Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Инверсионные электрохимические методы с твердым электродом, не полностью покрытым осадком (литературный обзор) 17
1.1.электроосаждение и электрорастворение осадков металлов в разбавленных растворах 17
1.2. Изучение начальных стадий процесса электрокристаллизации осадка на твёрдом электроде 27
1.3. Задача стефана и её место в теории инверсионных электрохимических методов 39
1.4. Определение галогенид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии 43
1.5. Теоретические вопросы инверсионной вольтамперометрии
Анионов 56
Глава 2. Развитие теории инверсионных электрохимических методов для процессов электрорастворения микроколичеств осадка на твёрдых электродах 67
2.1. Постановка задачи стефана и разработка метода её решения для основной выбранной физико-химической модели процесса электрорастворения зародышей осадка 67
2.2. Развитие теории инверсионной вольтамперометрии зародышей осадка 79
2.3. Развитие теории инверсионных хроноамперометрии и хронопотенциометрии зародышей осадка 102
2.4. Исследование стадии электронакопления осадка на электроде из разбавленных растворов деполяризаторов 107
2.3. Развитие теории инверсионных хроноамперометрии и хронопотенциометрии зародышей осадка 103
2.4. Исследование стадии электронакопления осадка на электроде из разбавленных растворов деполяризаторов 108
2.5. Образование сплошной плёнки осадка 117
2.6. Исследование влияния на уравнения поляризационных кривых в инверсионных электрохимических методах некоторых приближений анализируемой модели 124
2.7. Рост зародышей осадка в потенциодинамическом
Режиме на твердом индифферентном электроде 129
2.8.растворение диффузионно-взаимодействующих зародышей осадка 134
2.9. Рост двумерных зародышей осадка 136
2.10. Растворение двумерных зародышей осадка в потенциодинамических условиях 138
2.11. Растворение двух форм осадка в условиях метода инверсионной вольтамперометрии 140
2.12. Влияние поверхностного натяжения на рост зародышей 142
Выводы 145
Глава 3. Математическое моделирование процессов электронакопления и электрорастворения малорастворимых соединений на электроде в условиях метода инверсионной вольтамперометрии анионов 147
За электроосаждение пленки малорастворимого соединения 148
3.2. Влияние температуры на процесс образования осадка малорастворимого соединения 153
3.3 Влияние температуры на определение микроконцентраций металлов на твердых электродах 157
3.4. Температурная зависимость коэффициента
Диффузии в растворах электролитов 161
3.5.компенсационный эффект при гетеродиффузии в
Растворах и расплав ах 167
3.6. Электрорастворение и рост трехмерных зародыщей осадка с учетом диффузии внутри зародышей 174
3.7. Образование смешанных малорастворимых соединений 180
3.8. Электрорастворение смешанного малорастворимого соединения 183
Выводы 185
Глава 4. Техника эксперимента в методе инверсионной вольтамперометрии 187
4.1 Аппаратура и электроды. Приготовление растворов 187
4.2. Методика эксперимента. Выбор режима электролиза 188
4.3. Методика определения обратимости изучаемых процессов 190
Глава 5. Исследование электрохимического поведения галогенид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии 194
5.1. Выбор потенциала электронакопления галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе .194
5.2. Исследование обратимости изучаемых процессов 203
5.3. Влияние температуры на характеристики катодных вольтамперограмм процессов электрорастворения галогенидов серебра 204
5.4. Влияние температуры на определение микроконцентраций металлов на твердых электродах в условиях метода инверсионной Вольтамперометрии 216
Выводы 222
Глава 6. Изучение взаимовлияния галогенид-ионов на их определение методом инверсионной вольтамперометрии 223
Выводы 241
Глава 7. Сравнение основных выводов развиваемой теории процессов электрорастворения микроколичеств осадка с экспериментальными данными 244
7.1. Процессы электрорастворения осадков металлов 244
7.2. Процессы электрорастворения осадков
Малорастворимых солей 265
Выводы 268
Заключение 276
Литература
- Изучение начальных стадий процесса электрокристаллизации осадка на твёрдом электроде
- Развитие теории инверсионной вольтамперометрии зародышей осадка
- Влияние температуры на процесс образования осадка малорастворимого соединения
- Методика эксперимента. Выбор режима электролиза
Введение к работе
Актуальность проблемы. В современной аналитической химии большое значение имеют электрохимические методы анализа. Особое место среди них занимают инверсионные электрохимические методы. Они дают возможность разрабатывать методы анализа, отличающиеся простотой, экспрессностью, селективностью и хорошей воспроизводимостью. Инверсионные электрохимические методы используются для анализа и контроля загрязнённости окружающей среды, аттестации стандартных образцов, послойного анализа кристаллов и плёнок, автоматического контроля отдельных технологий в цветной металлургии и микроэлектронике. Одно из наиболее ценных качеств инверсионных электрохимических методов - высокая чувствительность. Определяемые концентрации в ряде объектов достигают п-10' -п-10" %.
Инверсионные электрохимические методы на твердых электродах, не полностью покрытых осадком исследуемого вещества, позволяют изучать различные физико-химические процессы, связанные с образованием на электроде микроколичеств осадка. Изучение начальных стадий электрокристаллизации один из наиболее важных вопросов современной физической химии, что связано с производством химических источников тока, а также с такими отраслями химической промышленности как электроосаждение металлов, гальванопластика, гальваностегия и некоторые другие.
Теория инверсионных электрохимических методов для электрода не полностью покрытого осадком в настоящее время только начинает развиваться. Некоторые основные положения этой теории не являются общепринятыми. В то же время накоплен большой экспе-
9 риментальный материал, позволяющий выявить ряд общих закономерностей по электрорастворению и электронакоплению микроколичеств исследуемого вещества на твердом электроде. Остаётся актуальной задача по теоретическому описанию процессов роста и растворения отдельных зародышей осадка на твердых электродах. Большое значение для развития теории инверсионных электрохимических методов имеет постановка и решение задачи Стефана в условиях инверсионных электрохимических методов.
Основные метрологические характеристики метода инверсионной вольтамперометрии существенно зависят от взаимного влияния определяемых и мешающих элементов на всех этапах инверсионно-вольтамперометрического анализа. Эффект взаимного влияния может заключаться в аддитивном взаимном наложении пиков этих элементов в стадии регистрации вольтамперограмм или взаимодействии элементов в стадии концентрирования с образованием на поверхности электрода сложных соединений. Работы в данном направлении проводились в основном при анализе металлов. Значительно в меньшей степени изучены условия определения галогенид-ионов, а также условия определения галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе.
В литературе отсутствуют данные о влиянии температуры, произведения растворимости малорастворимого соединения, образующегося на электроде, или эти данные носят противоречивый характер. Детальное изучение влияния этих факторов позволит решить вопросы оптимизации аналитического сигнала и выявить условия, при которых возможно определение анионов при их совместном присутствии в растворе.
Работа выполнялась в соответствии с координационными планами АН СССР по аналитической химии на 1981-1985 гг., 1986-1990 гг. (направление 2.20.4.7), находилась в соответствии с координаци-
10 онными планами научно-исследовательских работ Тюменского государственного нефтегазового университета на 1986-1996гг. (гос. per. № 0186.0096007).
Цель работы. Основной целью диссертационной работы является разработка метода решения диффузионной задачи Стефана в условиях инверсионных электрохимических методов анализа для процессов электрорастворения и электронакопления осадков металлов на твердом электроде в виде зародышей или сплошной пленки. На основе решения задачи Стефана необходимо было вывести уравнения вольтамперограмм, хроноамперограмм и хронопотенциограмм процессов электрорастворения микроколичеств осадка, а также вывести соотношения для аналитического сигнала: тока пика вольтамперограммы, потенциала тока пика вольтамперограммы, броскового тока и переходного времени для обратимого, необратимого и квазиобратимого электродных процессов.
Вторая цель работы заключалась в математическом моделировании процессов электронакопления и электрорастворения простых и смешанных малорастворимых соединений на металлическом электроде; изучении электрохимического поведения галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе методом инверсионной вольтамперометрии; исследовании условий протекания электродных процессов электронакопления и электрорастворения некоторых серосодержащих соединений.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:
На основе выбранной физико-химической модели процессов электрорастворения и электронакопления микроколичеств осадка на твердом электроде необходимо было осуществить математическую постановку диффузионной задачи Стефана для условий инверсион-
11 ных электрохимических методов и разработать метод решения поставленной задачи.
Получить решение задачи для осадков металлов, а также для процессов образования и электрорастворения простых и смешанных осадков малорастворимых соединений галогенид-ионов и некоторых серосодержащих соединений на твердом электроде.
Изучить влияние потенциала электронакопления на аналитические сигналы процессов электрорастворения галогенидов серебра и ртути с поверхности серебряного и ртутного электродов и выбрать потенциалы электронакопления галогенидов на поверхности электродов с целью их определения при совместном присутствии в растворе.
Исследовать влияние температуры на процессы электронакопления и электрорастворения галогенидов серебра на поверхности серебряного электрода.
Установить характер взаимовлияния галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе на аналитические сигналы процессов электрорастворения галогенидов серебра.
Выбрать условия определения микроконцентраций галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе методом инверсионной вольтамперометрии.
Научная новизна. Впервые разработан квазистационарный метод решения диффузионных задач Стефана для разбавленных растворов в условиях метода инверсионной вольтамперометрии.
Выведены новые уравнения вольтамперограммы, хроноамперо-граммы и хронопотенциограммы; соотношения для тока пика, потенциала тока пика и ширины полупика вольтамперограммы, бро-скового тока хроноамперограммы и переходного времени хронопотенциограммы; формулы для радиуса отдельных зародышей для об-
12 ратимого и необратимого анодных электродных процессов электрорастворения зародышей осадка.
Получены оригинальные уравнения вольтамперограмм и соотношения для тока пика процессов электрорастворения диффузнонно-взаимодействующих зародышей осадка для обратимого и необратимого электродных процессов.
Для квазиобратимого электродного процесса электрорастворения отдельных зародышей осадка впервые выведены уравнения хро-ноамперограммы, хронопотенциограммы и хроновольтамперограм-мы; радиуса зародышей и броскового тока, тока пика вольтамперо-граммы.
Рассмотрена стадия электронакопления микроколичеств исследуемого вещества на твёрдом электроде. По-новому выведены уравнения потенциостатических кривых, а также уравнения для количества вещества на электроде и выражения для радиуса отдельных зародышей осадка. Предлагаются формулы для оценки числа зародышей.
Впервые выведены уравнения потенциодинамических кривых для процессов электронакопления и электрорастворения отдельных и диффузионно - взаимодействующих зародышей осадка для обратимого и необратимого электродных процессов. Выведены соответствующие формулы для тока максимума и времени его достижения. Получены уравнения для количества вещества на электроде и выражения для радиуса отдельных зародышей осадка для потенциодинамических обратимого и необратимого электродных процессов электронакопления.
По-новому проанализированы рост и растворение малых двумерных зародышей осадка для условий инверсионной вольтамперо-метрии.
13 По мнению автора впервые получено аналитическое уравнение вольтамперограммы с двумя пиками для необратимого электрорастворения зародышей и адсорбированных атомов на твердом электроде.
Проанализировано влияние поверхностного натяжения на рост отдельных зародышей осадка в потенциостатических условиях. Впервые показано, что влиянием поверхностного натяжения можно пренебречь в условиях проведения инверсионного вольтамперомет-рического анализа.
В работе по-новому изучено влияние характера (адсорбция или фазовая пленка) образования осадка в стадии, электронакопления на величину аналитического сигнала в процессе электрорастворения осадка малорастворимого соединения с поверхности металлического электрода. Впервые проведено теоретическое рассмотрение влияния температуры на величину пиков в катодной инверсионной вольтам-перометрии. Теоретические выводы подтверждены экспериментально на примере процессов электронакопления и электрорастворения галогенидов серебра на серебряном электроде.
Разработана оригинальная теория компенсационного эффекта при гетеродиффузии в растворах и расплавах.
Впервые предложена математическая модель и получены уравнения, описывающие процессы образования и электрорастворения смешанных малорастворимых соединений и некоторых серосодержащих соединений на твердом электроде в условиях катодной инверсионной вольтамперометрии. Теоретические выводы подтверждены экспериментально на примере электрорастворения осадков галогенидов серебра, полученных при одновременном присутствии в растворе двух галогенид-ионов, а также осадков некоторых серосодержащих соединений.
По-новому исследовано взаимовлияние галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе на процесс инверсионно - вольт-амперометрического определения галогенид-ионов.
Впервые разработаны оптимальные условия определения хлорид-иона в присутствии бромид - или иодид-ионов, бромид-ионов в присутствии хлорид-ионов, иодид-ионов в присутствии бромид - и хлорид-ионов методом катодной инверсионной вольтамперометрии.
На защиту выносятся следующие положения:
Квазистационарный метод решения диффузионной задачи Стефана для условий метода инверсионной вольтамперометрии.
Уравнения поляризационных кривых в инверсионных электрохимических методах: хроноамперометрии, хронопотенцио-метрии и вольтамперометрии для обратимого, необратимого и квазиобратимого электродных процессов электрорастворения отдельных зародышей осадка.
Формулы для тока пика, потенциала тока пика и ширины полупика вольтамперограммы; переходного времени и броскового тока в случае электрорастворения отдельных зародышей осадка.
Уравнения потенциостатических и потенциодинамических кривых в случае роста отдельных зародышей осадка.
Выражения для радиуса зародышей в случае их роста и электрорастворения на твердом электроде.
Математические модели процессов образования и электрорастворения простого и смешанного осадков малорастворимых соединений в условиях метода инверсионной вольтамперометрии.
Аналитическое уравнение вольтамперограммы с двумя пиками для электрорастворения двух форм осадка в случае необратимого электродного процесса.
8. Анализ влияния поверхностного натяжения на рост изо
лированных зародышей осадка в потенциостатических условиях.
Вывод уравнения для компенсационного эффекта при ге-теродиффузии в жидких растворах и расплавах.
Способ определения энергетического состояния малорастворимого соединения на твердом электроде.
Математические модели и экспериментальные результаты по влиянию температуры на процессы электронакопления и электрорастворения галогенидов серебра на поверхности серебряного электрода.
12. Экспериментальные результаты по исследованию элек
трохимического поведения и взаимовлияния галогенид-ионов при их
совместном присутствии в растворе на процесс инверсионно - вольт-
амперометрического определения галогенид-ионов.
Практическое значение. Развиваемая теория имеет большое практическое значение для инверсионных электрохимических методов исследования и анализа на электроде не полностью покрытым осадком. Выведенные выражения для аналитического сигнала и количества вещества на электроде позволяют оптимизировать величину аналитического сигнала при электрорастворении зародышей либо пленки осадка на твердом электроде. Выражения для радиуса зародышей и их числа могут найти применение в практике при исследовании электроосаждения металлов.
Результаты работы дают возможность планировать аналитический эксперимент при электроконцентрировании анионов на металлических электродах в виде малорастворимых солей при наличии в растворе нескольких анионов, способных образовывать такие соединения. Предложен инверсионно-вольтамперометрический способ определения энергетического состояния труднорастворимых соединений на металлах (А.с. № 1807379 ).
Личный вклад автора. Автором выполнены все теоретические исследования и разработки. Экспериментальные работы по инверси-
онной вольтамперометрии галогенид-ионов сделаны под руководством автора совместно с Н.С.Лариной. Экспериментальные работы по диффузии ионов в расплавах выполнены совместно с В.Е.Комаровым и Н.П.Бородиной.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Свердловск, 1979 г., III Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии, Свердловск, 1981 г., VI Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа, Томск, 1981г., I зональной научной конференции «Аналитическая химия Сибири» Тюмень, 1982г., VIII Всесоюзном совещании по полярографии, Днепропетровск, 1984г., научно-технической конференции по химии и химической технологии, Тюмень, 1985г., IX Всесоюзном совещании по полярографии, Усть-Каменогорск, 1987г., Всесоюзной конференции «Анализ - 90», Ижевск, 1990 г., V Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Электрохимические методы анализа (ЭМА-99)» Москва 1999 г., IV Всероссийской конференции с международным участием «Экоаналитика-2000», Краснодар, 2000г., симпозиуме «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии», Томск, 2000г., международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении», Тюмень, 2000г., конференции «Проблемы электрокристаллизации металлов», Екатеринбург, 2000г.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 53 печатных работы, в том числе 1 8 статей, 1 авторское свидетельство и 3 монографии.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, обсуждения результатов, выводов, списка использованной
17 литературы из 215 наименований, содержит 301 страницу машинописного текста, рисунки, таблицы.
В заключение хочу выразить благодарность своему учителю доктору химических наук, профессору М.С. Захарову и соавторам по работе Н.С. Лариной и О.М. Захаровой.
Изучение начальных стадий процесса электрокристаллизации осадка на твёрдом электроде
Учитывая участие анионов в анодной реакции, естественно полагать, что их доставка к поверхности металла ограничивается возможностями диффузии. Помимо этого возрастающая концентрация ионов металла вблизи его поверхности тормозит скорость ионизации. При этом может быть достигнута предельная диффузионная плотность тока. Концентрация ионов металла в растворе не может в ряде случаев расти беспредельно, так как происходит образование ограниченно растворимых соединений, которые экранируют поверхность металла.
Механизм воздействия анионов на поверхность металла может быть неодинаковым. Однако, исходя из ряда данных, полученных методом потенциостатических измерений в сочетании с прямым изучением адсорбционных явлений, можно утверждать [21], что этот механизм в большинстве случаев анодного растворения сводится к действию двух главных факторов: анионы, обладающие достаточным сродством к металлу, образуют с ними промежуточные поверхностные комплексы, слабо связанные с решеткой и переходящие, поэтому в раствор; анионы, не склонные к образованию легко переходящих в раствор комплексов, но способные адсорбироваться на поверхности, занимают свободные места, препятствуя тем самым активному растворению.
Авторы [29] допускают, что анодное растворение происходит преимущественно через активные центры поверхности (например, выступы ступеней роста) по цепочному механизму и что количество этих центров увеличивается с возрастанием потенциала электрода.
Электрохимическое растворение серебра изучалось в перхло-ратных, хлоридных, сульфатных, сульфидных и нитратных растворах [19, 20, 24]. Методами объемного потенциометрического титрования и потенциометрического титрования с индикаторным бестоковым серебряным кольцом доказано отсутствие побочных электрохимических реакций. Единственным электродным процессом является ионизация серебра до одновалентного состояния
Это подтверждается результатами анализа растворимых продуктов окисления с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом. Соответствие потенциала индикаторного электрода уравнению Нернста, величина тафелевского наклона анодных поляризационных кривых и данные о валентности ионизируемого серебра указывают на обратимость процесса растворения серебра. В работах по анодному растворению серебра в растворах различного состава предполагается диффузионная кинетика растворения [19]. Авторы [19] обнаружили, что имеется замедленная стадия процесса, последующая по отношению к реакции ионизации серебра. Для выяснения природы замедленной стадии проверяли влияние перемешивания раствора на анодный процесс. На основании полученных данных был сделан вывод, что замедленной стадией является диффузионный от 27 вод продуктов растворения. Оцененное графически значение z (число электронов, участвующих в процессе) было близко к единице.
Согласно общим физико-химическим представлениям образование сплошной плёнки осадка включает в себя следующие этапы [31] :
1) адсорбция ионов деполяризатора; 2) зародышеобразование и рост докритических зародышей осадка, кластеров; 3) образование и рост сверхкритических зародышей осадка с объёмными фазовыми свойствами; 4) слияние зародышей в островковую плёнку; 5) образование пористой плёнки и, наконец, 6) появление и рост сплошной плёнки осадка. Очевидно, представление о переменной активности малых количеств осадка на электроде справедливо лишь для 1-го и 2-го этапов формирования сплошной плёнки осадка. Формальный подход, использующий представление о переменной активности осадка, для роста сверхкритических зародышей неприменим. На растворение металла, в том числе и серебра, которое используется в качестве рабочего электрода, оказывают влияние как определяемые ионы, так и ионы индифферентного электролита. Все эти процессы необходимо учитывать в процессах электронакопления осадка на поверхности серебряного электрода.
Таким образом, для дальнейшего развития теории инверсионных электрохимических методов необходимо было привлечь физико-химические представления, учитывающие реальную структуру осадка. Необходимо было принять во внимание процессы роста и растворения отдельных и диффузионно-взаимодействующих зародышей осадка в электрохимических условиях на твердом индифферентном электроде.
Развитие теории инверсионной вольтамперометрии зародышей осадка
Реальный процесс образования осадка на твёрдых электродах представляет собой достаточно сложный гетерогенный физико-химический процесс. Учесть все влияющие на него факторы в настоящее время не представляется возможным, Единственный путь, который в данной ситуации может привести к полному решению задачи о выводе основных уравнений инверсионных электрохимических методов, это некоторое упрощение поставленной задачи, построение упрощённой модели процесса электрорастворения зародышей осадка, которая позволит получить уравнения инверсионных электрохимических методов в аналитическом виде. Учитывая главные, основные свойства процесса образования осадка на твёрдых электродах, мы можем получить интересующие нас результаты, достоверность которых подтверждается опытом.
Будем рассматривать процесс образования и растворения осадка металлов из разбавленных растворов ионов деполяризатора на твердом электроде. Допустим, что электрод представляет собой плоскую поверхность, на которой равномерно, на одинаковом расстоянии друг от друга расположены зародыши осадка полусферической формы радиуса R Расстояние между зародышами равно 21 . На электроде находится N зародышей одинакового радиуса R . В действительности на электроде могут быть зародыши разного размера. В этом случае под R надо понимать их среднее значение. Основное из 69 менение концентрации ионов деполяризатора происходит в так называемом диффузионном слое 5 около поверхности зародышей (рис. 2.1.). До тех пор, пока д (I - Я) зародыши растут, не взаимодействуя друг с другом. Это позволяет свести задачу о росте N зародышей к задаче о росте (либо растворении) одного зародыша. Очевидно, условие 6 (I — R) характерно для начальных стадий процесса образования сплошной плёнки осадка. Далее будем полагать, что внутри зародышей диффузионных изменений не происходит, а толщина межфазной границы бесконечно мала. Изменение концентрации на межфазной границе происходит скачком от некоторой величины Ст до Cs (рис, 2.2.). В действительности межфазная граница должна иметь некоторую хотя и малую, но конечную величину. Пренебрежение этим обстоятельством в классической постановке задачи Стефана приводит к тому, что скорость роста зародышей в начальный момент времени равна бесконечности. Однако если попытаться учесть конечную величину толщины фазовой границы, то задача существенно усложняется [84]. Будем полагать, что градиенты концентрации ионов деполяризаторов не слишком большие, т.е. для описания диффузии справедливы законы Фика, а коэффициент диффузии не зависит от концентрации. Поверхностная энергия межфазной границы не оказывает существенного влияния на рост и растворение зародышей осадка. Диффузия ионов деполяризатора происходит при неизменных гидродинамических условиях. Раствор содержит избыток индифферентного электролита. Влиянием миграции и \у потенциалом можно пренебречь. Активность зародышей осадка равна единице. В этом случае математическая постановка задачи о растворении диффузионно-невзаимодействующих зародышей осадка имеет вид (в сферической системе координат);
Условие (2.4) отражает суть квазиобратимого электродного процесса анодного электрорастворения осадка металла с поверхности индифферентного электрода. Оно является наиболее общим электрохимическим граничным условием. Из условия (2.4) следуют более частные граничные условия для обратимого и необратимого электродных процессов. Для обратимого электродного процесса должно выполняться уравнение Нернста:
В случае вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в формулах (2.4), (2.6) и (2.7) надо положить tf= wt, для хроноам-перометрии ti=const. Хронопотенциометрическое граничное условие в случае электрорастворения полусферических зародышей осадка имеет вид
Для процессов роста зародышей осадка постановка задачи Стефана будет аналогичной (2.1-2.5) за исключением условия (2.4). Катодный квазиобратимый электродный процесс электронакопления зародышей осадка металла будет описываться уравнением
Из уравнения (2.9) следуют условия для обратимого (і0- оо) и необратимого (io— 0 и т»0) электродных процессов, соответственно:
Строгое решение задачи Стефана с граничными условиями (2.4) либо (2.9) найти очень трудно. Однако можно предложить приближённое решение поставленной задачи, которое будет достаточно точным для разбавленных растворов ионов деполяризаторов. Физическое обоснование этого приближённого способа решения задачи Стефана заключается в следующем. Для конкретности будем решать задачу о хронопотенциометрическом растворении зародышей осадка. Разобьём время полного растворения осадка Т на малые промежутки времени At , такие, что изменением концентрации за это время можно пренебречь. Далее решаем стационарную диффузионную задачу с фиксированным значением радиуса зародыша. Изменение радиуса зародыша рассчитывается из условия баланса массы на фазовой границе. Таким образом, в случаях хронопотенциометрии необходимо решать следующую диффузионную задачу
Влияние температуры на процесс образования осадка малорастворимого соединения
Численные оценки дают достаточно малые величины tn порядка (1(Г5-10 3) секунд.
1. Разработана физико-химическая модель процессов электрорастворения микроколичеств осадка с поверхности твердых электродов в условиях инверсионных электрохимических методах.
2. Дана постановка диффузионной задачи Стефана и разработан квазистационарный метод ее решения для условий инверсионных электрохимических методов на твердых электродах.
3. На основе выбранной модели процессов электрорастворения зародышей осадка выведены уравнения поляризационных кривых в инверсионных электрохимических методах: хроноамперометрии, хронопотенциометрии и вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала для обратимого, необратимого и квазиобратимого электродных процессов.
4. Получены формулы для расчёта тока пика вольтамперограммы, потенциала тока пика и ширины полупика вольтамперограммы, переходного времени, броскового тока и радиуса зародышей в случае электрорастворения зародышей осадка.
5. В случае роста зародышей осадка выведены уравнения потен-циостатических кривых и выражения для радиуса зародышей для обратимого, необратимого и квазиобратимого электродных процессов, а также потенциодинамических кривых и выражения для радиуса зародышей для обратимого и необратимого электродных процессов.
6. Учёт диффузионного взаимодействия зародышей осуществлён на основе уравнения А.Н. Колмогорова. Рассмотрены процессы образования сплошной плёнки осадка. Учитывается влияние выбора уравнения массового баланса на полученные уравнения инверсионных электрохимических методов.
7. Проанализирован рост и растворение малых двумерных зародышей осадка в потенциодинамических условиях.
8. Выведено в аналитическом виде уравнение потенциодинамиче-ской кривой с двумя максимумами, которое описывает электрорастворение зародышей осадка и адсорбированных на электроде атомов для необратимого электродного процесса.
9. Проанализировано влияние поверхностного натяжения на по-тенциостатический обратимый рост зародышей осадка.
Обзор литературы позволил обнаружить ряд разногласий в приводимых различными авторами результатах определения галогенид-ионов. Так, различные авторы [14,15,106,112,159] по-разному описывают зависимость высоты пика от произведения растворимости этих осадков. По-разному описывается также зависимость количества электричества на электроде от потенциала предэлектролиза [106,111,112,159].
В нашей работе [160] было дано теоретическое рассмотрение влияния условий электронакопления и свойств образующегося малорастворимого соединения на количество осадка на электроде. Проведено математическое моделирование процесса электронакопления и электрорастворения смешанных малорастворимых соединений на поверхности металлического электрода в случае, когда электронакопление осадка проводится из раствора, содержащего два галогенид-иона. Из общих термодинамических соображений следует, что при высоких концентрациях деполяризатора, большом перенапряжении и большом времени электронакопления на электроде образуется массивная фазовая пленка осадка. При этом процесс образования осадка на электроде должен определяться растворимостью осадка. При малых концентрациях ионов, малом перенапряжении и времени электронакопления процесс образования осадка на электроде должен определяться адсорбцией ионов на электроде. Далее в работе и будут рассмотрены эти два крайних случая: рост фазовой пленки малорас 148 творимого соединения осадка и образование осадка при адсорбции ионов деполяризатора.
Рассмотрим нестационарный процесс образования фазовой пленки малорастворимого соединения на твердом электроде.
Изменение концентрации ионов металла, образующихся при электрорастворении металлического индикаторного электрода, и определяемых анионов в зависимости от расстояния от поверхности электрода можно изобразить следующим образом (рис. 3.1).
Уравнение баланса массы на фазовой границе электрод-раствор п dh в данном случае можно записать в виде: т - JMe+ JA где " " dt толщина пленки; t - время электронакопления; jMe, jA- диффузионные потоки ионов металла и анионов.
Методика эксперимента. Выбор режима электролиза
Исследования по инверсионной вольтамперометрии галогенид-ионов проводились на отечественном полярографе ПУ-1 и полярографе РА-3 (ЧССР), которые находят широкое применение в аналитической практике и физико-химических исследованиях.
Экспериментальное изучение процесса образования малорастворимых соединений на металлических электродах выполнялось в основном в двухэлектродной электролитической ячейке объемом 20 мл. Температурные зависимости изучались в трехэлектродной термостатической ячейке.
В качестве индикаторного электрода использовались серебряный и ртутный пленочный электроды. Серебряный электрод представляет собой серебряную проволоку диаметром 2 мм, впрессованную в тефлоновый цилиндр. Перед снятием каждой вольтамперо-граммы электрод полировался механически смесью оксида хрома с раствором 0,1 М азотной кислоты. Электрохимическая очистка электрода (выдерживание его при достаточно отрицательном потенциале) не позволяет получить воспроизводимых результатов, особенно, при анализе смеси галогенидов (рис. 4.1). Ртутный пленочный электрод, представляет собой серебряный электрод, на торцевую поверхность которого наносилась пленка ртути. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный каломельный электрод. Вспомогательным электродом (при работе в трехэлектродном режиме) служила платиновая сетка. Контакт между электродом сравнения и исследуемым раствором осуществлялся через промежуточный стаканчик, заполненный фоновым электролитом. Стандартные растворы хлорида, бромида и иодида калия готовили из реактивов марки "ос. ч." на тридистиллате. Растворы с низкой концентрацией данных веществ готовили методом последовательного разбавления.
Для приготовления фоновых растворов использовали соли ацетата, перхлората, тетрабората, цитрата натрия, нитратов бария, аммония и кадмия марки "ос. ч." и "х.ч." без дополнительной очистки. Все растворы готовились на тридистиллате, получаемом перегонкой в присутствии перманганата калия для удаления поверхностно-активных веществ. Фоновые и стандартные растворы хранились в стеклянной посуде с притертыми пробками. Чистота используемой посуды и растворов контролировалась снятием вольтамперограмм.
Методика эксперимента. Выбор режима электролиза
Методика вольтамперометрического исследования состоит в следующем. Исследуемый раствор помещают в электролитическую ячейку, через которую в течение 10-15 минут пропускали инертный газ (аргон) для удаления растворенного кислорода. Затем на рабочий электрод подавали потенциал электронакопления и проводили электролиз в течение заданного времени. Кривую катодного электрорастворения осадка, полученного при электролизе, регистрировали при линейно изменяющемся в катодную область потенциале со скоростью 0,02 В/с. Отсутствие мешающих примесей определяли по величине остаточного тока на вольтамперограммах фона в условиях выполнения анализа. Количество образовавшегося осадка определяли кулонометрическим способом из площади под катодной кривой. На определение галогенид-ионов существенное влияние оказывает ре 189 жим проведения электронакопления осадков: время электролиза, концентрация определяемого иона, потенциал электролиза.
Поляризационные кривые процесса электрорастворения осадка, полученного при наличии в растворе хлорид - и иодид-ионов на серебряном электроде, на фоне 0,1 М ацетата натрия: 1 -после механической очистки электрода, 2,3 - после последующих электрохимических очисток электрода при потенциале -0,9 В. Условия: Еэ = 0,30 В (нас. к.э.); w = 0,02 В/с; t, =3 мин; Сг =1 Ю 5 М.
Выбор условий определения галогенид-ионов проводился на фоне 0,1 М раствора ацетата натрия. В качестве оптимальных потенциалов для определения галогенид-ионов были выбраны следующие: для хлорид-ионов - +0,32 В (нас. к.э.); для бромид-ионов - +0,25 В (нас. к.э.); для иодид-ионов - +0,05 В (нас. к.э.).
Изучение зависимостей высот пиков процессов электрорастворения галогенидов серебра от концентрации галогенид-ионов (рис. 4.2) и времени электронакопления (рис. 4.3) на этом же фоне позволило в качестве удовлетворительных выбрать следующие условия электронакопления осадков галогенидов серебра: время электролиза - 2-3 минуты, концентрация галогенид-ионов - 1-Ю"5 при скорости развертки потенциала 0,02 В/с. При этих условиях поверхность электрода еще не покрыта монослоем осадка и изменение зависимостей величин пиков от концентрации галогенид-ионов и времени электронакопления имеет линейный характер.
Методика определения обратимости изучаемых процессов
Известно, что величина сигнала в электрохимических методах зависит от обратимости электродных процессов: чем обратимей процесс, тем больше величина сигнала. Поэтому представляет интерес оценка степени обратимости процессов.
Для оценки степени обратимости электродного процесса снимались вольтамперограммы при различных скоростях развертки потенциала и строились зависимости для разных температур потенциала тока пика ЛЕп от Inw, из которых определялся тангенс угла наклона прямой. Расчетная формула:
