Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
1.1 Некоторые закономерности изменения свойств лантанидов 7
1.1.1 Гидратация ионов лантанидов 8
1.1.2 Термодинамические свойства гидратированных ионов лантанидов 12
1.1.3 Гидролиз и образование гидроксокомплексов 13
1.2 Синтез и свойства оксигидратных материалов 17
1.2.1 Оксигидраты как ионообменные материалы 18
1.2.2 Особенности синтеза оксигидратных материалов 21
1.2.3 Полимеризация оксигидратных гелей и формирование периодических коллоидных структур 23
1.2.4 Мезофазоподобное состояние полимерных оксигидратных матриц 26
1.2.5 Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратной матрицы 27
1.2.5.1 Нелинейное поведение физико-химических систем 27
1.2.5.2 Диссипативные структуры 30
1.2.5.3 Автоволновые проявления в гелевых системах 31
1.2.6 Термическое разложение оксигидратных материалов 35
1.3 Прогнозирование строения и свойств вещества 38
1.3.1 Генетический алгоритм для прогноза строения агломератов 40
1.3.2 Расчёт потенциальной энергии в рамках силового поля моделей DENSON и MERA 42
1.3.3 Использование квантово-химических расчётов для исследования процесса гидратации лантанидов 45
1.4 Постановка задачи исследования 51
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 53
2.1 Синтез образцов аморфных оксигидратов гадолиния (иттербия) 53
2.2 Исследование сорбционно-пептизационных характеристик гелей 54
2.2.1 Сорбционно-пептизационные характеристики гелей в статических условиях 54
2.2.2 Сорбционно-пептизационные характеристики гелей в динамических условиях 54
2.2.3 Аппроксимация изотерм сорбционно-пептизационного состояния 55
2.3 Термогравиметрические исследования аморфных оксигидратов гадолиния (иттербия) 56
2.4 Исследования оптических свойств аморфных оксигидратов гадо линия (иттербия) 57
2.4Л Изучение спектральных зависимостей гелей оксигидра тов гадолиния (иттербия) 57
2.4.2 Изучение кинетических зависимостей гелей оксигидра тов гадолиния (иттербия) 58
2.5 Квантово-химическое моделирование структурных элементов ок-
сигидратных гелей иттербия (гадолиния) 58
2.6 Вычисление статистических и метрологических характеристик 59
ГЛАВА3. Особенности термического разложения гелей оксигидратов гадолиния и иттербия 60
3.1 Морфологические особенности ксерогелей гадолиния и иттербия 60
3.2 Термическое разложение оксигидратов гадолиния 65
3.3 Термическое разложение оксигидратов иттербия 75
3.4 Особенности термических превращений медообразного, матового и стекловидного типов организации гелей 84
3.5 Выводы по результатам дериватографических исследований 89
ГЛАВА 4. Моделирование молекулярных агломератов в оксигидратах гадолиния и иттербия 91
4.1 Строение мономерного звена в оксигидратах гадолиния и иттербия 91
4.2 Гидратация тригадроксидной и оксигидроксидной форм оксигид-рата гадолиния и иттербия 94
4.3 Полимеризация оксигидрата гадолиния 102
4.4 Полимеризация оксигидрата иттербия 109
4.5 Конформационное разнообразие низкополимерных фрагментов гелевой матрицы 116
4.6 Некоторые геометрические параметры оксигидратных матриц гадолиния и иттербия 122
4.7 Выводы по результатам моделирования фрагментов оксигидратных матриц гадолиния и иттербия 125
ГЛАВА 5. Изотермы состояния в системах "оксигидрат гадолиния (иттербия) - раствор собственной соли" 129
5.1 Изотермы сорбционно-пептизациошюго состояния в оксигидратных системах иттербия и гадолиния в статическом режиме 129
5.2 Изотермы сорбционно-пептизациошюго состояния в оксигидратных системах иттербия и гадолиния в динамическом режиме 133
5.3 Аппроксимация изотерм состояния в системе "оксигидрат гадолиния (иттербия) — раствор собственной соли" 137
5.4 Выводы по исследованию сорбционно-пептизационных процессов в оксигидратной матрице 144
ГЛАВА 6. Оптические свойства оксигидратов гадолиния и иттербия 145
6.1 Спектральные зависимости мелообразных и стекловидных гелей оксигидратов гадолиния и иттербия 145
6.2 Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов гадолиния и иттербия 151
6.3 Выводы по исследованию оптических свойств оксигидратов гадолиния и иттербия 156
Общие выводы 158
Список использованных источников
- Термодинамические свойства гидратированных ионов лантанидов
- Сорбционно-пептизационные характеристики гелей в динамических условиях
- Особенности термических превращений медообразного, матового и стекловидного типов организации гелей
- Полимеризация оксигидрата иттербия
Введение к работе
Одним из приоритетов современной науки является создание новых функциональных материалов, в том числе сорбционных. Оксигидраты тяжёлых металлов являются перспективными неорганическими сорбентами и отличаются высокой химической, термической и радиационной устойчивостью. Однако, получение ок-сигидратных материалов с воспроизводимыми составом и свойствами затруднено. Исследователи решают эту задачу с той или иной степенью приближения при оптимальной организации реакционной зоны. Составляющими оптимальной реакционной зоны являются применение максимально гетерогенных прекурсоров и использование таких воздействий на систему, при которых обеспечивается рентге-ноаморфное промежуточное состояние [1], С учётом данных рекомендаций в литературе предлагаются следующие подходы: синтез оксигидратов тяжёлых металлов из разбавленных растворов методом медленного аммиачного осаждения [2, 3], введение апплицирующих добавок [4-6], прокаливание и другие пути [7]. Сравнительно невысокая ионообменная ёмкость может быть увеличена на несколько порядков при нагревании или длительном хранении в результате протекания процессов оля-ции, оксоляции и кристаллизации [3, 5, 7-10]. Традиционно оксиды и гидроксиды тяжёлых металлов рассматривают в рамках равновесной термодинамики [11-15]. Однако, необходимо учитывать, что на всех этапах эволюции от прекурсора до конечного продукта оксигидратная гелевая система является термодинамически неравновесной, следовательно, её поведение по мере эволюции становится всё более непредсказуемым, т.е. невоспроизводимым.
Некоторые исследователи отмечают, что в зависимости от способа получения и модификации возможно получение оксигидратов редкоземельных элементов как в виде пептизирующего мелообразного порошка, так и в виде стекловидных гранул [2, 3, 16]. Однако, поскольку с точки зрения технологического применения удобны оксигидратные материалы в виде плотных не рассыпающихся гранул с высокой сорбционной активностью, то наличие морфологической неоднородности относили к результатам неоптимальной организации реакционной зоны. Оксигидраты редкоземельных элементов представляют собой аморфные вещества, что затрудняет исследование их структурно-морфологических особенностей.
Актуальность работы. Получение оксигидратов тяжёлых металлов как посредством варьирования прекурсора, так и варьированием условий синтеза и по-
следующей обработки приводит к образованию морфологически неоднородных материалов, различающихся по физико-химическим характеристикам. Для оптимальной организации реакционной зоны и получения материалов с заданными свойствами необходимо изучить структурно-морфологические особенности различающихся типов оксигидратов и предложить гипотезу их формирования. В качестве объекта исследования были выбраны оксигидраты гадолиния и иттербия, имеющие ярко выраженную морфологическую неоднородность. В литературе практически отсутствуют данные о термическом разложении данных оксигидратов и их эволюции в водных растворах и на воздухе.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые систематически изучены морфологически неоднородные типы оксигидратов редкоземельных металлов. Установлены особенности термического разложения мелообразных, матовых и стекловидных гелей оксигидратов гадолиния и иттербия, их брутто-состав. Обнаружены особенности эволюции морфологически различающихся типов гелей в воздушно-сухом состоянии.
Показано, что сорбционно-пептизационные и оптические свойства оксигидратов обусловлены непрерывно протекающими эволюционными процессами в оксигидратной матрице геля при контакте с водным раствором.
Произведено компьютерное моделирование процесса полимеризации оксигидратной матрицы, подтверждена её принципиальная невоспроизводимость. Предложена гипотеза, объясняющая наличие морфологически различающихся типов гелеобразования.
Термодинамические свойства гидратированных ионов лантанидов
Парциальные мольные объёмы металлических ионов у при бесконечном разбавлении определяются: Vfl, =VBm-nmV(H20)-Vme, (1.7) где Vam - объём акваионов в первой гидратационной сфере; nm - число гидратации; V (Н20) = 18,07 см3/моль - мольный объём чистой, свободной воды; Vme — электро-стрикционный объём, т.е. электростатически индуцированное изменение объёма всех молекул воды вне первой координационной сферы. Эффект электрострикции внутри первой гидратационной сферы автоматически включается в Vam,
Для оценки Vme используются разные выражения [17], в частности Vme = 4,175.Zm2(rm + A)-1, (1.8) о где Zm - заряд иона, а Д = 2,384+0,005 А .
Таким образом, экспериментальные исследования структуры гидратирован-ных ионов Ln3+, выполненные методами нейтронного рассеяния и измерением транспортных свойств [17], позволяют выявить следующие закономерности: 1) с увеличением числа электронов q в -электронных конфигурациях парциальные мольные объёмы уменьшаются для лёгких лантанидов (f - і4), увеличиваются для элементов середины серии (f5 - f3) и снова уменьшаются для тяжёлых лантанидов (f9 - f14), т.е. имеются три ярко выраженных участка в изменении у ; 2) полное число молекул воды вокруг иона и число молекул воды в первой гидрат-ной оболочке меняются антибатно с увеличением числа электронов; 3) тип зависимости соответствует двум участкам плато для лёгких и тяжёлых элементов и резкому изменению для промежуточных элементов; 4) участки промежуточного изменения nm находятся в первой половине серии (Рг, Sm, Ей и Gd); 5) средний объём молекулы воды в гидратной оболочке уменьшается с увеличением числа электронов q: наблюдаются резкое уменьшение в начале и конце серии и участок плато в середине.
Важнейшими термодинамическими характеристиками гидратированных ионов являются энтропия акваионов и энтальпия гидратации. В литературе [17] приводятся численные значения энтропии гидратированных ионов лантанидов S0 (Ілі3 (табл. 1-1).
Энтальпии гидратации непосредственно не измеряются. Их можно рассчитать, используя цикл Борна - Габера: М(к) + ZH+(aq) - Mz+(aq) + Z/2 H2 (r), (1.9) M(r)- M(K), (1.10) Mz+(r) + Ze н M(r), (1.11) Z/2H2(r) ZH(r), (1.12) ZHV) -» ZH+(aq), (1.13) который даёт абсолютные значения энтальпий гидратации, Щ0: Hh(M3+) = Н(М3+, aq)-Н,(М) - "к (1Л4) где НС(М) — стандартная энтальпия сублимации, Н (М3+, aq) - стандартная энтальпия образования сольватированных ионов, I - энергия ионизации, к = 1284 кДж/моль. Отдельные составляющие в Hh меняются немонотонно в зависимости от порядкового номера элемента, но вследствие компенсационных эффектов наблюдается монотонная зависимость. Таким образом, в энтальпии гидратации лан-танидов не наблюдается характерных для f - серии особенностей для 1/2-, 1/4- и 3/4-заполненных оболочек: при переходе от европия к гадолинию намечается слабое плато, для элементов середины серии от неодима до тербия проявляется отклонение от линейной зависимости, а для тяжёлых элементов (Dy - Yt) и лёгких (La -Nd) зависимость Hh от порядкового номера почти линейная.
Образование гидроксокомплексов РЗЭ можно рассматривать как результат взаимодействия акваионов РЗЭ с водой. В достаточно сильных полях трёхвалентных ионов РЗЭ часть молекул воды подвергается ионизации, при этом акваионы переходят в гидроксоакваионы: Ln(H20)63+ + nH20 - [LnCHaOJfrnCOHU3"1 + пН30+ (1.15) Присутствие в растворе акцепторов протонов (например, аммиака, гидро-ксил-ионов) облегчает отрыв протонов от аквакомплексного иона, и тогда образование гидроксокомплексов можно представить схемой: Ln(H20)63+ + nB -+ [Ln(H20)6.n(OH)D]3-n + пВН+, (1.16) где В = NH3, ОЇГ и др. В водных растворах п обычно не превышает трёх [22],
Процесс гидролиза лантанидов усиливается с ростом ионного потенциала комплєксообразующего иона (Z/r), т.е. в направлении от лантана к лютецию. В этом же направлении возрастает и тенденция РЗЭ к образованию гидроксокомплексов [22, 23,107]. Известны анионные гидроксокомплексы [Yb(OH)6]3", не известные для лантаноидов начала ряда.
Можно предположить, что двухзарядные ионы лантаноидов обладают основными свойствами и гидролизуются в незначительной степени. В степени окисления 2+ существуют ионы европия (электронная конфигурация f7), иттербия (f14), малоустойчивые ионы празеодима (f ), неодима (г), диспрозия (f8).
Гидролиз многовалентных катионов протекает ступенчато, вплоть до образования труднорастворимой гидроокиси, причём на любой ступени реакции возможна полимеризация продуктов [24]. При изучении гидролиза обычно определяют константы образования (или устойчивости) гидроксокомплексов pi: из которых вычисляют общие и частные константы гидролиза. Константы мономерного гидролиза более достоверны, чем константы процесса полимерного гидролиза. Выделяют три принципиальных подхода к исследованию процесса гидролиза [23]:
1) Определение констант для различных концентраций катионов и последующая экстраполяция на бесконечное разбавление. Данный подход считается устаревшим и в настоящее время мало распространён.
2) Определение констант при постоянном значении ионной силы и расчёт термодинамических констант по уравнениям Дебая-Хюккеля или Дэвиса.
3) Определение констант при нескольких постоянных значениях ионной силы с последующей экстраполяцией её к нулевому значению. В настоящее время влияние состава ионной среды на гидролиз окончательно не выяснено, но его необходимо принимать во внимание,
Изучение растворимости гидроокисей эрбия, иттербия и лютеция в щёлочи позволило ориентировочно оценить константы образования анионных гидроксокомплексов, из которых рассчитывали общие константы гидролиза [23], на основании которых делается следующий вывод: в ряду Er(OH)3, Yb(OH)3, Lu(OH)3 основные свойства убывают.
При изучении гидролиза обнаружено увеличение константы гидролиза с ростом температуры [25]: реакция гидролиза эндотермичпна и повышение температуры благоприятствует её протеканию. Для объяснения данного явления температурный коэффициент реакции сравнивается с температурным коэффициентом диссоциации воды и предполагается, что гидролиз протекает путём отщепления протона от одной из молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона, с образованием иона гидроксония.
Использование сильно разбавленных растворов обычно исключает образование полимерных форм. Принято считать порогом полимеризации концентрацию металла 10 3 М [24, 26]. Концентрация ниже icr4-io-5 М гарантирует присутствие в растворе мономерных форм. Однако из коллоидных свойств полония, протактиния, циркония, ниобия и др. элементов следует, что в принципе возможно образование истинных коллоидов (точнее, коллоидных частиц гидроокисей) при микроконцентрациях элементов в растворе, хотя для этого, как правило, требуются высокие значения рН. В работе [26] приводятся данные о том, что Pu(IV) при концентрации в растворе 10 7 М и рН 7,5 образует истинные коллоиды, а Еи(Ш) при такой же концентрации образует их в растворах с рН 11.
Сорбционно-пептизационные характеристики гелей в динамических условиях
Гели оксигидратов РЗЭ синтезировали методом медленного аммиачного осаждения из растворов нитратных солей при естественном освещении. Осади-тельная пара "нитрат РЗЭ - аммиак1 и значения рН синтеза выбирали на основании рекомендаций авторов работ [78-80], как наиболее подходящие для синтеза осадков, свободных от примеси основных солей. В соответствии с рекомендациями автора работы [62] использовали в качестве параметров синтеза количество исходной соли (п, моль) и рН.
Методика синтеза состояла в следующем: раствор соли нитрата гадолиния (иттербия), содержащий определённое количество ионов М3+ (п, моль), помещали в реактор для синтеза, ёмкостью 5 литров, разбавляли дистиллированной водой до 4 литров. При постоянном перемешивании механической мешалкой из капельной во-ронки добавляли раствор аммиака 1:9 (р=987 кг/м ) по каплям. До появления помутнения раствора скорость прибавления аммиачного раствора составляла около 0,1 мл/с (около 1 капли в секунду). При появлении помутнения добавление аммиака прекращали и перемешивали раствор в реакторе 5-7 минут. Затем добавляли раствор аммиака со скоростью 0,05 мл/с до полной непрозрачности реакционной смеси. После этого скорость прибавления аммиака увеличивали до 0,15—0,2 мл/с и доводили рН раствора до требуемого значения (рНсин). После этого доводили объем раствора до 5 л и перемешивали содержимое реактора в течение времени синтеза, равного 2 ч.
При одних условиях синтеза (рН и количество вещества п) получали не менее трёх образцов. Полученный осадок выдерживали до полного формирования несколько суток, декантировали маточный раствор, отфильтровывали гелеобразный осадок, используя фильтр "синяя лента", и изотермически сушили до воздушно-сухого состояния в течение трех — шести месяцев. После высыхания геяь механически гранулировали, отбирая фракцию 0,3-1,0 мм для изучения спектральных и сорбционных свойств полученных образцов.
Такие параметры синтеза как температура, относительная влажность и скорость сушки, концентрация осадителя (аммиака), время созревания геля в маточном растворе выдерживали постоянными для всех полученных образцов.
В работе исследовали изотермическое концентрационное квазиравновесие образцов оксигидратов Ln (где Ln = Yb или Gd) в растворах нитрата лантанида Ln(N03)3, то есть получали функциональную зависимость r=f(Cp) (где Г — величина, отражающая изменение количества иона Ln3+ в растворе, вызванное одним граммом оксигидрата, ммоль/г, Ср — равновесная концентрация ионов Ln3+ в системе). рН среды выбрали равным 5,5-ьбД Интервал изменения концентраций сор-бата составил 0,01-0,10 моль/л с шагом 0,01 моль/л. Ионная сила в растворах сор-бата различной концентрации поддерживалась постоянной путём введения раствора фонового электролита (раствор нитрата калия КтЮз, 0,6 М).
Серию изомолярных растворов сорбата готовили следующим образом: к 2,5, 5, 7,5, 10, 12,5 15, 17,5 20, 22,5, и 25 мл ОД М раствора нитрата лантанида (иттербия или гадолиния) прибавляли 0,6 М раствор фонового электролита до общего объёма 25 мл. Навески воздушно-сухого геля оксигидрата массой (2,000 + 0,001) 10"Лсг приводили в контакт с 25 мл изомолярного раствора сорбата при перемешивании на шейкере в течение 2 ч. Общее время контакта навески геля с сорбатом для достижения квазиравновесия выдерживали постоянным и равным 24 час. Затем сорбат отделяли от гранул сорбента декантацией и в полученном растворе определяли концентрацию Gd3+(Yb3+) комплексонометрическим методом с индикатором ксиле-ноловым оранжевым. Все данные получены при проведении трёх параллельных экспериментов.
В колонку загружали образец геля массой 0,5-10_3 кг, через который пропускали раствор сорбата с постоянной скоростью, равной 0,0045 мл/с (1 капля в 8 с), в течение 25200 с (7 ч). Содержание ионов Ln3+ (где Ln = Yb или Gd) на выходе колонки определяли через каждые 600 с. В качестве сорбата использовали раствор Ln(N03)3 (где Ln = Yb или Gd) с концентрацией 0,02...0,1 моль/л с шагом 0,02. По данным [81] на форму концентрационной кривой могут оказывать влияние такие факторы как гранулометрический состав, насыпная плотность, высота колонки, температура проведения эксперимента. Для минимизации влияния данных факторов использовали фракцию сорбента с размером 0,3...0,5 мм. Скорость протекания сорбата через колонку, массу сорбента, высоту колонки с сорбентом и интервал времени отбора элюата для измерения концентрации Ln3+ подбирали на основании результатов предварительных экспериментов таким образом, чтобы достоверно определить изменение концентрации Ln3+.
Для исследований кинетики в динамическом режиме были получены зависимости величины сорбции-пептизации от времени пропускания сорбата через колонку Г = f(t).
Аппроксимация изотерм сорбционно-пептизационного состояния Для описания периодических самоорганизующихся систем в литературе предложено использовать так называемый оператор эволюции (оператор Лизеган-га) [82]. Авторы ограничились простейшей одномерной моделью, которая позволяет описать поведение оператора Лизеганга и, соответственно, изменение концентрации сорбата. Упрощённое уравнение описания процессов в оксигидратных гелях без учёта диффузионной составляющей было записано в следующем виде: fpauL[u]
Особенности термических превращений медообразного, матового и стекловидного типов организации гелей
Таким образом, данные термогравиметрии совместно с дифференциально-термическим анализом позволяют различить мелообразные, матовые и стекловидные образцы по схемам термолиза. На основании процентного содержания воды различного сорта установлено сходство мелообразного и матового типов организации образца. Стекловидные образцы отличаются перераспределением воды в пользу структурно связанной, удаляемой при высоких температурах. В тоже время сравнение доверительных интервалов в табл. 3.11 позволяет высказать предположение о некотором сродстве матового и стекловидного типов: доверительные интервалы узкие по сравнению с соответствующими величинами для мелообразных образцов. Следовательно, мелообразный тип организации образца имеет большее разнообразие схем термической дегидратации, Итак, матовый тип организации образца занимает промежуточное положение между мелообразным и стекловидным.
Примем гипотезу автоволнового механизма полимеризации для описания структурно-морфологических особенностей различных типов организации гелевого вещества. Структурирование геля осуществляется через межмицеллярную жидкую фазу путем позвенного вычленения гелевых фрагментов (протонирование геля), перехода их в раствор, последующей диффузии к активным гелевым центрам полимеризации (образование активного комплекса), их вторичной направленной сополимер изацией с матрицей геля. Данные явления развиваются в условиях далеких от равновесия [7]. В работе [8] показано, что подобные процессы приводят к образованию мезофазоподобных ламеллярных гелевых фаз смектического типа [62], которые характеризуются наличием чередующихся слоев оксигидрата и воды. Автоволновые процессы полимеризации приводят к образованию в геле круговых концентрационных образований - пейсмекеров, формирование которых обусловлено неоднородностью активной возбудимой гелевой среды, т.е. присутствием внутри неё группы автоколебательных элементов. Пейсмекеры являются одним из видов автоволновых процессов самоорганизации гелевой системы. Авторы [62] обнаружили наличие подобных дискретных структурообразующих элементов в гелях оксигидрата циркония и определили их размеры - 4, 8, 12 и 16-10"6 м.
В терминах теории самоорганизации [1] процесс гелеобразования в обобщённом виде выглядит следующим образом. При некотором критическом значении движущей силы процесса (например, избыточной энергии Гиббса) возникает бифуркация, т.е. вместо одного стабильного пути развития процесса появляется несколько возможных направлений эволюции системы, причём выбор направлений осуществляется самой системой за счёт случайных флуктуации. При этом любые возможные флуктуации уже не "гасятся", и следовательно, их существование равневероятно. В таком состоянии системы любая флуктуация может проявить себя макроскопически, т.е. "захватить" большой объём и существовать неопределённо долго. При дальнейшем увеличении движущей силы процесса возможно появление так называемого детерминистского или турбулентного хаоса, имеющего чрезвычайно сложную структуру и принципиально отличающегося от стохастического хаоса, который характеризует систему в состоянии равновесия. Одним из направлений развития гелевой в условиях, далёких от равновесия, является пейсмекерооб-разование. При этом формируется некий набор пейсмекеров дискретного размера. Такие структурообразующие элементы могут объединяться в более крупные упорядоченные фрагменты или домены, образованные чередованием упорядоченных слоев гелевого вещества и воды, Таким образом, формируются мезофазоподобные домены смектического типа за счёт структурирующего действия водородных связей слоев воды. Одна из ветвей эволюции гелевой системы - существование аморфной фазы. Таким образом, в сложной гелевой системе при определённых условиях возникает некоторое "критическое" состояние, при котором реализуются условия для согласованного поведения системы в целом и для случайного выбора ею конкретного пути развития.
Вышеизложенные соображения позволяют предположить, что и мелообраз-ный, и стекловидный тип организации геля образованы совокупностью упорядоченных областей, сформированных пейсмекерами различных типоразмеров, и аморфной части. Различие состоит в том, что стекловидные образцы содержат набор упорядоченных областей, близких по своим характеристикам, их термическая дегидратация проходит в узком температурном интервале, что и наблюдается на ДТА-кривьгх стеклообразных образцов (рис. 3.5): узкий пик или раздвоенный узкий пик на втором и третьем этапах термолиза. Узкие доверительные интервалы, соответствующие потерям воды на каждом из трёх этапов дегидратации стекловидных образцов, также являются доказательством небольшого типового разнообразия упорядоченных областей. Образцы стекловидного типа отличает также высокое содержание брутто-воды. Гель как бы "плавает" в гидратной влаге [7], что обеспечивает высокую подвижность полимерных фрагментов, облегчает массоперенос, а значит способствует структурированию, упорядочиванию вещества в геле. Высокая структурированность стеклообразных образцов подтверждается и схемой термолиза: наибольшая доля воды (в среднем 50 %) удаляется на третьем, высокотемпературном, этапе термолиза при дегидратации оловых групп (см. табл. 3.11).
Мелообразные гели образованы набором упорядоченных областей с различными характеристиками. Каждый этап дегидратации для упорядоченной области конкретного типоразмера проходит при определённой, характеристической температуре, существенно отличающейся от температур эндоэффектов других упорядоченных областей, что приводит к формированию широких пиков небольшой интенсивности на ДТА-кривой. Значения доверительных интервалов для потерь воды на каждом из трёх этапов термолиза шире, чем для стеклообразных гелей, что косвенно подтверждает высказанное предположение о структурообразующих фрагментах в гелях данного типа. Мелообразные образцы содержат меньшее количество брут-то-воды, по-видимому, это затрудняет процесс массопереноса. Последний, как известно из литературы [71], является лимитирующей стадией полимеризации, так как рост цепи определяется скоростью поставки мономерных звеньев. В условиях затруднённого массопереноса ограничивается не только полимерный рост цепи, но и возможность упорядочивания образовавшихся полимерных фрагментов, а значит мелообразные образцы менее структурированы, чем стекловидные. Матовые образцы по своим характеристикам, очевидно, занимают промежуточное положение между мелообразными и стекловидными.
Полимеризация оксигидрата иттербия
Структура димера (GdOOH)2 представлена на рис. 4.7. Атомы гадолиния связаны между собой двумя мостиковыми связями: оксо- (атомы 1—4—3) и оловой (атомы 1-2-3). Атомы 1, 2, 3 и 4 лежат в одной плоскости и образуют ромб с длиной стороны около 2,3 А. Атом кислорода 5 удалён от атома гадолиния 3 на расстояние 3,815 А, что превышает длину как ковалентных, так и нековалентных связей. На следующем шаге полимеризации наиболее выгодным оказывается присоединение мономерного звена GdOOH (ДН=-1050 кДж/моль), теплоты реакций присоединения Gd(OH)3 и Н20 равны соответственно -315 и 2043 кДж/моль.
Димер (GdOOH) При образовании тримера (GdOOH)3 присоединение мономерного звена происходит через оловый мостик, атом кислорода 2 образует многоцентровую связь (рис. 4.8). Образование оксосвязи Gd-0-Gd между атомами 1, 12 и 9 не происходит (rGd(9bO(i2)=3,939 А). Ввиду значительной удалённости атомов кислорода (5) и водорода (7) можно говорить об отщеплении ОН-группы от тримера, проявляющего, таким образом, щелочные свойства (рис. 4.8). Напомним, что моногидрат оксигид роксида гадолиния согласно расчёту диссоциирует по кислотному механизму (рис. 4.1 в)).
На следующем шаге моделирования получена наиболее вероятная структура вида (GdOOH)3H20, представленная на рис. 4.9. Молекула воды образует аквасвязь с атомом гадолиния 3, для которого в данной структуре реализуется КЧ=6. Длина аква-связи составила 2,405 А, что вполне согласуется с литературными данными [93]. Необходимо отметить, что, судя по величине расстояний (го(б)-н(7)=2,648 A, rGd(3)_o(5)=5,428 А, rGd(9)-o( 12)=4,973 А), атомы кислорода 5 и 12, а также атом водорода 7 не принадлежат расчётной структуре (GdOOH)3H20. По-видимому, данный фрагмент полимерной цепи склонен к проявлению основных свойств. Наличие водородных связей между атомами 6 и 14 (2,329 А), 8 и 10 (1,483 А), 6 и 11 (1,886 А) обеспечивает дополнительную стабильность структуры.
Конкурентное присоединение оксигидроксида, тригидроксида и молекулы воды к структуре (GdOOH)3H20 позволяет предположить, что наиболее вероятной структурой является (GdOOH)3-2H20, представленная на рис. 4.10 (ДН= 583 кДж/моль). Произведённые расчёты показывают, что при формировании данного фрагмента происходит сближение атома гадолиния 3 и атома кислорода 10 с замыканием второго олового мостика между атомами гадолиния 3 и 9. Таким образом, три атома гадолиния образуют достаточно жёсткий полиэдр посредством оксо-оловых связей. Аквасвязь Gd(3)-0(16) не образуется по причине удалённости атома кислорода (rGd(3 -o(i6)=3,382 А). По лученные расчётные расстояния Го щі7)=4,056 А, го(і6)_н(і8)=3,108 A, rGd(9HXi2)=5,531 А и rGd(3)-o(6)=3,664 А позволяют сделать вывод, что структура (GdOOH)3-2H20 склонна к отщеплению трёх ОН-групп и проявляет тем самым основные свойства.
Дальнейшие расчёты показывают, что присоединение ещё одной молекулы воды с образованием структуры (GdOOH)3-3H20 приводит к выделению значительного количества энергии (АН=-1014 кДж/моль). Полученная структура представлена на рис. 4.11. Третья молекула воды участвует в образовании мостиковой аквасвязи между атомами гадолиния 3 и 9 (сохранена нумерация предыдущих рисунков). Таким образом, полученный низкомолекулярный фрагмент полимерной матрицы оксигидрата гадолиния представляет собой полиэдр с большим многообразием типов связей (оксос-вязи, ол- и аквасвязи), что является следствием незаполненной f-оболочки [86]. Некоторые полученные расстояния между атомами, существенно превышающие значения расстояний как валентных, так и невалентных связей, позволили нам предположить вероятность отщепления четырёх атомов кислорода и четырёх атомов водорода по схеме, приведённой на рис. 4.11.
Обобщённая схема рассчитанного нами начального этапа полимеризации представлена на рис. 4.12. Уже на стадии образования димеров очевидно, что существует четыре пути развития процесса полимеризации, соответственно четырём структурам с теплотой образования ДНО: GdOOHH20 (-694 кДж/моль), (Gd(OH)3)2 (-1934 кДж/моль), Gd(OH)3GdOOH (-2664 кДж/моль) и (GdOOH)2 (-2873 кДж/моль). Последний димер был выбран нами как наиболее вероятный (наименьшее значение теплоты образования), однако, очевидно, что реализация других направлений полимеризации также вероятна - в условиях, далёких от равновесия, в ге-левой системе выбор направления эволюции осуществляется самой системой за счёт случайных флуктуации. Как показывают расчёты начального этапа полимеризации гадолиния, полученные димеры имеют очень низкие теплоты образования порядка тысяч килоджоулей, разница же между теплотами образования различных димеров не превышает нескольких сот килоджоулей. Избыточная теплота образования, выделяемая системой, может служить движущей силой процесса полимеризации. При некотором критическом значении движущей силы возможно появление детерминистского хаоса [1], имеющего чрезвычайно сложную природу.
