Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
ІД. Структура и модификация цеолитов 7
Особенности серебросодержащих цеолитов ... 13
Особенности медных форм цеолитов 15
Физико-химические и хромат о графические свойства цеолитов 19
Гигиенические аспекты использования
хроматографических свойств цеолитов .... 24
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, ОЕЬЕИ И ОБЪЕКТ
ИССЛЕДОВАНИЙ 29
2.1. Подготовка цеолитов к исследованиям .... 29
2Д.І. Промывка порошка . 29
2.1.2. Приготовление ионообменных
форм цеолитов ,32
Изучение физико-химических свойств хроматографическим методом .... 34
Получение заданной влажности газа-носителя . 43
Глава 3. ЦЕОЛИТЫ ТИПА ї С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ
КАТИОНОВ СЕРЕБРА 46
3.1. Хроматограммы и объёмы удерживания
газов 46
3.2. Отрицательные хроматографические пики
СО и С02 52
3.3. Термодинамические характеристики
адсорбированных газов 55
3.3.1. Теплоты адсорбции 55
3.3.2. Изменения мольной свободной
энергии и энтропии 58
Концентрирование микропримесей оксида углерода СП) и углеводородных газов . . 60
Хроматографическое разделение
оксидов азота 65
Глава 4. ХР0МАТОГРАФИЧЕСКЇЇЕ СВОЙСТВА МЕДНЫХ ФОРЫ
ЦЕОЛИТОВ ТИПА ї 72
Величины удерживаемых объёмов газов 72
Эффективность хроматографического
разделения смесей 79
Термодинамические характеристики адсорбированных гаЗОВ На ЦеОЛИТаХ GuNaY 84
Концентрирование оксида СО и этилена
на медьсодержащих цеолитах 94
Глава 5. ХР0МАТ0ГРАШЧЕОШЕ 0С0НЇНН0СГИ УВЛАЖНЁННЫХ
МЕДНЫХ ФОРМ ЦЕОЛИТОВ ТИПА Ї 101
Влияние влаги на удерживаемые объёмы газов ., 101
Особенности хромато графического разделения смесей в присутствии влаги III
Термодинамические функции газов, адсорбированных на влажных цеолитах 121
Теплоты адсорбции 121
Изменения мольной свободной энергии и мольной энтропии адсорбированных газов 126
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 131
ЛИТЕРАТУРА 133
ПРИЛОЖЕНИЕ 151
Введение к работе
Актуальность. В воздушный бассейн планеты в последнее десятилетие ежегодно выбрасываются сотни миллионов тонн таких загрязнителей как оксид углерода СО, сернистый газ, оксиды азота, углеводороды и др. Кроме вредного физиологического действия на живые организмы, эти газы ухудшают качество воздуха, прикипая участие в фотохимических процессах в атмосфере, являясь мутагенами окрунающей среды и т*п.
Для осуществления природоохранных мероприятий теперь всё шире привлекаются новейшие методы анализа загрязнений с использованием различных сорбентов, среди которых особый интерес представляют цеолиты и их модификации. Они обладают многими ценными свойствами, которые позволяют применять их в качестве превосходных осушителей, катализаторов, поглотителей микроприыесей, наполнителей хроматографических колонок и т.д. Изучение свойств природных и синтетических цеолитов разных типов осуществляется в ряде научных центров страны: Тбилиси, Носкве, Киеве, Ленинграде, Минске, Горьком, Львове и другах городах.
Выпускаемые промышленностью цеолиты типа ї выгодно отлича-ются от других адсорбентов высокой термостабильностью и кислото-устойчивостью, а после ионообмена они могут приобрести высокую селективность извлечения отдельных веществ.
Метод газовой хроматографии, благодаря экспрессности и до-/ статочно высокой точности, позволяет извлечь ценную информацию > о физико-химических свойствах адсорбентов. Поэтому изучение хромат ографическим методом поглотительных свойств модифицированных форм цеолитов для их практического использования представляет очень актуальную задачу.
В окружающей атмосфере всегда присутствует влага, которая
существенно влияет на поглотительные свойства адсорбентов. Однако в литературе отсутствуют систематические данные о влиянии различных количеств воды на хроматографические свойства цеолитов,
Цель работы заключается в разработке адсорбентов на основе цеолита типа Y и физико-химической интерпретации возможности их применения для извлечения из воздуха, концентрирования при комнатных температурах и последующего газохроматографического определения основных загрязнителей:оксидов углерода» азота и серы, а также углеводородов.
Задача исследования заключалась в приготовлении модифициро-/ванных катионами серебра и меди ионообменных форм цеолитов ти-! па ї f изучении методом газовой хроматографии в диапазоне тем -ператур 573-273 К их поглотительных характеристик по отношению } к различным компонентам газовых смесей, а также выяснении влия-І ния переменных количеств водяных паров в газе-носителе и цеоли-і тах на их удерживающую способность*
Научная новизна. Газохроматографическим методом проведены систематические исследования серебросодернащих цеолитов типа ї с низкими степенями замещения катионов (в интервале 0-10). На серебряных формах со средней степенью обмена найдены условия хроматографического разделения смеси оксидов азота с .кислородом и азотом. Показана возможность концентрирования оксида углерода СО, оксида азота н2о , бутана, пропана и других загрязнителей / воздуха- В присутствии газа-носителя азота впервые обнаружены \ отрицательные хроыато графические пики оксидов углерода. На дегидратированных медных цеолитах обнаружен эффект низких замещений, выражающийся в резкой повышении величин удерживания, а Г также теплот адсорбции для ыонооксида углерода и этилена. Показана возможность надёжного их концентрирования на образце, со-I держащем 10$ обменных катионов меди, без охлаждения цеолита.
- б -
Изучены особенности хроматографических свойств модифицированных водой медьсодержащих цеолитов типа ї. На влаяном образ-\ це WaY осуществлено гаэохроматографическое разделение паров I бензола и толуола при температуре ниже их точек кипения.
Практическая значимость работы. Показана возможность разделения смесей ацетилена с олефинами С2-С^ и алканаии С^-С^ на цеолитах типа , содержащих незначительные количества катионов Ї серебра. Найдена высокая селективность поглощения СО и этилена серебряными и более дешёвыми медными цеолитами. Прослежено влияние влаги на разделительную способность цеолитов CuHaY.
Методика приготовления серебросодеркащих цеолитов для концентрирования оксида углерода СО и его последующего количественного анализа внедрена в Ленинградском проектно-монтажном бюро I "Рубин". В институте биофизики Минздрава СССР испытаны разрабо-
! танные серебросодержащие образцы цеолита типа Y, которые реко-
('
| мендованы для определения оксида углерода в выдыхаемом воздухе,
' Результаты работы могут быть полезны для санитарно-гигиенического анализа оксидов углерода, азота и серы, ацетилена, олефинов С2-С^ , паров бензола и толуола.
Основные результаты проведенных исследований можно сформулировать в виде следующих положений, выносимых на защиту:
1. Адсорбционно-разделительные особенности цеолитов типа Y
с низким содержанием катионов серебра.
Хроматографические свойства медных форм CuRaY с низкими, средними и высокими степенями замещения натрия на Cu2+.
Особенности разделения смесей на модифицированных водой медьсодержащих цеолитах типа y и влажным газом-носителем.
.4. Возможности извлечения и концентрирования на разработанных цеолитах без их охлаждения загрязнителей воздуха ( СО, C2IL, НрО и др.).
