. 14), и в спектре ионита, насыщенного несколькими ионами, можно различать полосы, характерные для каждого из них. В табл. 3 приведены данные о положении полосы колебаний v(CN) в составе различных комплексов, полученные авторами [68, 71, 95, 96] при изучении ИК-спектров насыщенных этими соединениями анионитов. В последние годы всё чаще используют рамановскую спектроскопию (КР-спектроскопию), позволяющую получать без дополнительной подготовки образцов (прессования в виде таблеток с КВг или получения плёнок измельчённого ионита в вазелиновом масле) КР-спектры ионитов и растворов, из которых проводится сорбция. По КР-спектрам растворов, ионное состояние металла в которых известно, можно получить данные о частотах колебаний, характерных для комплекса с тем или иным строением. Так, авторы работ [98-100] изучили КР-спектры растворов, содержащих цианидные комплексы золота и меди, а также насыщенные ими аниониты с различными функциональными группами. В табл. 5 приведены полученные ими данные. Видно, что смещение в коротковолновую область положения полосы поглощения v(CN) наблюдается в рамановских спектрах даже в большей степени, чем в ИК-спектрах.
Ионообменные равновесия сорбции тиоцианатных комплексов железа (III) из индивидуальных растворов и при совместном присутствии с золотом
Как было указано в главе 1, золото в тиоцианатных растворах может существовать в степенях окисления +1 и +3. Однако тиоцианатные комплексы золота (III) в индивидуальных растворах в условиях, представляющих практический интерес (концентрации тиоцианат-ионов -10" моль/л, золота 10" — 10" моль/л, рН 1 - 4), неустойчивы и быстро разлагаются с выделением элементного золота (в виде коллоида). Этот процесс хорошо описан в литературе [8-10, 14, 15]. При уменьшении рН ( 1) и повышении концентрации тиоцианат-ионов ( 0,5 моль/л) нами наблюдалось увеличение времени устойчивости комплексов [Au(SCN)4] , но при этом происходило заметное разложение тиоцианат-ионов с выделением элементной серы, которая в виде пленки покрывала зерна ионитов, весьма ухудшая сорбцию и исключая возможность последующей регенерации. Приготовленные нами по описанной в главе 2 методике растворы тиоцианатных комплексов золота (I) устойчивы в течение длительного времени (более 48 ч). Кроме того, как было указано в главе 1, растворение Аи и восстановление Аи относительно быстрые процессы, а диспропорционирование Аиь - медленный [52-56]. Таким образом, несмотря на близкую термодинамическую вероятность образования при растворении золота комплексов [Au(SCN)2]" и [Au(SCN)4] , кинетическими факторами обусловлено существование в растворе преимущественно частиц [Au(SCN)2]\ По этой причине нами было исследовано извлечение на анионитах тиоцианатных комплексов золота (I).
Индивидуальные растворы тиоцианатных комплексов золота (I) были синтезированы нами по описанной в литературе методике.[46-48] На рис. 18 приведены электронные спектры поглощения растворов хлоридных комплексов золота (III) и тиоцианатных комплексов золота (III) и (I). моль/л). ВИДНО, ЧТО В спектре раствора тиоцианатного комплекса золота (I), полученного по реакции (60) (рис 18, спектр 3), нет характерных для комплекса [ЛиС14] максимумов поглощения при 226, 311 и 380 нм [124], а также максимума поглощения комплекса[Аи(SCN)4]" при длине волны 578 нм [46], что указывает на отсутствие этих частиц в растворе, то есть восстановление золота при синтезе комплекса золота (I) произошло количественно. Авторы [48, 50], исследовавшие восстановление [АиС14] тиоцианат-тонами, свидетельствуют о нахождении золота в таком растворе преимущественно в виде комплекса [Au(SCN)2] . В спектре раствора тиоцианатного комплекса золота (III) (рис. 18, спектр 2) имеется широкий максимум в области 500 нм, который отвечает нахождению в растворе золота в виде коллоидного [124], а также «плечо» около 580 нм, относящееся к слабому максимуму поглощения комплекса [Ait(SCN)4] (молярный коэффициент поглощения -108 [46]).
Ряд авторов [20, 61, 125-128] считает, что определяющим фактором сродства анионитов к анионам-комплексам металлов является электроселективность, то есть склонность к извлечению анионов большего заряда. В других работах [64, 75, 129, 130] приходят к выводу о том, что аниониты предпочтительнее извлекают анионы, обладающие более высокой поляризуемостью и склонностью к гидратации. Поскольку комплекс [An(SCN)2] подобно [Aii(CN)2Y имеет линейную структуру, малый заряд и, как следствие, высокую поляризуемость [2, 131], можно предположить, что его сорбция анионитами должна протекать по аналогичным с [Au(CN)2] закономерностям, то есть, большее сродство к [An(SCN)2] должны проявлять слабоосновные аниониты.
Поэтому методом построения изотерм сорбции [133 - 135] нами было изучено равновесие ионообменного извлечения комплексов золота [Au(SCN)2T из индивидуальных растворов при рН 2-4 анионитами, содержащими функциональные группы различной природы и с разной величиной константы диссоциации.
Полученные изотермы ионообменного извлечения ионов-комплексов [Aa(SCN)2] представляют собой выпуклые кривые, имеющие крутой ход при малых значениях равновесной концентрации золота в растворе с выходом при насыщении на прямую, параллельную оси равновесных концентраций (рис. 19а). Несмотря на различия в физической структуре и в физико-химических характеристиках, все изучаемые аниониты при насыщении золотом имели одинаково высокие значения обменной ёмкости по золоту (более 1,5 ммоль/г) (рис. 19а). В таблице 7 приведены рассчитанные нами по описанной в главе 2 методике значения констант ионообменного равновесия, а также значения максимальной обменной емкости по золоту ОЕт.
