Введение к работе
Актуальность работы.
Многокомпонентные системы и, в первую очередь, растворы являются огромной областью для поиска новых материалов. В связи с этим существует фундаментальная проблема исследования влияния различных факторов (состава, дефектности, степеней дальнего и ближнего порядков и т.д.) на свойства этих материалов. Одним из базовых направлений в рамках этой проблемы является разработка статистических моделей растворов.
Построению статистических моделей растворов с целью расчета концентрационных и температурных зависимостей термодинамических свойств смешения и положения фазовых границ посвящено множество работ. Наиболее известными из них являются модели идеального и регулярного растворов, а также квазихимическое приближение. Первые две из названных моделей строились в предположении о хаотическом распределении атомов компонентов по узлам кристаллической решетки (или квазирешетки для жидкостей). Квазихимическое приближение принимает во внимание отклонение от хаотического распределения, т.е. наличие ближнего порядка во взаимном расположении различных компонентов раствора. Несмотря на несомненные успехи указанных моделей, они оказываются ограниченными в своем применении, поскольку принципиально не могут описать асимметрии термодинамігческих характеристик смешения относительно эквимолярного состава. В то же время экспериментальные зависимости термодинамических свойств смешения как твердых, так и жидких растворов, как правило, асимметричны. Наиболее простое объяснение экспериментально наблюдаемой асимметрии свойств является предположение о концентрационной зависимости энергетического параметра модели регулярного раствора (субрегулярный раствор). Аналогичный подход использован и в моделях, учитывающих существование ближнего порядка. Основы соответствующей теории разрабатывались И.Т.Срывалиным, О.А.Есиным, Н.А.Ватолиным, П.В.Гельдом, М.С.Петрушевским и др. В результате был существенно расширен круг систем, свойства которых удается описать. Перечисленные модели с одинаковым успехом применяются для растворов в твердом и жидком состояниях, поскольку базируются на предположении парного взаимодействия ближайших соседей. Однако они не позволяют понять причин появления асимметрии свойств.
Серьезным продвижением на пути создания модели, позволяющей понять и количественно описывать экспериментально наблюдае-
мые особенности поведения равновесных термодинамических характеристик твердых растворов, явилось создание метода вариации кластеров. Метод вариации кластеров был предложен Р.Кикучи и получил дальнейшее развитие в работах Дж.Хименеса и Дж. де Бура, Дж.Санчеса и Д. де Фонтейна, Н.С.Голосова с сотрудниками и др. В результате учета многочастичных взаимодействий при расчете внутренней энергии и детального учета специфики кристаллической решетки при построении конфигурационной энтропии оказалось возможным не только объяснить разнообразные качественные особенности поведения термодинамических свойств и видов фазовых диаграмм, но и получить решения близкие к точным. Успехи метода вариации кластеров при расчетах термодинамических свойств твердых растворов и построении фазовых диаграмм доказали необходимость принимать во внимание многочастичные взаимодействия и в жидких системах. К сожалению, формальное применение детально разработанного для твердых растворов метода вариации кластеров к жидкостям, как это было в случае регулярного раствора и квазихимического приближения, невозможно, так как требует детального знания тонкостей взаимного расположения атомов в системе.
Наиболее удачной моделью жидких растворов, позволяющей описать асимметрию концентрационных зависимостей свойств и учитывающей специфику жидкости, является модель идеального и регулярного ассоциированного раствора. Модель широко использовалась для расчетов термодинамических свойств широкого класса многокомпонентных систем, в первую очередь систем с сильным взаимодействием. Развитие метода связано с именами И.Пригожина, Г.Кехиаяна, Ф.Соммера, К.Васаи и КМукаи, Р.Шмидта и Я.Чанга, Р.Кастанета, А.Г.Морачевского, В.М.Глазова, Г.МЛукашенко, М.Г.Валишева и П.В.Гельда, А.И.Зайцева и Б.М.Могутнова и многих других. Хотя общая теория ассоциированных растворов предполагает наличие в жидкой фазе ассоциатов разного состава и размера, на практике обычно ограничиваются учетом нескольких ассоциатов минимального размера. Кроме того, применение метода к системам, склонным к самоассоциации встречается до сих пор в единичных работах, хотя основы такого подхода были разработаны еще в работах Я.И.Френкеля и В.Бэнда.
Проблемой для перечисленных выше моделей является наличие параметров, определение которых экспериментально или теоретически весьма затруднительно. Они обычно используются как параметры подгонки. Вследствие этого прямой расчет свойств многокомпонентных
систем оказывается невозможным. Можно предложить два возможных пути решения этой проблемы - введение новых параметров моделей имеющих ясный физический смысл или разработка новых методов расчета существующих параметров. Отметим сразу, что возможное применение существующих методов квантовой химии или физики твердого тела для расчетов параметров моделей предъявляет повышенные требования к точности используемого метода, поскольку в качестве энергетических параметров обычно используются разности соответствующих энергий. В настоящей работе речь пойдет о методе псевдопотенциала из первых принципов, основы которого заложены в работах У.Харрисона и получили дальнейшее развитие в усилиями Дж.Хафнера, Э.В.Козлова с сотрудниками и др.
Методы анализа и расчета положения фазовых границ на диаграммах состояния многокомпонентных растворов, базирующиеся на использовании общих термодинамических соотношений, в настоящее время хорошо развиты (см., например, работы А.Л.Удовского). Развитие же феноменологических моделей, достаточно адекватно отражающих реальное поведение равновесных термодинамических свойств, от- -крывает возможность проведения модельных расчетов фазовых диаграмм. Большинство из перечисленных выше моделей позволяют проводить анализ и расчеты положения фазовых границ. Это касается в первую очередь фазовых переходов порядок-беспорядок и областей расслоения. Даже достаточно простые модели, например, приближение Горского-Брэгга-Вильямса позволяет правильно предсказать род фазового перехода для Р-латуни. Метод же вариации кластеров в принципе позволяет проводить анализ фазовых диаграмм широкого класса многокомпонентных систем. При этом одной из проблем является составление набора возможных упорядоченных фаз, которые необходимо принимать в расчет при построении фазовой диаграммы. Впервые такая задача была поставлена И.Каномори и в дальнейшем в ее решении принимали участие Дж.Кан, группа под руководством С.Амелинкса, Ю.МТуфан, В.Е.Найш, Б.А.Мень и др.
Метод вариации кластеров позволяет достаточно успешно проводить расчеты фазовых переходов порядок-беспорядок в твердой фазе. Гораздо сложнее обстоит дело при модельном описании равновесия фаз, находящихся в различном агрегатном состоянии, в частности, при расчетах диаграмм плавкости. Проблема состоит в первую очередь в необходимости создания модели, позволяющей описывать обе сосуществующие фазы с единых позиций. В случае равновесий жидкой и твер-
дой фаз такими моделями являются модель регулярного раствора и квазихимическое приближение. Однако, как уже упоминалось ранее, они существенно ограничены в своих возможностях. Что же касается моделей ассоциированного раствора, то возможности их использования для подобных расчетов практически не изучены, хотя некоторые частные вопросы, связанные с величинами кривизны линии ликвидус и положения ее максимума были исследованы. Исследования в этой области связаны с именами Б.Я.Пинеса, Д.С.Каменецкой, О.А.Есина, Я.Л.Харифа, А.Б.Млодзиевского и других.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-технических работ Института металлургии УрО РАН. Часть исследований включены в качестве составной части в проекты, поддержанные Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты 93-03-4451, 96-03-32067, 96-03-32107).
Цель и задачи работы. Целью настоящего исследования является разработка и совершенствование феноменологических и микроскопических моделей неупорядоченных систем и построение на их базе схем неэмпирических расчетов равновесных термодинамических характеристик и границ фазовых областей твердых растворов и расплавов. Для ее осуществления решались следующие задачи:
о разработка модели растворов с многочастичными взаимодействиями и анализ эффектов многочастичности в поведении термодинамических характеристик смешения сплавов;
<=* развитие модели идеального ассоциированного раствора с ассо-циатами разного состава, размера и формы для расчетов физико-химических свойств жидкости;
«* анализ влияния самоассоциации на поведение термодинамических характеристик плавления и смешения моноатомных, бинарных и тройных систем;
«з совершенствование метода вариации кластеров и метода псевдо-потенциала из первых принципов с целью их совместного использования для проведения расчетов свойств многокомпонентных растворов простых металлов;
**» развитие метода определения возможных типов упорядоченных структур в твердых растворах с различными кристаллическими решетками в зависимости от радиуса взаимодействия;
=* проведение неэмпирических расчетов фазовых границ, характеристик плавления и смешения широкого класса жидких и твердых систем, а также энергий связи, объемных модулей упругости, параметров кристаллических решеток, стабильности структур щелочных металлов и бинарных упорядоченных сплавов без использования подгонки параметров модели.
Научная новизна работы заключается в следующем. В работе впервые:
-
На базе учета многочастичных взаимодействий и особенностей локальной геометрии ближайшего окружения развита статистическая теория раствора, обобщающая ряд существующих моделей: идеальный раствор, регулярный раствор, субрегулярный раствор, квазихимическое приближение, которые получаются в частных случаях.
-
Проведены расчеты ряда термодинамических характеристик жидкости в модели идеального ассоциированного раствора с учетом существования комплексов разного размера и формы. Расширен круг традиционно рассчитываемых свойств за счет характеристик плавления, включая линию ликвидус.
-
Установлена достаточность эффектов самоассоциации для объяснения характерных особенностей поведения свойств моноатомных металлических систем, бинарных и тройных эвтектик.
-
В методе псевдопотенциала из первых принципов проведены расчеты на истинных волновых функциях, а не на псевдоволновых.
-
Показано, что в методе вариации кластеров возможно перейти от используемых в качестве параметров энергий фигур, к энергиям некоторого набора упорядоченных кристаллов. Такой переход позволяет использовать его совместно с методом первопринципного псевдопотенциала для неэмпирического расчета свойств неупорядоченных систем.
-
Показана возможность существования одномерноразупорядо-ченных структур, т.е. структур у которых имеется дальний порядок в плоскостях, а в перпендикулярном им направлении дальний порядок отсутствует.
На защиту выносятся:
I. Схемы совместного использования микроскопических и феноменологических методов для неэмпирических расчетов равновесных термодинамических свойств твердых растворов и расплавов.
-
Модель раствора, построенную с учетом особенностей локальной геометрии ближайшего окружения и многочастичных взаимодействий.
-
Вариант модели идеального ассоциированного раствора с комплексами разного размера и формы, позволяющий рассчитывать как термодинамические характеристики смешения, так и плавления.
-
Доказательства важности роли эффектов самоассоциации в формировании свойств моноатомных систем и растворов.
-
Методика определения возможных типов упорядоченных структур в системах с ограниченным радиусом взаимодействия.
-
Результаты расчетов термодинамических свойств плавления, смешения и положения границ фазовых областей моноатомных, бинарных и тройных систем, а также энергий связи, объемных модулей упругости и параметров кристаллических решеток щелочных металлов и бинарных упорядоченных сплавов на их основе.
Практическая ценность. Развитые в работе модели адекватно описывают поведение термодинамических свойств систем различного типа: с сильным взаимодействием компонентов, простых эвтектик, моноатомных систем и т.д. Это открывает возможности на базе предложенных разработанных схем проводить неэмпирические расчеты термодинамических характеристик растворов и фазовых диаграмм.
Полученные в работе структуры с одномерным разупорядочени-ем могут оказаться полезными при расшифровке дифракционных экспериментов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII Всесоюзном совещании "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов" (Свердловск, 1983 г.); VIII Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1983 г.); Всесоюзной школе-семинаре по физико-химическим свойствам систем с орбитальным вырождением, неупорядоченных сплавов и расплавов (Свердловск, 1983 г.), VI и VII Всесоюзных совещаниях по физико - химическому анализу (Киев, 1983 г., Фрунзе, 1988 г.); V Всесоюзном совещании по термодинамике металлических сплавов (Москва, 1985 г.); XI и XII Международных конференциях по прикладной кристаллографии (Козубник, Польша, 1984 г., Чешин, Польша, 1988 г.); IX и XII Европейских кристаллографических совещаниях (Турин, Италия, 1985 г., Москва, 1989 г.); Третьей Всесо-
юзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1986 г.); VI, VII, VIII Всесоюзных конференциях "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Свердловск, 1986 г., Челябинск, 1990 г., Екатеринбург, 1994 г.); VIII Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья из них" (Донецк, 1987 г.); XXV Всесоюзном совещании по физике низких температур (Ленинград, 1988 г.); XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988 г.); VIII Всесоюзной конференции по тешюфизическим свойствам веществ (Новосибирск, 1988 г.); V Школе "Исследование энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах" (Майкоп, 1988 г.); VI Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989 г.); II симпозиума по химии твердого тела (Пардубице, Чехословакия, 1989 г.); V Всесоюзном совещании "Диаграммы состояния металлических систем" (Москва, 1989 г.); на Научных семинарах "Термодинамика высокотемпературных конденсированных систем (металлііческие, солевые, оксидные системы)" (Ленинград, Политехнический институт, кафедра Физической химии, 1990 г., 1992 г.); Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991 г.); Украинской конференции "Структура и физические свойства неупорядоченных систем; (Львов, 1993 г.); IX Международной конференции по жидким и аморфным металлам (Чикаго, США, 1995 г.); III Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (Курган, 1996 г.); V Международной школы "Фазовые диаграммы в материаловедении" (Крым, Украина, 1996 г.); IX Международной конференции "Химия высокотемпературных материалов" (Пенсильвания, США, 1997 г.), XI Конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998).
Публикации.
Основное содержание диссертации изложено в 63 работах, основные из которых приведены в конце автореферата.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов и списка используемой литературы. Содержание работы изложено на 292 страницах машинописного текста и
включает 77 рисунка и 14 таблиц. Список литературы состоит из 209 названий.
