Введение к работе
Актуальность проблемы. Жидкофазное окисление углеводородов и их кислородсодержащих производных широко используется в промышленности крупнотоннажного органического синтеза. Поэтому чрезвычайно важным представляется изучение различных аспектов этих процессов. Одной из важнейших проблем является влияние строения кислородсодержащих продуктов окисления на реакционную способность их СН-связей. Направленность атаки пероксильными радикалами молекулы, содержащей СН-связи различные по реакционной способности, определяет дальнейший путь радикально-цепного процесса. Согласно сложившимся представлениям функциональные группы спиртов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров оказывают влияние (главным образом, активирующее) только на реакционную способность ближайших к ним СН-связей, обеспечивая, тем самым, реализацию так называемого а-механизма, приводящего в конечном итоге к деструкции углеродной цепи или функциональных групп. Отклонения от а-механизма, приводящие к снижению селективности, во многом определены вовлечением в радикально-цепной процесс более отдалённых от функциональной группы СН-связей реакционная способность которых, хотя обычно и принимается равной реакционной способности соответствующих СН-связей углеводородов, по сути дела, оставалась практически не изученной.
Ярко выраженные электроноакцепторные свойства кислородсодержащих функциональных групп позволили предположить более сложный характер их влияния на реакционную способность СН-связей вторичных спиртов, кетонов, карбоновых кислот, ацильной и алкоксильной частей сложных эфиров по отношению к электрофильным пероксильным радикалам.
Работа выполнена в рамках госбюджетной темы «Исследования процессов окисления органических соединений молекулярным кислородом и утилизация химических отходов, образующихся в процессе окисления органических веществ» (№ гос. регистрации 01201000211), а также тематическими планами госбюджетных работ кафедры ТОВН Кузбасского государственного технического университета имени Т. Ф. Горбачева.
Цель и задачи исследования. Установление общих закономерностей влияния функциональных групп на реакционную способность различных типов СН-связей спиртов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров в реакциях с пероксильными радикалами в процессах жидкофазного окисления. Оценка вклада гидропероксильного и 1-гидроксипероксильных радикалов в процесс роста цепей при окислении спиртов, реакционной способности этих типов пероксильных радикалов в реакциях продолжения, обрыва цепей и взаимного превращения в процессах жидкофазного окисления спиртов.
Научная новизна: впервые показано, что при окислении 2-пропанола, циклогексанола и 2-гидроксициклогексанона протекает реакция квадратичной рекомбинации пе-
роксильных радикалов без обрыва цепей. Определены значения отношения констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей;
методом селективного ингибирования впервые экспериментально доказано наличие равновесия 1-гидроксипероксильных и гидропероксильного радикалов в стадии роста цепей при окислении вторичных спиртов (2-пропанол, циклогек-санол); определена константа равновесия пероксильных радикалов; показано, что относительный вклад реакций гидропероксильного и 1-гидроксипероксильных радикалов в скорость продолжения цепи окисления спиртов зависит от механизма обрыва цепи, а влияние скорости инициирования незначительно;
в отличие от общепринятых представлений впервые экспериментально показано, что влияние гидрокси- и сложноэфирной групп приводит к снижению реакционной способности Р" и у-СН-связей спиртов и алкоксильной части сложных эфиров и влияние кетогруппы к дезактивации Р-СН-связей кетонов; карбоксильная и сложноэфирная группы дезактивируют СН-связи в положениях а и Р карбоновых кислот и ацильной части сложных эфиров; совместное влияние гидроксильной и алкилпероксильной групп приводит к дезактивации Р- и у-СН-связей полуперкеталей;
разработана методика количественного определения пероксида водорода в присутствии 1 -гидроксигидропероксида.
Достоверность и обоснованность результатов исследований основывается на их повторяемости в серии экспериментов, использовании метрологически аттестованных методов анализа, общепринятых приемов экспериментального исследования радикально-цепных жидкофазных реакций, применении современных математических методов обработки экспериментальных данных. Результаты работы опубликованы в ведущих научных журналах, они докладывались и прошли апробацию на всероссийских и международных и конференциях.
Практическая ценность. Полученные данные по кинетике, реакционной способности и механизмам окислительных превращений кислородсодержащих функциональных производных предельных углеводородов и пероксильных радикалов позволяют оценить значимость известных и выявить новые каналы образования продуктов деструкции в промышленных процессах окисления алканов и циклоалканов.
Результаты работы, показывают, что при окислении циклогексана снижение селективности процесса связано с накоплением кетона. Поэтому для повышения конверсии предпочтительно применение катализаторов, приводящих к преимущественному образованию циклогексилгидропероксида и циклогексанола.
Значения констант скорости и кинетических параметров пополнили банк кинетических данных, относящихся к процессам жидкофазного окисления, и
должны быть использованы при их математическом моделировании. Разработанная методика определения пероксида водорода в присутствии 1-гидроксигидропероксидов может быть использована и для анализа продуктов окисления других органических соединений. Основные защищаемые положения:
реакционная способность СН-связей циклогексанола, циклогексанона, цикло-гексилоксильного фрагмента циклогексилацетата, метилгексаноата по отношению к /72/?е/72-бутилпероксирадикалу;
особенности кинетики и механизма окисления вторичных спиртов: квадратичная рекомбинация пероксильных радикалов без обрыва цепей; влияние концентрации субстрата на кинетические параметры; механизм зарождения цепей; вклад и реакционная способность гидропероксильного и 1-гидрокси-пероксильных радикалов в стадии продолжения цепей.
метод количественного определения пероксида водорода в присутствии 1 -гидроксигидропероксидов.
Личный вклад автора. Результаты исследования, представленные в диссертации, получены самим автором или под его непосредственным руководством. Личный вклад автора заключается в постановке задач, планировании всего объема кинетических исследований, выборе методов и проведение обработки экспериментальных данных, интерпретации, анализе и обобщении результатов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVIII и XIX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 2007 и 2011), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009), X и XI Международных конференциях по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва, 1998 и 2003), VII и VIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах» (Иваново, 1998 и 2001), Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007), XII Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и студентов с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2012) и др.
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 24 статьях и 40 тезисах докладов на конференциях, в том числе 23 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, в которых приведены экспериментальные результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы (483 ссылки). Работа изложена на 308 страницах, содержит 47 таблиц и 43 рисунка.
Благодарности. Автор приносит благодарность научному консультанту и коллегам, участвовавшим в выполнении экспериментов и обсуждении результатов: к.х.н. Бунеевой Е.И., к.х.н. Непомнящих Ю.В., аспирантке Лямышевой Е.Г. Автор благодарит зав. кафедрой химии, Башкирского государственного педагогического университета им. М. Акмуллы д.х.н., профессора И.М. Борисова за помощь в кинетическом анализе и ценные советы.
