Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 16
1.1. Электроэрозионная абляция как метод формирования высокоразвитых металлических поверхностей .19
1.1.1. Формирование развитой поверхности методом электроимпульсного разрушения поверхности .19
1.1.2. Микроструктура сополимеров малеинового ангидрида, используемых для приготовления рабочих электродов при электроимпульсной обработке 23
1.1.2.1. Циклоангидридо-енольная таутомерия как средство для управления надмолекулярными образованиями, их размерами, геометрией и пустотами в токопроводящей полимерной композиции (ТПК) 23
1.1.3. Шероховатость как описываемая трехмерной компьютерной графикой
характеристика поверхности. Дизайн шероховатости как рельефный образ
надмолекулярных образований токопроводящих областей ТПК 28
1.1.3.1. Систематическая и случайная составляющие геометрического профиля поверхности 29
1.2. Физико-химические принципы электроэрозионной обработки с использованием рабочего электрода на основе полимерной ТПК 33
1.3. Золь-гель синтез алюмосиликатов дендримерной морфологии .36
1.3.1. Основы золь-гель синтеза алюмосиликатов 37
1.3.2. Получение алюмосиликатов дендримерной морфологии как нового типа неорганических высокомолекулярных соединений 37
1.3.3. Строение и размеры макромолекул дендримеров 39
1.3.4. Особенности физических свойств дендримеров как следствие их супрамолекулярной архитектуры .42
1.4. Взаимодействие контактирующих поверхностей (нас/алюминий). прочность адгезионных соединений 44
ГЛАВА 2. Методики синтеза и экспериментальные исследования исходных веществ и материалов, полученных на их основе 51
2.1. Очистка исходных веществ и растворителей 51
2.2. Синтез сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид .51
2.3. Получение токопроводящей полимерной композиции (ТПК) . 52
2.4. Формирование слоев из ТПК 52
2.5. Синтез алюмосиликатов дендримерной морфологии 52
2.6. Формирование слоев наполненных дендримерных алюмосиликатов (НДАС) на высокоразвитой Al поверхности методом продольно-периодической прокатки 53
2.7. Методы исследования
2.7.1. Метод ИК-спектроскопии .54
2.7.2. Просвечивающая электронная микроскопия 55
2.7.3. Растровая электронная микроскопия .55
2.7.4. Термогравиметрический анализ 55
2.7.5. Метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии .56
2.7.6. Методика вискозиметрических исследований растворов сополимера ВХ-МА .56
2.7.7. Оценка морфологии поверхности 57
2.7.8. Метод ультразвукового диспергирования 57
2.7.9. Измерение поверхностного натяжения НДАС методом дю Нуи 58
2.7.10. Измерение адгезионной прочности методом акустической эмиссии (скретч-тест) .58
2.7.11. Измерение адгезионной прочности НДАС при сдвиге 60
2.7.12. Четырехконтактный метод определения удельного электрического сопротивления ТПК 61
2.7.13. Метод определения теплопроводности .63
2.7.14. Метод электроимпульсного диспергирования, как метод получения нано- и микрочастиц серебра, из металлических гранул Ag в водной среде 64
2.7.15. Оценка износостойкости 68
2.7.16. Оценка электрической прочности 68
2.7.17. Метод определения толщины покрытий из НДАС 69
2.7.18. Метод определения пористости МДО покрытия 70
2.7.19. Методы расчетов и квантово-химические модели .70
2.7.20. Метод расчета дендримерного ансабля АС 72
2.7.21. Метод механохимического смешения ДАС с частицами AlO(ОН) 72
2.7.22. Определение гранулометрического состава частиц Ag и AlO(OH) .73
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение .74
3.1. Новая технология формирования высокоразвитой поверхности алюминия методом электроимпульсной абляции .75
3.1.1. Токопроводящая полимерная композиция на основе частиц серебра с широким распределением по размерам в качестве рабочего электрода для абляции .77
3.1.1.1. Нано- и микрочастицы серебра, как наполнитель для полимерной матрицы 87
3.1.2. Формирование шероховатой поверхности алюминиевой пластины с помощью токопроводящей полимерной композиции .97
3.1.3. Построенная методом профилометрии шероховатой поверхности Al дескриптивная модель абляции, выполненной при разных режимах электроимпульсной обработки 100
3.1.4. Профилометрия шероховатой поверхности алюминиевой пластины. Связь степени шероховатости с порогом перколяции 104
3.1.5. Подбор топологии рабочего электрода для получения заданной текстуры поверхности готового изделия методами профилометрии и сканирующей микроскопии шероховатой поверхности алюминия 105
3.2. Дендримерные алюмосиликаты в качестве матрицы наполненных покрытий для развитых поверхностей .108
3.2.1. Золь-гель синтез разветвленных дендримеров алюмосиликатов (АС)...110
3.2.2. Компьютерная визуализация конформационной изомерии олигомерных
алюмосиликатов, как исходных продуктов (прекурсоров) для синтеза АС дендримерной морфологии 120
3.2.3. Важнейшие параметры НДАС .126
3.3. Адгезионная прочность алюмосиликатных покрытий на высокоразвитой поверхности алюминия .133
3.3.1. Топографические (рельефные) параметры исходных образцов Al 134
3.3.2. Экспериментальная оценка методом дю Нуи адгезионной прочности изделий, полученных нанесением НДАС на образцы Al с различными топографическими параметрами .140
3.3.3. Экспериментальная оценка адгезионной прочности образцов методами скретч-теста и при сдвиге .144
Выводы .153
Список использованных источников
- Микроструктура сополимеров малеинового ангидрида, используемых для приготовления рабочих электродов при электроимпульсной обработке
- Получение алюмосиликатов дендримерной морфологии как нового типа неорганических высокомолекулярных соединений
- Получение токопроводящей полимерной композиции (ТПК) .
- Подбор топологии рабочего электрода для получения заданной текстуры поверхности готового изделия методами профилометрии и сканирующей микроскопии шероховатой поверхности алюминия
Микроструктура сополимеров малеинового ангидрида, используемых для приготовления рабочих электродов при электроимпульсной обработке
Собственно из природы образования неровностей следует, что выступы высотой Rp образуются в результате взаимного наложения лунок, а выступы высотой Rr -застывшими микроколичествами расплавленного металла. Размер Rp не постоянен, поскольку он зависит от радиусов и глубин лунок, а также коэффициента их перекрытия. Величина Rr определяется также другими факторами, в частности, свойствами материала обрабатываемой поверхности, обусловливающими вязкость и смачиваемость расплавленного металла; соотношениями между параметрами импульса, что определяет преимущественное удаление металла в жидком или парообразном состоянии, и др. [75, 76, 91, 92, 94, 95].
Очевидно, что средняя высота выступов, определяющих систематическую составляющую профиля, существенно больше средней высоты выступов, задающих случайную составляющую. Количество же выступов высотой Rp будет намного меньше количества выступов Rr, так как между двумя выступами, образованными пересечением лунок и определяемыми R/}, находится множество небольших выступов, образованных в результате застывания микроколичеств расплавленного металла, которые определяются величиной Rr.
Параметры шероховатости поверхности. К параметрам шероховатости (рисунок 1.6) относятся высота неровностей профиля R, высота неровностей профиля по десяти точкам Rz, среднее арифметическое отклонение профиля Ra, радиусы округления выступов рв и впадин рвп профиля, радиус округления вершин выступов гв, угол наклона боковой поверхности неровности к средней линии профиля а, средний шаг неровностей профиля по вершинам s и по средней линии sm. К параметрам шероховатости так же относятся число пересечений профиля со средней линией на единицу длины профиля По, число возвышающихся над средней линией выступов (т0), которые приходятся на единицу длины профиля тв, коэффициент заполнения профиля пустотами кп и металлом км, относительная опорная длина профиля tp, определяемые на базовой длине / [74, 119, 146].
Каждый из перечисленных параметров играет важную роль и оказывает существенное влияние на износостойкость контактируемых поверхностей, усталостную прочность, коррозионную стойкость деталей и т. д. [73].
Например, при одинаковой высоте неровностей при прочих равных условиях меньший износ имеет то место поверхности, шероховатость которого имеет меньший угол а, большие радиусы рв, рвп, меньшие шаги s, sm, больший коэффициент км и т. д. Рост рв, км, уменьшение s, sm и а увеличивают опорную длину профиля, что в свою очередь уменьшает удельные нагрузки на контактируемые поверхности [73, 74].
Таким образом, при сравнении поверхностей, обработанных одним методом, большую адгезионную прочность будет иметь поверхность, у которой наибольшая опорная длина профиля. При сравнении поверхностей, обработанных различными способами, при одинаковых параметрах их шероховатости, большей адгезионной прочностью будет обладать поверхность, у которой отсутствует направленная шероховатость. При наличии направленной шероховатости, характерной для поверхностей, обработанных пескоструйным или другим способом, основной объем наносимого НДАС методом П-ПП, может быть выдавлен из зоны больших в зону меньших давлений, что предопределяет возможность схватывания (фиксажа) контактируемых поверхностей. Для поверхностей, подвергнутых электроэрозионной обработке, такое явление не характерно ввиду отсутствия направленной шероховатости, взаимной изоляции отдельных углублений, в которых сосредотачивается НДАС. Вместе с тем, все параметры, способствующие развитию и росту площади поверхности, увеличивают способность к адгезии, поскольку площади контактируемых поверхностей возрастают, и количество функциональных групп, способных к ММВ, увеличивается. На данном этапе нашей работы мы, в соответствии с целью работы, наибольшее внимание уделяли таким свойствам систем, как адгезия, теплопроводность и износостойкость. Для оценки собственно профилей каждой вновь формируемой шероховатой поверхности с помощью РЭ и их анализа сделали ряд допущений: 1. Форма лунок и дизайн шероховатости (рельеф) формируются в местах прохождения газовых разрядов между Al-электродом (изделие) и серебряным, встроенным в тело полимерной ТПК (РЭ), со множеством микро- и нано- не одинаково направленных выступов. Совместно с диэлектрической полимерной матрицей серебряные токопроводящие дорожки, пронизывающие матрицу, образуют анизотропно текстурированный полимерно-серебряный тонкий слой, предварительно нанесенный на Al пластину – токопроводящую основу РЭ. 2. Продукты пиролиза диэлектрической компоненты ТПК не оказывают существенного влияния на форму лунок и на локализацию последующих разрядов. 3. Разряды, следующие после первого, с высокой вероятностью проходят через валик металла, окаймляющий единичную лунку, возникшую после первого разряда. 4. В реальных условиях электроэрозионной обработки новая поверхность образуется в результате наложения лунок разных размеров и форм, перекрывающие друг друга с различными коэффициентами.
Таким образом, обработанные электроэрозионным методом поверхности можно представить в виде профиля, состоящего из отдельных типов элементов неровностей, размер и форма которых заданы размерами единичных лунок и коэффициентами их перекрывания. Этот подход позволяет проводить количественную оценку параметров шероховатости поверхностей, подвергнутых электроэрозионной обработке.
В заключение раздела следует добавить, что в литературе много внимания уделено образованию в поверхностном слое дефектов и внутренних напряжений, влиянию на формирующуюся развитую поверхность тепловых режимов нагревания и охлаждения, влиянию видов кипения металла на поверхности (пленочного и пузырькового) [105, 118, 147-150]. В соответствии с задачами, поставленными в настоящей работе, мы не касаемся этих вопросов, хотя при разработке технологических подходов в будущем они должны быть приняты во внимание.
Получение алюмосиликатов дендримерной морфологии как нового типа неорганических высокомолекулярных соединений
Прочность адгезионных соединений определяется как типом и силой межфазных взаимодействий, так и деформационным состоянием адгезивов и субстратов, которые различаются в объеме и в приповерхностных слоях фаз. Вклад факторов термодинамической природы в измеряемые значения а можно учесть вводимой по аналогии с плотностью энергии когезии удельной адгезионной энергией ЕА, вклад когезионных характеристик контактирующих фаз - любым физическим параметром (свободный объем, Т стекл.), а вклад межфазного контакта - посредством коэффициента sm = Sm/Sn, например. На практике критерием оптимальности условий образования адгезионных соединений является обеспечение их долговечности (прочности) и когезионного характера разрушения.
Прочность адгезионного соединения связана с основными физико-механическими свойствами керамических покрытий, которые, в свою очередь, зависят от физико-химических процессов, протекавших при их формировании. Прочность так же зависит от протекающих физико-химических процессов в готовых слоистых системах, находящихся под воздействием механических электрических, тепловых и других полей. При оценке адгезионной прочности, в первую очередь, необходимо учитывать физические и физико-химические аспекты внутренних напряжений процессов зарождения трещин, их роста и распределения напряжений, а также релаксации трещинообразования и последующего разрушения.
Адгезионная прочность соединений (швов) в любом случае определяется работой сил адгезии Aад, расчетная величина которой в большинстве случаев не совпадает с экспериментальной оценкой адгезионной прочности, в частности, прочности алюмокремниевых покрытий из НДАС. Их адгезионная прочность зависит, в том числе от наличия дефектов структуры, связанных граничных слоев алюмосиликатной матрицы во шве, как со своим наполнителем, так и с алюминиевой подложкой. Между истинной величиной работы сил адгезии и прочностью адгезионных связей в клеевом шве существует корреляция только в том случае, если экспериментальная величина прочности измеряется с бесконечно малой скоростью в равновесных условиях разрушения бездефектной структуры. С другой стороны, при постоянной величине работы сил адгезии (в стационарном режиме), которая зависит только от природы взаимодействующих поверхностей раздела, работа разрушения адгезионного соединения зависит и от многих других факторов. Поэтому термодинамическая величина работы адгезии Aад, если она корректно определена, относится собственно к адгезии поверхностей раздела двух тел и имеет определенный термодинамический смысл, независящий ни от условий испытания, ни от исходных способов формирования адгезионных соединений. К тому же, при термодинамической оценке адгезионных свойств, как правило, невозможно учесть неупругую деформацию тел, количественно оценить дефекты на границе раздела между адгезивом и субстратом (телом), а также оценить напряженные состояния разной природы в клеевом шве, образовавшиеся в процессе его формирования. Не представляется возможным также учесть величину напряжений, обусловленных различиями в величинах упругих модулей адгезива и субстрата, и другие явления.
Согласно представлениям Бикермана [274-276], разрушение адгезионного соединения никогда не носит только клеюще-разъединяющий характер. В зависимости от того, как происходит разрушение склейки (шва), различают следующие типы отрыва: адгезионный, когезионный и смешанный.
Адгезионный отрыв исключительно как термодинамический процесс наблюдается крайне редко. Он характеризует работу сил межмолекулярных многочастичных взаимодействий. Разрушение границы раздела так или иначе связано с работой сил, действующих на этой поверхности. При сильном взаимодействии между фазами разрушение начинается на поверхности фазы с меньшим значением G, а при слабом - на границе раздела. Процесс разрушения адгезионного соединения и его характер зависят от многих параметров системы адгезив-субстрат. При оценке адгезионной прочности методом отслаивания (в нашем случае НДАС от шероховатой поверхности алюминия) только часть механической работы затрачивается на разрушение собственно адгезионного соединения, а остальная часть расходуется на различные побочные (неосновные) процессы. Особенно велико ее влияние на адгезионную прочность той слагаемой деформационных процессов, которая связана с физическими (механическими) изменениями в сравнении с термодинамическими.
После приведения тел в контакт одновременно начинают развиваться три процесса: увеличение размеров истинной поверхности контакта, взаимная диффузия структурных единиц и возникновение адгезионных связей. Увеличение истинной поверхности контакта в результате диффузии происходит из-за затекания вещества одного тела, находящегося в жидком агрегатном состоянии, в поры и микродефекты партнера по месту контакта с образованием шва, а также развития высокоэластической деформации полимерного связующего, приводящей к перестройке микроструктуры в результате зарождения и развития новых надмолекулярных структур в шве. Управление этой стадией представляется очень важной физико-химической задачей, поскольку именно их химическая природа обеспечивает прочность. Количественной характеристикой адгезии как термодинамического процесса является работа адгезии Aад, необходимая для обратимого изотермического разделения на площади единичного сечения двух приведенных в контакт конденсированных фаз: Aд = -wN, (1.8) где w - средняя энергия единицы связи, обеспечивающей адгезию, N - число связей, приходящихся на единицу площади контакта адгезива и субстрата. Величина N связана с площадью реального контакта между адгезивом и субстратом, которая, в свою очередь, зависит от энергетических характеристик поверхностей контактирующих фаз, шероховатости поверхностей, физических и физико-химических условий формирования адгезионного соединения адгезива с субстратом (тепловыми, механическими и др.). На практике, термодинамическую работу адгезии определяют по уравнению Дюпре-Юнга: Аад= ст (1 + cos6 ), (1.9) где а - поверхностное (межфазное) натяжение, 9 - краевой угол смачивания. Скорость установления равновесного краевого угла зависит от многих факторов, в том числе от шероховатости и химической неоднородности поверхности. При полном смачивании угол 9 = 0, а cos9 = 1. Чувствительность величины угла 9 к энергетической неоднородности поверхности, связанной с ее микрорельефом, зависит от концентрации, структуры и строения дефектов (текстуры, рельефа), а также от ориентации дефектов (впадин, выступов, т.е. рельефа в совокупности) по отношению к перемещению линии контакта трех фаз, другими словами, периметра смачивания. Последний имеет размеры от нескольких нанометров до нескольких микрон. Величина краевого угла на шероховатой поверхности ш связана с величиной угла на идеально гладкой поверхности 0 уравнением Венцеля-Дерягина:
сosш = сosО, (1.1О) где К - коэффициент шероховатости поверхности; К = Sш/So, где Sш и S0 - площади реальной и идеально гладкой поверхностей соответственно. Рост площади фактического контакта приводит к пропорциональному увеличению удельной свободной поверхностной энергии шероховатой поверхности в сравнении с гладкой. Как правило, в случае плохого
Получение токопроводящей полимерной композиции (ТПК) .
Известно, что при наложении на металлические гранулы переменного напряжения происходит их диспергирование и образование суспензии. Это явление используется для получения нанодисперсных лиозолей [283 - 303]. Основной прорыв в технологическом применении связан с использованием коротких импульсов тока (t«l - 30 мкс). Это позволяет развивать высокие мощности в разряде, что формирует чрезвычайно неравновесные условия получения высокодисперсных коллоидных частиц металлов, которые по своим физико-химическим свойствам превосходят порошки полученные другими методами [283-303]. Причем, варьируя состав дисперсионной среды и электрофизические характеристики разряда, можно получать наноразмерные системы (а) различного состава (металлы, металл-оксидные, металл-углеродные и другие композиционные наноматериалы) с широким диапазоном значений физико-химических параметров, таких как, удельная поверхность, размер частиц, степень агломерированости частиц и т.д. Установка для получения нано- и микропорошка серебра представлена на рисунке 2.9. Фотография установки для получения нано- и микропорошка серебра методом электроимпульсного диспергирования Ag гранул в водной среде. а – импульсный источник питания, б – ячейка. Для получения нано- и микропорошка Ag методом электроимпульсного диспергирования используется схема, представленная на рисунке 2.10.
Блок-схема установки для получения нанопорошка Ag методом электроимпульсного диспергирования Установка состоит из реактора и импульсного источника питания (рисунок 2.9). На дне реактора, изготовленного из диэлектрического материала, помещен слой металлических гранул. Внешние электроды, подводящие энергию к слою гранул, расположены у противоположных стенок реактора и слегка поджимают гранулы в местах контакта. К внешним электродам прикладывается импульсное напряжение с амплитудой от 500 до 1000 В и с длительностью импульса 15 – 20 мкс. Максимальный ток разряда составляет 250-500 А. Энергия единичного импульса может изменяться в пределах 0,5-2 Дж. Важно при этом отметить, что один импульс напряжения приводит к образованию множества микроразрядов, имеющих длительность порядка 5 мкс и энергию 10-2 - 10-4 Дж.
Механизм образования наноразмерных частиц в условиях импульсного электрического разряда упрощенно можно представить в виде двух параллельных процессов: – плавление материала металлических гранул и электродов при наложении импульсов напряжения с последующим выбросом материала в виде капель расплавленного металла с исходной температурой около 2200 К – и испарение материалов среды и электродов с образованием плазмы.
Одновременно происходит взаимодействие жидкой дисперсионной среды и ее компонентов с поверхностью ультрадисперсных частиц расплавленного металла при быстром охлаждении частиц (скорость охлаждения 109 К/с). Результатом такого взаимодействия по окончании процесса могут быть частицы, состоящие из металлического ядра, закрытого пленкой продуктов взаимодействия металла с дисперсионной средой, а также отдельные частицы, сформированные за счет радиационно-химического и термического разложения дисперсионной среды. Действие плазмы приводит к атомизации среды с последующей рекомбинацией и образованием продуктов разложения, которые взаимодействуют с продуктами первого процесса, образуя высокодисперсный композиционный материал. Варьируя природу жидкой дисперсионной среды, можно влиять на состав и свойства образующихся наночастиц. Использование коротких электрических импульсов ( 20 мкс) способствует получению мелких (нанометровых) частиц. Кроме того необходимо отметить, что при прохождении импульсов тока наблюдается гидро-механический эффект с формированием сильной кавитации. За счет этого образовавшиеся частицы металла равномерно распределяются по всему объему дисперсионной среды. С учетом того, что формируемые первичные частицы находятся в среде с высокой вязкостью, они слабо агрегируются и вплоть до достижении некоторой предельной концентрации не агломерируются. Таким образом, протекание процесса в сильнонеравновесных условиях приводит к получению нанокомпозитов с высокой объемной и поверхностной дефектностью структуры и, как следствие этого, с высокой химической активностью в разных процессах [283-303].
Износостойкость оценивали трибометрическим методом. Высокотемпературный трибометр – прибор, который основан на принципе трения индентера о поверхность. Индентер упирается в калиброванный тензодатчик, который преобразует прилагаемую нагрузку в электрический ток. С тензодатчика информация передаётся в компьютер, где при помощи специальной программы отображается на мониторе (тензодатчик – прибор, который преобразует прикладываемую к нему нагрузку в электрический ток). С тензодатчика информация передаётся в компьютер, где при помощи специальной программы отображается на мониторе.
Образец, который имеет плоскую поверхность, закрепляется на вращающемся столе. Проводится настройка держателя, устанавливается груз. Прибор запускают, образец начинает вращаться. На образец наносится трек (рисунок 2.11).
Электрическую прочность оценивали по ГОСТ 6433.3-71 «Методы определения электрической прочности при переменном (частоты 50 Гц) и постоянном напряжении», с использованием универсальной пробойной установки УПУ-5МУ. Используется для измерения пробивного напряжения 17пр(кВ) (в случае переменного напряжения, кВэфф) изоляции при испытании постоянным или переменным напряжением. Электрическая прочность - Епр (кВ/мм) определяется по уравнению: Епр=пр, (2.12) где t - толщина диэлектрика (промежуток между электродами).
Метод измерения толщины покрытий основан на регистрации взаимодействия собственного электромагнитного поля преобразователя с электромагнитным полем вихревых токов, наводимых этим преобразователем на деталь, и зависящих от его электромагнитных, геометрических параметров и от взаимного расположения измерительного вихретокового преобразователя и основного металла с покрытием. В качестве вихретокового преобразователя используют индуктивные катушки (одну или несколько). Синусоидальный или импульсный ток действующий в катушках вихретокового преобразователя, создает электромагнитное поле, которое возбуждает вихревые токи в электропроводящем объекте. Электромагнитное поле вихревых токов воздействует на катушки преобразователя, наводя в них ЭДС или изменяя их полное сопротивление. Регистрируя напряжение на зажимах катушки или их сопротивление, получают информацию о свойствах объекта и о положении преобразователя относительно него.
Сами катушки помещены в предохранительный корпус и залиты компаундом. Благодаря этому они устойчивы к механическим и атмосферным воздействиям, могут работать в агрессивных средах в широком интервале температур и давлений.
Подбор топологии рабочего электрода для получения заданной текстуры поверхности готового изделия методами профилометрии и сканирующей микроскопии шероховатой поверхности алюминия
Как уже отмечалось, мотивом для разработки новой комплексной технологии керамических покрытий на основе АС композитов и их нанесением на шероховатые поверхности алюминия, явилась трактовка проблемы создания новых покрытий специального назначения как двуединой. Двойственность и единство диалектической проблемы заключается в том, что первым сложным вопросом, требующим глубокого изучения, является разработка нового метода (электроэрозиографического – ЭГ) обработки поверхности с целью получения высокоразвитых шероховатых поверхностей. А вторым – разработка золь-гель синтеза дендримерных алюмосиликатов (ДАС) непосредственно на подготовленной методом ЭГ поверхности алюминия. Другими словами, необходимо научиться создавать высокошероховатые поверхности, синтезировать алюмосиликаты с высокой степенью кронообразования, которые затем можно технологично наносить на эти поверхности.
Ниже приведено обоснование этой проблемы применительно к задачам создания матрицы наполненных оксогидроксидом алюминия ДАС (покрытий НДАС), наносимых на развитые поверхности с Ra 9.40. 1. Основой (связующим) целевого материала для покрытий является АС, макромолекулы которого могут иметь самые разные размеры и формы: линейные, сшитые, лестничные, паркетные, дендримерные (фрактальные) и др. 2. Форма макромолекул, их размеры и являются теми факторами, которые определяют основные физические, физико-химические и эксплуатационные свойства покрытий, в первую очередь, способность вмещать необходимое количество наполнителей. Чаще всего в качестве наполнителей для теплопроводящих покрытий используют гидроксиды, оксиды, нитриды Al, В и других соединений. 3. Варьируя параметры этих факторов, можно целенаправленно изменять свойства покрытий на металлических поверхностях и прогнозировать тенденцию развития технологии, как поверхностей, так и нанесённых на них покрытий.
В настоящей работе, в качестве следующей по важности, поставлена задача разработать синтез аморфных АС, макромолекулы которых представляют собой разветвленные дендримерные ансамбли, способные вмещать до 80 масс% наночастиц наполнителей (оксида, оксогидроксида и нитрида алюминия и/или нитрида бора и др.) и создать из НДАС, оригинальные покрытия на металлических поверхностях, которые отвечают высоким техническим условиям, например, обладают высокой адгезионной прочностью, высокой теплопроводностью, химической, электрической стойкостью и износостойкостью. 4. Как основа покрытия, АС отвечают требованиям, предъявляемым к термостойким и износостойким покрытиям с высокой теплопроводностью при условии, что его макромолекулы формируют такие надмолекулярные образования, которые, в свою очередь, формируют между ними (междоменные) пустотелые области, способные вмещать большое количество нано- и микрочастиц наполнителей. Как связующий компонент покрытия, дендримерные макромолекулы АС с разветвленным кронообразованием вмещают максимальное количество наполнителей, а само покрытие способно к интенсивной диссипации тепла, выделяющегося в работающих микроэлектронных и светодиодных устройствах. 5. Морфологические исследования – занятие чрезвычайно трудоемкое, если иметь в виду синтез макромолекул определенной микроструктуры и исследование надмолекулярных образований, в которые они объединяются. Что бы избежать непредвиденных трудозатрат, мы предварительно проводили компьютерный эксперимент по формированию отрезков АС из кремниевых кислот и нитрата алюминия при рН 7 в рамках известного метода золь-гель синтеза. Конформационное состояние отрезков АС оценивали a priori квантово-химическим методом с помощью доступного пакета GAUSSIAN 03W B3LYP/6-31G(d). Экспериментально полученные посредством поликонденсации образцы АС исследовали разными методами, в том числе методом ПЭМ (рисунок 3.27), который убедительно показал дендримерную морфологию макромолекул АС, возможность формирования которой показана a priori с использованием квантово химического метода.
В литературе опубликовано много работ по синтезу аморфных и кристаллических АС и алюмофосфатов [156, 157, 159, 160 и др.]. Продукты этих синтезов находят применение в качестве катализаторов, адсорбентов, диэлектриков, конструкционных материалов, и материалов для других областей науки и техники, в т.ч. медицинского назначения [160]. Для синтеза аморфных ДАС с целью получения наполненных покрытий специального назначения нами выбраны кремниевые кислоты и нитрат алюминия в качестве исходных реагентов для формирования дендримерных ансамблей АС, которое проводится в три стадии (см. раздел 2.5). В некоторых опытах для регулирования ответвлений кроны дендримеров добавляли Н3РО4.
Для получения образцов НДАС стадию III прерывают, чтобы образовались соразмерные и адекватные кроны дендримеров для введения в них частиц AlO(ОН) посредством механохимического смешения (планетарная шаровая мельница RETSCH РМ 400 МА) с последующим ультразвуковым диспергированием (ультразвуковая установка ULTRASONIC CLEANER Quick 218). Так получают НДАС, содержащие разное количество наполнителей. ИК спектры образцов АС (рисунок 3.28) свидетельствуют о наличии всех ожидаемых характеристических полос в соответствии со строением продуктов поликонденсации.