Введение к работе
Актуальность темы. Явление селективного растворения и пассивации отдельных фазовых составляющих железоуглеродистого сплава находит широкое применение в количественной металлографии и коррозионных исследованиях. Однако, изучение кинетики процессов растворения многофазной структуры требует анализа поведения фазовых составляющих в водной среде с позиций термодинамики, что не нашло должного отражения в литературе и представляет интерес с точки зрения физической химии. Возможный переход углерода из углеродсодержащей фазы сплава в водный раствор под действием электрического тока, а также использование щавелевой кислоты в количественной металлографии приводят к необходимости изучения процессов, развивающихся на поверхности железоуглеродистого сплава в оксалатной среде. Последняя представляет интерес в силу возможного формирования твердого малорастворимого оксалата железа (II) на поверхности объекта в области потенциалов активного растворения. Существующие данные, опирающиеся на явление солевой пассивности металла, сводятся к гипотезе объемного механизма пассивации железа в оксалатной среде за счет
кристаллизации FeC204. Тем не менее, схема процесса и сведения о поведении прочих фазовых составляющих сплава (таких как цементит и графит) в оксалатной среде, также как и единое мнение по поводу влияния геометрических размеров зерна на скорость саморастворения в литературе отсутствуют, что обусловливает актуальность данного исследования.
Объект исследования. Армко-железо, сталь 08ю, высокопрочный на ферритной основе и белый чугуны.
Цель работы:
- установить взаимозависимость геометрических параметров
металлографической структуры железоуглеродистого сплава и
величины его тока саморастворения;
осуществить термодинамический анализ возможных электрохимических реакций для железа, его карбида и графита в щавелевокислой среде на основе диаграмм в координатах потенциал-рН;
установить приоритетные электродные реакции при формировании микрогальванических элементов на поверхности железоуглеродистого сплава в оксалатной среде;
- изучить кинетику процессов, развивающихся на армко-железе, высокопрочном на ферритной основе и белом чугунах в щавелевокислой среде и установить схему механизма растворения фазовых составляющих железоуглеродистых сплавов.
Методы исследования
-
Термодинамический на основе диаграмм в координатах по-тенциал-рН анализ использован для выявления возможных окислительно-восстановительных реакций, их последовательности и химической природы продуктов изучаемых систем;
-
Металлографический анализ применен для изучения структур армко-железа, ферритной стали, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов с определением их количественных характеристик;
-
Вольтамперометрический осуществлен в потенциодинамиче-ском режиме с линейным изменением потенциала рабочего электрода и автоматической регистрацией тока и использован для исследования кинетики анодных и катодных реакций железоуглеродистых сплавов с определением кинетических параметров;
-
Ионометрический применен для измерения водородного показателя растворов;
-
Рентгенофазовый и хроматографический использованы для идентификации продуктов реакций;
-
Множественный регрессионный анализ привлечен для статистической обработки экспериментальных данных и расчета коэффициентов математических моделей;
-
Метод последовательных приближений (итераций) использован для расчета порядков анодных и катодных реакций с учетом мольных долей и осуществлен программно с использованием компьютерного обеспечения.
Положения, выносимые на защиту
-
Математическая модель зависимости тока саморастворения стали 08ю от продольного и поперечного диаметров зерна феррита;
-
Результаты термодинамического анализа поведения железа, цементита и графита в оксалатной среде;
-
Схема механизма растворения ферритной фазы в щавелевокислой среде;
-
Кинетические параметры анодного растворения и пассивации белого чугуна, содержащего цементитную фазу;
-
Анализ вольтамперограмм процессов восстановления армко-железа, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов в оксалатной среде, схема механизма превращения щавелевой кислоты в му-
равьиную и влияние фазовых составляющих сплава на скорость процесса.
Научная новизна
-
Выявлена и представлена в форме математической модели зависимость тока саморастворения ферритной стали 08ю в кислой сульфатной среде от диаметров зерна феррита вдоль и поперек направления прокатки стали. Показано, что ток саморастворения стали определяется совместным действием двух факторов, однозначно задающих величину зерна, таких как продольный и поперечный диаметры. Установлено, что природа процессов, развивающихся на поверхности железоуглеродистого сплава при наложении внешнего тока определяется не геометрией структуры, а ее фазовым составом.
-
Проведен термодинамический анализ систем: железо - щавелевая кислота - вода, железо - угольная кислота - вода, карбид железа - щавелевая кислота - вода и карбид железа - угольная кислота - вода с учетом анионных форм кислот и гидратированных ионов железа (И) и (III). Установлено формирование на поверхности железоуглеродистых сплавов микрогальванических элементов и выявлены их анодные и катодные реакции. Показана возможность перехода железа и его карбида в нерастворимый оксалат железа (II), который может являться пассиватором.
3. Исследована кинетика растворения армко-железа, высоко
прочного на ферритной основе и белого чугунов в оксалатной среде
под действием тока и установлена схема процесса растворения и пас
сивации ферритной фазы. Показана возможность прямого электрохи
мического образования оксалата железа (II) на ферритной фазе с уча
стием гидрооксалат-ионов, а также Fe +-ионов, которые облегчают
протекание пассивации фазы по объемному механизму. Изучено влия
ние графитовых включений в структуре высокопрочного чугуна на
ферритной основе на скорость его растворения и пассивации.
-
Установлено, что пассивация цементитной фазы белого чугуна протекает при более положительном потенциале, чем ферритной фазы, что согласуется с диаграммой Е-рН.
-
Измерены катодные вольтамперограммы армко-железа, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов в оксалатной среде, предложена схема механизма восстановления щавелевой кислоты до муравьиной и показано влияние фазовых составляющих на скорость процесса.
Практическая ценность работы
-
Зависимость тока саморастворения стали 08ю от геометрических параметров ее металлографической структуры может быть использована для оценки скорости коррозионного разрушения данной стали на основе результатов металлографических измерений.
-
Интервал рН от 2 до 3, величины анодных токов и электродных потенциалов, отвечающих пассивации ферритной и цементитной фаз, могут быть рекомендованы для использования щавелевой кислоты при исследовании склонности железоуглеродистых сплавов к межкри-сталлитной коррозии методом травления. Оксалат железа (II), формирующийся на ферритной составляющей сплава и наблюдаемый в микроскоп, идентифицирует собой места коррозионного разрушения. Данные результаты могут быть положены в физической химии твердого тела в основу методов качественной и количественной металлографии.
Публикации
Полученные результаты опубликованы в 17 тезисах и статьях, из них в тезисах - 10, в статьях - 7, в том числе в центральной печати - 2, подготовлено и отправлено в центральную печать - 3.
Апробация работы
Результаты работы были доложены и обсуждены на V, VI, VII, VIII-й научно-технических конференциях молодых ученых Липецкой области «Повышение эффективности металлургического производства», г. Липецк, 1996, 1997, 1998, 1999 гг.; 1-й научно-технической конференции молодых ученых Липецкой области «Проблемы экологии и экологической безопасности», г. Липецк, 14 марта 1996 г.; Областной научной конференции «Молодежь и наука на рубеже XXI века», г. Липецк, 1997 г.; Международно-практической конференции «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана», г. Караганда, 7-9 октября 1998 г.; ІХ-й Всероссийской студенческой научно-технической конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 1998 г.; Международной конференции «Сварка - XXI век. Славяновские чтения», г. Липецк, 19-21 октября 1999 г.
Структура диссертации
Работа состоит из введения, шести глав, списка литературы из 144 наименований на русском и иностранном языках, приложения и изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 62 рисунка.
